許恒彬, 高 原, 李秀金
(北京化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系, 北京 100029)
分類廚余垃圾是指丟棄前經(jīng)家庭簡(jiǎn)單分類的日常生活食品加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物,如果蔬下腳料、骨頭、剩菜剩飯和瓜果皮等易腐有機(jī)垃圾。2020 年我國(guó)196 個(gè)大中城市共產(chǎn)生生活垃圾23 511.7 萬(wàn)t,其中,廚余垃圾占到近一半的比例[1]。 近兩年,我國(guó)全面啟動(dòng)生活垃圾分類工作,將廚余垃圾進(jìn)行單獨(dú)分類。 與生活垃圾分類啟動(dòng)前相比,廚余垃圾的產(chǎn)生量急劇增長(zhǎng),有機(jī)質(zhì)含量明顯升高,因此,實(shí)現(xiàn)分類廚余垃圾的減量化、資源化和無(wú)害化處理已成為亟待解決的問(wèn)題。 在全國(guó)推行垃圾分類之后,廚余垃圾的含固率為15%~20%,適宜采用高固[總固體(TS)含量>15%]厭氧消化技術(shù)。 高固厭氧消化可以直接處理含固率較高的有機(jī)固體垃圾,減少?gòu)U水排放,在提高有機(jī)負(fù)荷及單位容積產(chǎn)氣率的同時(shí)減少占地面積,且不需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理,還可以避免浮渣的產(chǎn)生,簡(jiǎn)化運(yùn)行和管理程序,降低成本[2]~[4]。 在這種情況下,高固厭氧消化處理分類廚余垃圾已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。
含固率和接種比是影響高固厭氧消化性能的兩個(gè)重要因素。 含固率會(huì)直接影響氣液傳質(zhì)效果和體系中有機(jī)酸的累積水平,進(jìn)而影響產(chǎn)氣效果[5]。 接種比決定著系統(tǒng)內(nèi)微生物的生長(zhǎng)增殖狀況和系統(tǒng)抗有機(jī)酸負(fù)荷的能力[6]。 目前,由于反應(yīng)器類型、操作條件和基質(zhì)特性等的差異,分類廚余垃圾高固厭氧消化的含固率與接種比并沒(méi)有一個(gè)普遍認(rèn)同的最佳條件。 何品晶[7]研究了不同含固率與接種比條件下葉菜類蔬菜的厭氧消化性能, 得出了產(chǎn)甲烷量隨接種比和含固率的增大而增大的結(jié)論。 Abbasi-Guendouz A[8]研究了含固率(10%~35%)對(duì)厭氧消化的影響, 研究結(jié)果表明: 當(dāng)含固率為10%~20%時(shí),隨著含固率的增加,最大產(chǎn)甲烷率逐漸增加;當(dāng)含固率為20%~35%時(shí),隨著含固率的增加,最大產(chǎn)甲烷率逐漸減小。Forster-Carneiro T[9]的研究表明:當(dāng)餐廚垃圾的接種率分別為20%和30%時(shí),COD 去除率分別為36.6%和44.8%;餐廚垃圾有機(jī)質(zhì)含量高且水解產(chǎn)酸迅速, 較低的接種量會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)酸化,應(yīng)適當(dāng)提高接種量。
在垃圾分類普及前, 國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)混合餐廚垃圾高固厭氧消化進(jìn)行了大量研究。近兩年,全國(guó)普遍推行垃圾分類, 分類廚余垃圾的基質(zhì)特性明顯改變, 采用以往運(yùn)行條件難以有效指導(dǎo)分類廚余垃圾高固厭氧消化, 且少有學(xué)者針對(duì)分類提質(zhì)后的廚余垃圾的高固厭氧消化開展優(yōu)化試驗(yàn)研究。 因此,本文采用中溫厭氧消化,設(shè)置不同含固率和接種比條件, 研究其對(duì)分類廚余垃圾高固厭氧消化性能的影響,并篩選出最佳運(yùn)行條件,以期為分類廚余垃圾高固厭氧消化提供參考和技術(shù)支持。
