劉 杰 高曉紅 劉其霞 房雙萍 張雪婷

（南通大學(xué)，江蘇南通，226019）

銀系抗菌纖維的制備主要有鍍銀法、后整理法、紡絲法、原位還原法等。其中，鍍銀法的基材一般為合成纖維，采用化學(xué)鍍、電鍍、真空鍍等方法在纖維表面鍍一層純銀，抗菌效果持久，但成本較高；紡絲法是將銀離子與載體結(jié)合形成抗菌劑，然后與樹脂混合形成母粒，再通過紡絲制成纖維，盡管具有很好的耐洗滌性和抗菌持久性，但需要添加各類助劑，制備要求高，且步驟繁瑣復(fù)雜；后整理法則是以浸漬或者披覆的形式將銀抗菌劑附著在纖維表面，操作簡單，但抗菌成分易分布不均，手感差，耐洗滌性也存在不足；原位還原法則是通過還原劑，直接在纖維上還原硝酸銀以制備納米銀，此方法操作方便，工藝簡單，但也存在一些缺點，如納米銀顆粒易發(fā)生團聚，使納米銀粒子尺寸變大，影響抗菌的穩(wěn)定性，纖維表面需要存在可以與抗菌成分相結(jié)合的作用部位［1-3］。因此，如何制備出成本低、耐水洗、長效持久抗菌的纖維，成為科研人員共同關(guān)注的問題。

粘膠纖維結(jié)晶度較低，含有大量的親水基團，具有吸濕透氣、涼爽舒適等特性，應(yīng)用廣泛，尤其適合作內(nèi)衣、運動服、夏季服飾等面料，但其與大多數(shù)天然纖維相似，具有良好的生物相容性和吸濕性，表面易滋生細菌［4-5］。本課題基于粘膠纖維上的活性位點可以吸附銀離子進行研究，采用原位自還原法，無需添加還原劑，利用粘膠纖維本身的潛在還原性基團直接在纖維上原位自還原銀離子成單質(zhì)銀，制備手感柔軟、可紡性好、抗菌效果持久、耐水洗的載銀粘膠纖維［6］。分析了硝酸銀溶液濃度對粘膠纖維載銀量的影響以及載銀粘膠纖維的抗菌性能，探究納米銀負載對纖維的回潮率、斷裂強力等服用性能的影響，為進一步開發(fā)安全、高效的抗菌粘膠纖維提供參考。

1 試驗部分

1.1 原料、儀器

粘膠纖維（自購），硝酸（分析純），硝酸銀（分析純），滲透劑JFC（工業(yè)級），大腸桿菌（AATCC 1l229 革蘭氏陰性），金黃色葡萄球菌（AATCC6538 革蘭氏陽性），皂片（工業(yè)級）。

AA320CRT 型原子吸收分光光度計（蘇州市萊頓科學(xué)儀器有限公司），S-3400NⅡ型掃描電鏡（日本Hitachi 公司），LLY-06B/PC 型電子單纖維強力儀（上海新纖儀器有限公司），1A 型立式壓力蒸汽滅菌鍋（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）。

1.2 試驗方法

1.2.1 載銀粘膠纖維的制備

稱取定量m的粘膠纖維浸泡在JFC 溶液中，JFC 質(zhì)量分數(shù)控制在1% 左右，溫度為30 ℃～40 ℃，處理10 min～30 min，去離子水清洗，除去油劑、雜質(zhì)后，干燥待用。將待用的纖維投入一定濃度的硝酸銀溶液中，浴比控制為1∶50，使纖維浸沒，用保鮮膜封口，以防溶液濺出，放置在恒溫水浴鍋中，85 ℃條件下，處理3 h，水洗，烘干。

