軒紅偉,陳喜平,王一飛,張嘉卉,周尋宇,韋志鵬

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.中油廣西田東石油化工總廠有限公司,廣西 百色 531500;3.綠色選冶與加工國家地方聯(lián)合工程研究中心,河南 鄭州 450001;4.鄭州機(jī)械研究所有限公司,河南 鄭州 450001)

廢槽襯是采用氧化鋁-冰晶石(Na3AlF6)熔鹽電解法生產(chǎn)原鋁的過程中產(chǎn)生的,是電解鋁生產(chǎn)特有的固廢。每生產(chǎn)一噸原鋁約產(chǎn)生20～30 kg的廢槽襯(Spent Potlining or SPL)[1-2]。廢槽襯主要由廢舊陰極(Spent Cathode Carbon or SCC)和廢耐火材料(Spent Refractory)組成,其中廢舊陰極約占廢槽襯總質(zhì)量的1/2,每生產(chǎn)一噸原鋁約產(chǎn)出10～15 kg的廢舊陰極[3]。隨著我國原鋁產(chǎn)量的不斷增加,每年產(chǎn)出的廢舊陰極達(dá)到了百萬噸級別,而且不斷的累加量達(dá)到了一個(gè)相當(dāng)大的體量。截止2021年底,全國廢舊陰極累計(jì)量已經(jīng)超過1100萬噸。由于含有可溶氟化物和氰化物,廢舊陰極對環(huán)境危害極大、其污染問題日益突出,已經(jīng)成為阻礙原鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要因素之一,如何有效地處理和利用廢舊陰極已經(jīng)成為業(yè)界專家學(xué)者研究的重點(diǎn)和普遍關(guān)注的科學(xué)問題。

廢舊陰極主要由碳和氟化鈉組成,其中夾雜少量的冰晶石、氟化鈣、氧化鋁、氰化物等,其中碳的含量約占65%左右,而且石墨化程度較高[4-5]。廢舊陰極中氟化鈉和氰化物是最主要的危害物[6]。加熱是消除氰化物最簡單有效的方式,氰化物在空氣中加熱至550℃以上可分解為N2和CO2,在700℃分解完全[7-9]。氟化鈉易溶于水,在常溫下有較高的溶解度,而且氟化鈉溶液比較穩(wěn)定。廢舊陰極中的可溶氟化物和碳具有不同的理化性質(zhì),通過浮選、浸出、燃燒、高溫?fù)]發(fā)等方式可以實(shí)現(xiàn)其分離[10-12]。廢舊陰極經(jīng)水浸處理后所得浸出液中含有大量氟離子,可作為有效的氟源進(jìn)行后續(xù)產(chǎn)品化生產(chǎn)[11,13]。

氟化鈉易溶于水,根據(jù)這一特性:張宏忠[14]等人研究發(fā)現(xiàn)在液固比為8∶1、浸出時(shí)間為15 min的浸出條件下,采用浸出液初始pH12.05,加入適量的CaCl2·6H2O,可以達(dá)到利用廢舊陰極轉(zhuǎn)化生產(chǎn)氟化鈣的目的,且最多進(jìn)行2次浸出回收,殘?jiān)惺募兌入S著浸出次數(shù)的增加逐漸增大;申士富[11]等人公開了一種從鋁電解廢舊陰極中回收氟化鈉的方法,該方法先將廢舊陰極塊破碎至小于0.074 mm,再將破碎后的廢舊陰極在20～90℃的溫度、20%～50%水浸濃度下攪拌50～90 min進(jìn)行水浸處理,將浸出液蒸發(fā)后得到氟化鈉,其純度高達(dá)到95%以上。水浸后的濾餅(主要為廢舊陰極炭粉)可以進(jìn)一步分離回收碳材料及石墨等物質(zhì),蒸餾水回用;逯軍正[15]研究了廢舊陰極在水浸處理過程中不同因素對浸出結(jié)果的影響;劉風(fēng)琴等[16]人研究了鋁電解廢舊陰極中氟化鈉浸出動(dòng)力學(xué),并且揭示了溫度、粒度、液固比等因素對鋁電解廢舊陰極中氟化鈉浸出的影響。

本文借鑒前人研究經(jīng)驗(yàn),針對廢舊陰極的特性,深入探討了廢舊陰極脫氰熟料的水浸工藝,研究了液固比、原料粒徑、振蕩時(shí)間對氟離子浸出率的影響,旨在為廢舊陰極中氟資源的產(chǎn)品化利用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用廢舊陰極取自西北地區(qū)、西南地區(qū)、中部地區(qū)等大型電解鋁企業(yè)400 kA電解槽新刨出的未經(jīng)任何處理的廢舊陰極,槽齡為5～7年,通過錘式破碎機(jī)破碎縮分,而后采用球磨機(jī)制樣后備用,分別命名為S1、S2、S3,實(shí)驗(yàn)過程中將三組樣品按相同的比例進(jìn)行混合制成混合樣,樣品編號為SCC。利用XRF和XRD對廢舊陰極的化學(xué)成分和物相組成進(jìn)行分析,結(jié)果見表1和圖1。