廚余垃圾取自北京化工大學(xué)周邊居民生活小區(qū)的垃圾桶,每日下午兩點(diǎn)取樣,連續(xù)取樣3 d 后混合均勻,人工篩分除去干擾物(如筷子、塑料吸管、餐巾紙和塑料等)后,用BECBAS E50 型食物垃圾粉碎機(jī)(貝克巴斯設(shè)備有限公司)粉碎攪勻至顆粒粒徑<2 mm,晾曬去除水分,裝袋密封后置于4 ℃冰箱冷藏保存?zhèn)溆谩?接種物取自北京市董村沼氣站的中溫高固厭氧消化污泥,取回后置于35℃水箱中進(jìn)行厭氧發(fā)酵, 使其底物降解完全除去背景甲烷值,然后置于陰涼處備用。分類廚余垃圾和接種物的基本性質(zhì)見表1。
表1 分類廚余垃圾和接種物的基本性質(zhì)Table 1 Characteristics of food waste and inoculum
本試驗(yàn)采用的批式厭氧消化裝置見圖1。 該裝置由恒溫水箱、反應(yīng)器、集氣瓶和集水槽組成。整個(gè)裝置用乳膠管、三通和玻璃泡連接,內(nèi)部形成密封,氣密性檢測(cè)良好后即可用于厭氧消化試驗(yàn)。
圖1 批式試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of batch experiment
本研究共設(shè)置9 組試驗(yàn), 各組試驗(yàn)的含固率(即TS 含量分別為15%,20%,25%)和接種比(即廚余垃圾TS 和接種物TS 的比值分別為1∶1,1∶2,1∶3)如表2 所示。厭氧消化試驗(yàn)采用1 L 發(fā)酵瓶,有效容積為0.8 L,所有反應(yīng)器經(jīng)過(guò)計(jì)算分別加入對(duì)應(yīng)質(zhì)量的廚余垃圾和接種物共800 g,每組設(shè)3 個(gè)平行。 反應(yīng)器置于(35±1)℃恒溫水箱中發(fā)酵60 d,發(fā)酵過(guò)程中每日記錄產(chǎn)氣量,檢測(cè)氣體組分,并測(cè)定發(fā)酵液的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)濃度與pH 值。
表2 各試驗(yàn)組的初始參數(shù)Table 2 Initial parameters of each reactor
沼氣產(chǎn)量采用排水法進(jìn)行測(cè)定。 氣體組分采用島津GC-2014 型氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定,檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD),以高純氬氣為載氣,進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度均為150 ℃,柱箱溫度為120 ℃。 固體樣品的TS 和VS 含量分別采用烘干法 (105 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥器中烘干至恒重) 和灼燒法(600℃的馬弗爐中灼燒3 h)進(jìn)行測(cè)定。 粗脂肪和粗蛋白含量采用國(guó)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定。VFAs 濃度采用島津GC-2014 型氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定,檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),以高純氮?dú)鉃檩d氣,進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為250 ℃,柱溫采用程序升溫,初始溫度為50 ℃,保持2 min,再以20 ℃/min 的升溫速率升溫至240 ℃,并保持15 min。 pH 值采用梅特勒-托利多FE-28 型酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
分類廚余垃圾厭氧消化過(guò)程中的日產(chǎn)氣量和甲烷含量變化如圖2 所示。