1.2.2 纖維載銀量

采用蒸餾水分別配制濃度為0.005 mmol/L、0.010 mmol/L、0.015 mmol/L、0.020 mmol/L、0.025 mmol/L 的硝酸銀溶液，采用AA320CRT型原子吸收分光光度計測試溶液吸光度，計算吸光度Y與硝酸銀溶液濃度X的標準曲線方程，呈線性擬合Y=25.806 0X+0.034 2（R2=0.999）。

測試反應(yīng)后殘液的吸光度Y1，根據(jù)標準曲線方程計算出反應(yīng)后殘液中硝酸銀溶液濃度X1，根據(jù)原液濃度X0及溶液體積V、硝酸銀摩爾質(zhì)量M，粘膠纖維上的總載銀量則為MV（X0-X1），進一步計算得到纖維單位質(zhì)量上的載銀量為MV（X0-X1）/m，單位為mg/g。

1.2.3 纖維表征

采用S-3400NⅡ型掃描電鏡對處理后的纖維進行電鏡掃描和能譜圖表征，觀察銀粒子在纖維內(nèi)部和表面的分布情況。

1.2.4 抗菌性能

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價 第3 部分：振蕩法》，對試樣進行抗菌性能研究，選取大腸桿菌與金黃色葡萄球菌作為測試菌種，測試不同載銀量下粘膠纖維的抑菌率。

1.2.5 抗菌耐水洗性

參照FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中附錄C的簡化洗滌條件及程序，對最低載銀量的載銀粘膠纖維進行5 次、30 次、50 次洗滌。洗滌條件如下：用2 g/L 標準合成洗滌劑，在浴比為1∶30，水溫為40 ℃±2 ℃的條件下，洗滌5 min，然后在室溫下清洗2 min，記為洗滌一次，選用具有代表性的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為試驗菌種，測試不同水洗次數(shù)后粘膠纖維的抑菌率。

1.2.6 色光測試

用Datacolor Tools Plus 在光源D65、10o下選擇小孔徑，測試4 個不同的位置求平均值。觀察并記錄所測試出的a、b、L、K/S，分析載銀處理后纖維色光的變化情況。

1.2.7 回潮率測試

參照GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定烘箱干燥法》，測試處理前后粘膠纖維的回潮率。

1.2.8 力學(xué)性能測試

使用LLY-06B/PC 型電子單纖維強力儀，測定不同載銀量的載銀粘膠纖維的斷裂強力、斷裂伸長及斷裂時間，每個纖維測50 組，去誤差，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 載銀粘膠纖維的形貌分析

通過電鏡掃描圖和對應(yīng)能譜圖觀察銀粒子在纖維內(nèi)部和表面的分布情況，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 硝酸銀溶液處理前后粘膠纖維電鏡圖

圖2 硝酸銀溶液處理后的粘膠纖維能譜圖

由圖1 可以看出，粘膠纖維縱向為平直的柱體，截面呈不規(guī)則的鋸齒狀。處理前纖維內(nèi)部和表面無明顯顆粒。經(jīng)硝酸銀溶液處理后，纖維內(nèi)部、表面均勻負載了納米粒子，無明顯聚集現(xiàn)象。結(jié)合圖2 可知，粘膠纖維上負載的是納米銀粒子。這是因為粘膠纖維與棉纖維類似，含有的微納結(jié)構(gòu)的孔道不僅是銀離子擴散的通道，也是納米銀進行自組裝的空間，且纖維的還原端逐步將銀離子還原為單質(zhì)銀，在溶液熱驅(qū)動作用下自發(fā)形成一種有序的結(jié)構(gòu)，利用孔道的空間限域效應(yīng)，有效控制了納米銀的維度和尺寸，不會過度生長或團聚，使納米銀在粘膠纖維內(nèi)部和表面有效而均勻負載。

2.2 纖維抗菌性能及最低載銀量的確定

為探究纖維載銀量與硝酸銀溶液濃度之間的關(guān)系，選取濃度為0.05 mmol/L、0.10 mmol/L、0.15 mmol/L 、0.20 mmol/L 、0.30 mmol/L 、0.40 mmol/L 的硝酸銀溶液，按1.2.2 的試驗方法計算不同濃度下纖維的載銀量，并測試不同載銀量粘膠纖維的抑菌率，結(jié)果見表1。