表1 廢舊陰極的化學(xué)成分 %

圖1 廢舊陰極的XRD圖譜(SCC)

由表1可知,不同的廢舊陰極,其元素含量不同。這主要是由于不同電解鋁廠所使用的陰極材料、電解質(zhì)成分、生產(chǎn)工藝參數(shù)、陰極壽命等因素不同造成的。廢舊陰極中元素含量最高的是碳,其次為氟。

由圖1可以看到,廢舊陰極中主要含有碳和氟化鈉,氟化鈣、氧化鋁、冰晶石,氟化物中氟化鈉的特征峰最強(qiáng),冰晶石和氟化鈣的峰較弱。

廢舊陰極的浸出毒性按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)進(jìn)行檢測,結(jié)果見表2。

表2 廢舊陰極的可溶F-和CN-含量

由表2可知,廢舊陰極的F-和CN-的濃度平均值分別為6749.67 mg/L和25.28 mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的濃度限值。廢舊陰極的浸出液呈堿性,pH約11.37。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量預(yù)先破碎后的廢舊陰極樣品(最大粒度為2 mm)進(jìn)行高溫預(yù)處理,去除其中的氰化物、碳化物、氮化物、碳鈉化合物。經(jīng)高溫處理后的廢舊陰極熟料經(jīng)球磨機(jī)研磨至不同的粒徑,并進(jìn)行水浸處理;將浸出后的溶液利用真空抽濾機(jī)進(jìn)行液固分離,得到濾餅進(jìn)行稱重,計(jì)算損失率,濾液采用離子色譜儀分析氟離子含量。采用單因素實(shí)驗(yàn)法研究液固比、原料粒徑、振蕩時(shí)間對氟化鈉浸出性能的影響,為了避免水中其他離子對浸出結(jié)果的影響,統(tǒng)一采用純水機(jī)制得的去離子水對廢舊陰極樣品進(jìn)行浸出。表3為采用的實(shí)驗(yàn)儀器和裝置。

表3 實(shí)驗(yàn)儀器、裝置

1.3 結(jié)果表征

(1)預(yù)處理結(jié)果表征

預(yù)處理過程中主要發(fā)生碳的燃燒和氰化物、氮化物、碳化物的氧化分解,實(shí)驗(yàn)中以廢舊陰極樣品的損失率Y直觀的辨別預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

Y=(g1-g2)/g1×100%

(1)

式中:g1——預(yù)處理前原料總質(zhì)量,g;

g2——預(yù)處理后原料總質(zhì)量,g。

(2)浸出結(jié)果表征

廢舊陰極組分較多,并且浸出過程受到各種因素的影響。廢舊陰極中氟元素的存在形式主要有氟化鈉(NaF)、冰晶石(Na3AlF6)、氟化鈣(CaF2)三種,在水浸條件下,只有氟化鈉能溶于水,冰晶石和氟化鈣不溶或難溶于水,在水中的溶解度可忽略。先依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)制備了浸出液,確定了氟離子的最大浸出量(以20 g廢舊陰極為基準(zhǔn))、以gmax表示。實(shí)驗(yàn)過程中以gmax為參照和基準(zhǔn),不同條件下氟離子的浸出量與gmax進(jìn)行比較,計(jì)算氟離子的浸出率Q來直觀的辨別浸出實(shí)驗(yàn)的優(yōu)劣。

gmax≈1756

(2)

Q=gC,F/gmax×100%

(3)

式中:gmax——廢舊陰極樣品中氟離子最大浸出量,mg;

gC,F——廢舊陰極樣品實(shí)際浸出的氟離子總量,mg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

陰極炭塊在使用過程中由于長期受到高溫熔鹽侵蝕,滲透進(jìn)入內(nèi)部的電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一定量的堿金屬鹽,因此廢舊陰極的浸出液呈堿性[17]。堿性條件下有利于氟化鈉的浸出[18-19]。

2.1 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果

廢舊陰極在預(yù)處理過程中由于部分碳的燃燒、氰化物等有害物質(zhì)的分解等會(huì)造成樣品重量的損失。在500～800℃條件下對廢舊陰極樣品進(jìn)行了預(yù)處理,保溫時(shí)間90 min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 廢舊陰極損失率隨預(yù)處理溫度變化趨勢

由圖2可以明顯看出,廢舊陰極的損失率隨著溫度的升高而增加,在800℃、90 min處理?xiàng)l件下,平均損失率達(dá)到38.38%,此時(shí)氰化物等有害物質(zhì)分解完全。而且,在預(yù)處理過程中,隨著氣體的逸出,能夠活化廢舊陰極中各組分,有助于后續(xù)氟化鈉的浸出處理。

2.2 液固比對氟離子浸出率的影響

之前的研究中,在以去離子水對廢舊陰極熟料進(jìn)行浸出處理時(shí),固體量相同的情況下,在液固比較小時(shí)浸出液的堿性較強(qiáng),且浸出液的堿性隨著液固比的增大而減小[17]。保持振蕩時(shí)間,靜置時(shí)間和樣品粒度不變的條件下,考察了液固比對氟離子浸出率和溶液pH的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3,浸出液pH隨液固比的變化符合上述變化規(guī)律。