圖2 日產(chǎn)氣量和甲烷含量Fig.2 Daily biogas production and methane content
從圖2 可以看出: 接種比為1∶1 的3 組試驗(yàn)的甲烷化反應(yīng)均未成功啟動(dòng), 由于系統(tǒng)酸化難以恢復(fù),在第2 天后日產(chǎn)氣量急劇下降,在第5 天后體系崩潰基本不再產(chǎn)氣,第10 天后日產(chǎn)氣量與甲烷含量均為0,因此只討論前10 d 的產(chǎn)氣規(guī)律;接種比為1∶2 與1∶3 的各試驗(yàn)組均在第60 天試驗(yàn)結(jié)束時(shí)進(jìn)入穩(wěn)定期(即日產(chǎn)甲烷量均小于累計(jì)產(chǎn)甲烷量的1%); 接種比為1∶2 與1∶3 的各試驗(yàn)組在整個(gè)厭氧消化期間均經(jīng)歷了兩個(gè)日產(chǎn)氣高峰,在試驗(yàn)開始第2 天時(shí)產(chǎn)氣量便迅速上升, 達(dá)到第一個(gè)產(chǎn)氣高峰。 第一個(gè)產(chǎn)氣高峰主要是底物中易降解的小分子物質(zhì)被微生物所利用而產(chǎn)生, 不同試驗(yàn)組的產(chǎn)氣峰值有較大不同。 接種比為1∶1 的各試驗(yàn)組的底物添加量最大, 但其產(chǎn)氣峰值卻明顯低于接種比為1∶2 和1∶3 的各試驗(yàn)組,這可能是由于接種比為1∶1 的各試驗(yàn)組的接種微生物數(shù)量較少,而加入的易降解有機(jī)物較多,導(dǎo)致系統(tǒng)迅速酸化崩潰,抑制了產(chǎn)甲烷菌的生命活動(dòng)。
從圖2 可以看出:接種比為1∶2 與1∶3 的各試驗(yàn)組在經(jīng)歷不同的遲滯期后, 陸續(xù)達(dá)到第二個(gè)產(chǎn)氣高峰,隨后產(chǎn)氣量逐漸下降,直至不再產(chǎn)氣;含固率為15%的試驗(yàn)組的第二個(gè)產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)在第16~18 天,含固率為20%的試驗(yàn)組的第二個(gè)產(chǎn)期高峰出現(xiàn)在第22~23 天, 而含固率為25%,接種比為1∶2 的試驗(yàn)組的第二個(gè)產(chǎn)氣高峰明顯晚于其他組,出現(xiàn)在第33 天。由此可以看出,隨著含固率的提高,甲烷化的遲滯期呈增加趨勢(shì),這可能是由于高含固率的厭氧體系傳質(zhì)效果差, 水解酸化產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)酸在反應(yīng)器內(nèi)累積, 影響了產(chǎn)甲烷菌的活性,導(dǎo)致了第二個(gè)產(chǎn)氣高峰的推遲。
在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中,除接種比為1∶1 的3 組由于酸化抑制甲烷含量極低外,其余各組的甲烷含量均不斷增加,最后基本穩(wěn)定。 在厭氧消化結(jié)束時(shí),接種比為1∶3,含固率為25%的試驗(yàn)組的甲烷含量最高,為71%;而接種比為1∶3,含固率為15%的試驗(yàn)組的甲烷含量最低,僅為49%;其余各組的甲烷含量為60%~68%。 分析圖2(b),(c)可知,在含固率相同的條件下,當(dāng)厭氧消化產(chǎn)氣穩(wěn)定后,接種比為1∶2 的試驗(yàn)組的甲烷含量均高于接種比為1∶3 的試驗(yàn)組, 且在第20 天后甲烷含量趨于穩(wěn)定,而接種比為1∶3 的試驗(yàn)組的甲烷含量波動(dòng)較大。 由此可以說(shuō)明, 采用1∶2進(jìn)行接種更為適宜,此時(shí)產(chǎn)甲烷菌緩慢增殖并充分利用前期累積的揮發(fā)性脂肪酸,達(dá)到了較好的消化效果。
分類廚余垃圾厭氧消化期間的累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷量如圖3 所示。