表1 不同載銀量粘膠纖維的抑菌率

由表1 可知，載銀粘膠纖維的載銀量與硝酸銀濃度呈正相關(guān)，隨著硝酸銀濃度的增加，纖維載銀量快速增加。隨著負載在纖維上的納米銀增加，載銀纖維在與細菌接觸時，釋放出的納米銀數(shù)量增加，抑菌率也隨之提高。將抑菌率達到90%時的纖維載銀量定義為最低載銀量，確定最低載銀量有利于控制纖維制備成本。當載銀量提高到0.85 mg/g 時，載銀粘膠纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到90% 以上，當載銀量低于此值時，載銀粘膠纖維抑菌率急速降低，且低于70%。 因此，處理的粘膠纖維最低載銀量為0.85 mg/g，此時纖維具有優(yōu)異的抗菌性能。

2.3 載銀粘膠纖維抗菌耐水洗性能

測試最低載銀量為0.85 mg/g 載銀粘膠纖維洗滌后的抑菌率，結(jié)果見表2。

表2 載銀粘膠纖維水洗后的抑菌率

由表2 可知，對于載銀粘膠纖維，隨著洗滌次數(shù)增加，纖維抑菌率稍有下降，但最低載銀量下纖維水洗50 次后抑菌率仍然保持在90% 以上，顯示出良好的抗菌耐水洗性能。結(jié)合粘膠纖維對納米銀的吸附機理進行分析，這是由于粘膠纖維表面存在帶負電荷的—OH、潛在醛基等含氧基團，而納米銀粒子帶有正電荷。在高溫高濕的條件下，一方面納米銀粒子布朗運動加劇，表面能和熱力學(xué)動能增加；另一方面粘膠纖維溶脹，無定形區(qū)增多，表面基團極性加強，吸附能力增加。納米銀粒子因正負電荷的靜電引力作用向纖維孔道內(nèi)部運動，在纖維胞腔內(nèi)形成聚集體甚至微晶體結(jié)構(gòu)，并且隨著反應(yīng)進行晶體體積逐漸增大至胞腔大小，當溫度下降后，纖維孔道逐漸收縮，納米銀粒子機械沉積在纖維的無定形區(qū)中，以離子鍵的形式與粘膠纖維上的化學(xué)基團相互作用，并且形成了穩(wěn)定的氫鍵締合作用，限制了納米銀離子的脫落，形成穩(wěn)定的載銀體系［7-8］。因此，載銀粘膠纖維在水洗時納米銀不易從纖維上掉落，具有較好的耐水洗牢度。

2.4 載銀粘膠纖維的色光測試

不同硝酸銀溶液濃度下制備的載銀粘膠纖維的色度值測試結(jié)果見表3。

表3 載銀量對載銀粘膠纖維色光的影響

由表3 可知，隨著硝酸銀溶液濃度的增加，載銀粘膠纖維的K/S值、a值和b值增加，而L值呈下降趨勢，即纖維的表觀色深增加，紅光和黃光增加，顏色變深，而最大吸收波長λmax呈增長趨勢。發(fā)生該現(xiàn)象的原因是隨著硝酸銀溶液濃度的增加，反應(yīng)進行的速率加快，粘膠纖維上負載的納米銀粒子增加，納米銀由單層吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬游剑l(fā)生了明顯的團簇現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維上負載的納米銀粒徑增大。相關(guān)研究表明，納米粒子吸收峰的位置與粒子粒徑大小有關(guān)，粒徑越大，吸收峰位置越偏紅。隨著硝酸銀溶液濃度的增加，對應(yīng)的最大吸收波長λmax變大，即最大吸收峰位置波長變大，發(fā)生紅移，載銀纖維的色光由黃光向紅光轉(zhuǎn)變，作用于人眼，粘膠纖維顏色加深、亮度下降［9-11］。因此，如何減少載銀處理后纖維的色澤變化，制備色光穩(wěn)定可控載銀粘膠纖維，是需要進一步研究的問題。