圖3 溶液pH和氟離子浸出率隨液固比的變化趨勢

由圖3可見,液固比較小時(shí),由于浸出液堿性較強(qiáng),pH值的影響占據(jù)主導(dǎo)地位,廢舊陰極熟料樣品中的氟化鈉更容易浸出,從而提高了氟離子的浸出率。隨著液固比的增大,浸出液的堿性不斷減弱,氟離子浸出率逐漸減小,液固比8∶1～9∶1之間,浸出率下滑至低谷。液固比大于9∶1,由于溶劑量的增大,促進(jìn)了廢舊陰極熟料樣品中氟化鈉的溶解,因此氟離子浸出率隨著液固比的進(jìn)一步增大而逐漸增大。但是,液固比過大,導(dǎo)致溶劑水的消耗大幅度增加,企業(yè)成本增加,不具有工業(yè)實(shí)際意義,因此廢舊陰極熟料適合氟離子浸出的液固比應(yīng)選擇7∶1。

2.3 樣品粒度對氟離子浸出率的影響

保持液固比7∶1,振蕩時(shí)間和靜置時(shí)間不變的條件下,樣品粒度在0～200目范圍內(nèi)變化,探討了樣品粒度對氟離子浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 氟離子浸出率隨粒徑的變化趨勢

由圖4可知,廢舊陰極熟料樣品在進(jìn)行水浸過程中,氟離子的浸出率隨原料最大粒徑的減小而增大,即氟離子的浸出率隨著廢舊陰極熟料樣品的比表面積的提高而增大,其原因是隨著廢舊陰極熟料樣品的粒徑不斷變小,樣品與水的接觸面積增大,促進(jìn)了氟化鈉的溶解。當(dāng)原料粒徑達(dá)到150目后,浸出率斜率降低,而此時(shí)浸出率已經(jīng)達(dá)到了98%,因此適合氟離子浸出的樣品粒度應(yīng)大于150目。

2.4 震蕩時(shí)間對氟離子浸出率的影響

在液固比7∶1、靜置時(shí)間和樣品粒度不變的相同條件下,考察了振蕩時(shí)間(2 h、3 h、4 h、5 h、6 h)對氟離子浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 氟離子浸出率隨振蕩時(shí)間的變化趨勢

由圖5可見,廢舊陰極熟料樣品在浸出過程中隨著振蕩時(shí)間的延長,氟離子的浸出率不斷上升,其原因是隨著震蕩時(shí)間的增加,樣品與水的接觸更加充分,氟化鈉有足夠的時(shí)間溶入水中,浸出率隨之增加。當(dāng)振蕩時(shí)間為4 h時(shí),氟離子的浸出率基本達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。

2.5 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)

綜上,實(shí)驗(yàn)選擇的較好浸出條件是:液固比7∶1、振蕩時(shí)間4 h、最大粒徑150目。廢舊陰極熟料樣品在此條件下進(jìn)行浸出處理,而后固液分離。利用XRD分析了浸出處理后的廢舊陰極熟料濾渣的物相組成,結(jié)果見圖6。

由圖6可見,廢舊陰極熟料樣品經(jīng)水浸處理后所得濾渣主要以碳為主,含有少量的Na3AlF6、CaF2、Al2O3,未見明顯的氟化鈉殘余。表明廢舊陰極內(nèi)部原有的氟化鈉基本實(shí)現(xiàn)完全溶解,達(dá)到了浸出目的,實(shí)現(xiàn)了氟化鈉與碳基體的分離。

圖6 浸出后的廢舊陰極濾渣的XRD圖

3 結(jié) 論

(1)廢舊陰極經(jīng)800℃、90 min的預(yù)處理后,氰化物等有害物質(zhì)完全分解。

(2)研究了廢舊陰極脫氰后的浸出性能:浸出液呈堿性,且液固比越小堿性越強(qiáng),在堿性條件下,氟化鈉容易浸出;隨著粒徑的減小,廢舊陰極熟料樣品與水的接觸面積增大,氟離子的浸出率不斷增大;在液固比較小時(shí)堿性較強(qiáng)、氟離子浸出率較大,隨著液固比的增大,浸出液堿性變?nèi)?浸出率降至最低;隨著液固比的進(jìn)一步增大,溶劑的影響開始占主導(dǎo)地位,樣品與水的接觸更加充分,氟離子的浸出率緩慢回升;隨著振蕩時(shí)間的延長,氟離子浸出率逐漸增大,到一定時(shí)間浸出率基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

(3)廢舊陰極脫氰熟料樣品在液固比7∶1、振蕩時(shí)間4 h、最大粒徑150目條件下浸出處理,氟離子浸出率大于98%;浸出渣主要以碳為主,含有少量不溶解的Na3AlF6、CaF2、Al2O3。