圖3 累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷量Fig.3 Cumulative production of biogas and biomethane
從圖3 可以看出: 接種比為1∶1 的試驗(yàn)組的累積產(chǎn)甲烷量接近于0 mL;接種比為1∶2 的試驗(yàn)組的累積產(chǎn)氣量為21 049.9~42 647.7 mL,累積產(chǎn)甲烷量為13 031.5~27 067.7 mL;接種比為1∶3 的試驗(yàn)組的累積產(chǎn)氣量為18 488.9~28 873.8 mL,累積產(chǎn)甲烷量為8 532.4~18 141.2 mL。
各試驗(yàn)組的產(chǎn)甲烷情況(接種比為1∶1 的試驗(yàn)組的甲烷化反應(yīng)均被完全抑制, 此處不對(duì)其產(chǎn)甲烷情況進(jìn)行討論)如表3 所示。
表3 產(chǎn)甲烷情況比較Table 3 Comparison of biomethane production
由表3 可知: 各試驗(yàn)組的日最大產(chǎn)甲烷速率(以單位質(zhì)量的VS 計(jì))為3.7~9.8 mL/(g·d),單位VS產(chǎn)甲烷率為101.6~217.7 mL/g,單位TS 產(chǎn)甲烷率為71.1~135.3 mL/g;含固率為25%,接種比為1∶2的試驗(yàn)組的日最大產(chǎn)甲烷速率、 單位VS 產(chǎn)甲烷率和單位TS 產(chǎn)甲烷率均最高, 且顯著高于其它各組。
甄月月[10]發(fā)現(xiàn),尾菜厭氧消化的累積甲烷產(chǎn)量隨接種比的增大而減少, 隨含固率的提高而增大。 Lawal A A[11]指出,在含固率一定的情況下,累積產(chǎn)甲烷量會(huì)隨接種比的增大而增大。 這是由于系統(tǒng)產(chǎn)甲烷性能是由體系傳質(zhì)情況、 微生物生長(zhǎng)代謝情況、 有機(jī)酸累積情況和系統(tǒng)緩沖能力等多種因素共同作用的結(jié)果。含固率高時(shí),系統(tǒng)傳質(zhì)效果較差,容易導(dǎo)致微生物與底物接觸不充分;含固率較低時(shí),反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)效果相對(duì)較好,但過(guò)快的水解酸化會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)性脂肪酸的快速累積,抑制后續(xù)的甲烷化過(guò)程。接種量較低時(shí),微生物來(lái)不及有效利用底物進(jìn)行增殖,如本試驗(yàn)中接種比1∶1的3 個(gè)試驗(yàn)組均出現(xiàn)嚴(yán)重酸化導(dǎo)致不再產(chǎn)氣;而接種量過(guò)多可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)可供微生物利用的營(yíng)養(yǎng)成分減少, 微生物生長(zhǎng)代謝緩慢使底物利用不充分, 這與接種污泥的活性和自我調(diào)節(jié)能力也有較大關(guān)聯(lián)[12]。
由表3 可知: 日最大產(chǎn)甲烷速率的出現(xiàn)時(shí)間隨含固率的提高而逐漸延后; 含固率為15%,接種比為1∶2 的試驗(yàn)組的日最大產(chǎn)甲烷速率出現(xiàn)最早,為第17 天;含固率為25%,接種比為1∶2 的試驗(yàn)組的日最大產(chǎn)甲烷速率出現(xiàn)最晚, 為第33 天,較前者推遲了16 d。這說(shuō)明隨著含固率的提高,產(chǎn)甲烷遲滯期在一定程度上有所延長(zhǎng), 這與上文中提到的第二個(gè)產(chǎn)氣高峰到來(lái)時(shí)間的規(guī)律基本一致。 含固率越高,系統(tǒng)積累的有機(jī)酸越多,從而抑制產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng),導(dǎo)致微生物增殖緩慢,產(chǎn)甲烷遲滯期延長(zhǎng)。