2.5 載銀粘膠纖維的回潮率

不同硝酸銀濃度下制備的載銀粘膠纖維的回潮率測試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 載銀粘膠纖維回潮率與硝酸銀濃度的關(guān)系

由圖3 可知，載銀處理前粘膠纖維的回潮率為9.3%，當硝酸銀濃度在0.50 mmol/L 以下時，隨著其濃度的增大，載銀粘膠纖維的回潮率快速下降，當硝酸銀濃度大于0.50 mmol/L 后，回潮率下降幅度較小，最后保持在8.0%～8.4%，粘膠纖維負載納米銀粒子后對水分的吸收與結(jié)合能力受到一定程度的影響。這是由于纖維的吸濕主要發(fā)生在無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的表面，且無定形區(qū)比例越大，纖維吸濕性越強，硝酸銀在高溫水浴還原時，納米銀聚集到纖維的胞腔內(nèi)，形成聚集體甚至微晶體，占據(jù)了纖維的部分無定形區(qū)，使負載銀離子的粘膠纖維的無定形區(qū)比例降低，影響了粘膠纖維對水分的吸收與結(jié)合，從而使負載了納米銀的粘膠纖維的回潮率降低。

2.6 載銀粘膠纖維的強伸性能

載銀粘膠纖維的強伸性能測試結(jié)果見表4。

表4 載銀量對載銀粘膠纖維強伸性能的影響

由表4 可知，隨著硝酸銀濃度增加，粘膠纖維載銀量增加，纖維的斷裂強力、斷裂伸長和斷裂時間均呈下降趨勢，但下降幅度和規(guī)律都不明顯。原因是粘膠纖維呈皮芯結(jié)構(gòu)，表面稀疏多孔，隨著硝酸銀濃度的增加，纖維上負載的納米銀粒子數(shù)量增加，并沉積在纖維的表面及微小孔道之中，使粘膠纖維孔道中的薄弱環(huán)節(jié)增多，影響了纖維內(nèi)部的規(guī)整結(jié)構(gòu)，降低了粘膠纖維的聚合度、取向度和結(jié)晶度，減弱了纖維大分子和基原纖之間的結(jié)合力。此外，粘膠纖維負載納米銀粒子后，表面不光滑有細節(jié)，會導(dǎo)致出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，影響整體拉伸性能。但由于粘膠纖維大分子的長鏈結(jié)構(gòu)受到的破壞較小，因此對纖維的斷裂強力影響有限，拉伸性能下降不明顯，載銀粘膠纖維使用性能不會受到影響。

3 結(jié)論

（1）采用原位自還原法可以制備載銀抗菌粘膠纖維，且納米銀粒子在載銀粘膠纖維的表面及內(nèi)部有效而均勻負載。

（2）隨著硝酸銀濃度的增加，粘膠纖維的載銀量逐漸增加，抗菌能力隨之增強，在最低載銀量0.85 mg/g 條件下，經(jīng)50 次標準水洗后抑菌率仍在90% 以上。

（3）粘膠纖維負載納米銀后，回潮率、斷裂強力略有降低，但幅度較小，不會對纖維的服用性能造成較大影響。

（4）與傳統(tǒng)銀系纖維相比，采用原位自還原法制備的載銀粘膠纖維具有成本低、抗菌長效持久、耐水洗的優(yōu)點，但色光測試顯示載銀處理后由于納米銀粒徑增大，導(dǎo)致粘膠纖維色差變化較大，嚴重影響了粘膠纖維的色澤。如何提高載銀粘膠纖維的色光穩(wěn)定性還有待繼續(xù)研究。