在分類廚余垃圾高固厭氧消化過(guò)程中,VFAs的濃度變化可以反映底物在進(jìn)入反應(yīng)器后, 中間代謝產(chǎn)物在微生物降解下的變化情況, 也與反應(yīng)器內(nèi)基質(zhì)的水解酸化程度、pH 值變化和代謝產(chǎn)物產(chǎn)氣情況之間存在著一定的聯(lián)系, 是厭氧消化過(guò)程中的重要參數(shù)[13]。在含固率相同的條件下,各試驗(yàn)組VFAs 濃度的變化趨勢(shì)相同, 而含固率為25%的試驗(yàn)組的VFAs 濃度的變化(圖4)最具代表性。 因此, 本文以含固率為25%的試驗(yàn)組的VFAs 濃度的變化為例進(jìn)行討論。
從圖4 可以看出:總體趨勢(shì)上,各試驗(yàn)組的總VFAs(TVFAs)濃度在前10 d 均不斷上升;接種比為1∶1 的試驗(yàn)組由于有機(jī)酸的累積導(dǎo)致系統(tǒng)崩潰,TVFAs 濃度始終維持在較高水平(37 352~51 821 mg/L),無(wú)法通過(guò)自身調(diào)節(jié)恢復(fù)產(chǎn)氣;在第10 天后,接種比為1∶2 和1∶3 的試驗(yàn)組的TVFAs濃度快速下降,產(chǎn)甲烷菌逐漸適應(yīng)環(huán)境并恢復(fù)活性,此時(shí)VFAs 中的乙酸、丁酸和丙酸在5 d 內(nèi)被迅速利用, 在此階段, 三者的轉(zhuǎn)化速率大小為乙酸>丁酸>丙酸。 在乙酸和丁酸被消耗完全后,系統(tǒng)中的VFAs 組分主要為丙酸,在厭氧消化后期,剩余丙酸逐漸被分解利用。 在第60 天時(shí),有機(jī)酸幾乎完全被降解,此時(shí)系統(tǒng)不再產(chǎn)氣,厭氧消化結(jié)束。
圖4 厭氧消化過(guò)程中揮發(fā)性脂肪酸濃度的變化情況Fig.4 Variation of volatile fatty acids concentrations during anaerobic digestion of food waste
各試驗(yàn)組的單位底物最高VFAs 濃度 (以單位質(zhì)量的VS 計(jì))如表4 所示。
表4 各試驗(yàn)組單位底物最高VFAs 濃度的比較Table 4 Comparison of the highest VFAs concentrations per substrate among experimental groups
結(jié)合圖4 和表4 可以看出, 當(dāng)各試驗(yàn)組的單位底物VFAs 濃度達(dá)到最高時(shí), 酸化產(chǎn)物以乙酸(29.89%~48.91%)與丁酸(22.28%~50.55%)為主,其次是丙酸(11.22%~23.26%),以及少量的異丁酸、異戊酸和戊酸(<5%)。 由此可見,在分類廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)酸階段,同時(shí)存在乙酸型、丁酸型和丙酸型3 種發(fā)酵類型。因?yàn)橐宜嶙钜妆焕茫∷岽沃?,丙酸最難被消化,所以厭氧消化前期以乙酸型和丁酸型發(fā)酵為主,后期以丙酸型發(fā)酵為主。含固率為25%, 接種比為1∶2 的試驗(yàn)組的TVFAs濃度最高, 在各試驗(yàn)組的乙酸與丁酸均充分利用的情況下,該組的丙酸發(fā)酵持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng),可以利用的丙酸更多,轉(zhuǎn)化的沼氣也更多。
在分類廚余垃圾厭氧消化過(guò)程中,系統(tǒng)的pH值會(huì)隨著VFAs 的積累和消耗以及CH4的產(chǎn)生而發(fā)生較大幅度的波動(dòng),其變化規(guī)律如圖5 所示。
圖5 分類廚余垃圾厭氧消化期間pH 值的變化情況Fig.5 Variation of pH during anaerobic digestion of food waste
從圖5 可以看出,在厭氧消化初期,各試驗(yàn)組的pH 值均迅速下降, 這是由于廚余垃圾水解酸化階段累積了大量VFAs。 在含固率相同的條件下,接種比越低,pH 值下降幅度越大。 接種比為1∶1 的試驗(yàn)組的pH 值最低可降至5.90;接種比為1∶2 的試驗(yàn)組的pH 值最低可降至6.44;接種比為1∶3 的試驗(yàn)組的pH 值最低僅降至6.75。 接種比越高,即呈弱堿性的接種污泥的占比越高,體系的緩沖能力就越強(qiáng), 同時(shí)反應(yīng)器中能轉(zhuǎn)化為VFAs 的廚余垃圾的占比就越低, 可以緩解厭氧消化初期的VFAs 累積和pH 值降低現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)器從水解酸化階段進(jìn)入快速產(chǎn)甲烷階段后, 各試驗(yàn)組累積的各類有機(jī)酸逐漸被產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化為CH4和CO2(接種比為1∶1 的試驗(yàn)組除外),各試驗(yàn)組的pH 值逐漸升高,在第15 天后穩(wěn)定在7.3~7.7,在第35天后,各試驗(yàn)組的pH 值均穩(wěn)定在8.0 左右。 由于高濃度VFAs 和低pH 值對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用,接種比為1∶1 的3 個(gè)試驗(yàn)組的甲烷化反應(yīng)始終未啟動(dòng),pH 值在6.0 左右波動(dòng)。
各試驗(yàn)組的TS 和VS 去除率見表5。 由于接種比為1∶1 時(shí),系統(tǒng)崩潰并未進(jìn)入甲烷化階段,此處僅對(duì)接種比為1∶2 與1∶3 的6 組試驗(yàn)進(jìn)行討論。
表5 各試驗(yàn)組的TS 和VS 去除率Table 5 Degradation of TS and VS among experimental groups
由表5 可知: 當(dāng)含固率分別為15%和25%時(shí), 各試驗(yàn)組的TS 和VS 去除率均隨著接種比的升高而降低;當(dāng)含固率為20%時(shí),各試驗(yàn)組的TS和VS 去除率無(wú)顯著性差異。 含固率為25%,接種比為1∶2 的試驗(yàn)組的TS 和VS 去除率均最高,表明該組的有機(jī)物轉(zhuǎn)化效果最好, 這與產(chǎn)氣情況相一致(表3)。 這是因?yàn)榻臃N比為1∶2 時(shí),接種的微生物量較為適宜,此時(shí)產(chǎn)甲烷菌增殖并充分利用前期累積的揮發(fā)性脂肪酸,達(dá)到了較好的消化效果。
①接種比和含固率是影響分類廚余垃圾厭氧消化效果的重要參數(shù)。 接種比為1∶1 的3 組厭氧消化體系均發(fā)生嚴(yán)重酸化,無(wú)法通過(guò)自身調(diào)節(jié)恢復(fù)產(chǎn)氣,而高接種比的其余各組均能順利進(jìn)入甲烷化階段。 隨著含固率的提高,各試驗(yàn)組的產(chǎn)甲烷遲滯期有所延長(zhǎng)。 在本研究中,分類廚余垃圾的最佳厭氧消化條件:含固率為25%,接種比為1∶2。 在此條件下,可以獲得最高的日最大產(chǎn)氣速率、單位VS 產(chǎn)甲烷率和單位TS 產(chǎn)甲烷率,其值分別為9.8 mL/(g·d),217.7 mL/g 和135.3 mL/g;TS與VS 去除率分別為28.28%和49.47%。工程應(yīng)用中應(yīng)采用含固率為25%, 接種比為1∶2 的條件處理分類廚余垃圾。
②在分類廚余垃圾厭氧消化過(guò)程中,VFAs主要為乙酸、 丁酸和丙酸, 三者占到總VFAs 的74%~92%;分類廚余垃圾厭氧消化前期的主要發(fā)酵類型為乙酸型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵,后期主要為丙酸型發(fā)酵。 在最佳厭氧發(fā)酵條件下(含固率為25%, 接種比為1∶2), 丙酸型發(fā)酵的持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng),對(duì)應(yīng)的甲烷產(chǎn)率最高。