杜珂珂，雍 宬，孫恩惠，黃紅英，曲 萍，徐躍定，陳 玲，孫 倩，關(guān)明杰

（1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇 南京 210014；2.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；3.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 江蘇省固體有機(jī)廢棄物資源化利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210095）

農(nóng)作物秸稈具有十分巨大的利用潛力和價(jià)值，通過制備復(fù)合材料等方式成為生物質(zhì)資源利用的重點(diǎn)方向之一[1-2]。但秸稈表面由硅和蠟質(zhì)形成的非極性表層結(jié)構(gòu)會(huì)影響膠黏劑在秸稈纖維表面的潤(rùn)濕和吸附，無法形成良好的膠合界面，導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降[3]。為了獲得表面性能良好的秸稈纖維原料，增加秸稈纖維與膠黏劑的相容性，需要對(duì)秸稈纖維進(jìn)行表面改性處理。常用的改性處理方式有物理、化學(xué)和生物改性等3種[4]，相比之下，生物改性更加環(huán)保，但目前應(yīng)用較少，發(fā)展?jié)摿薮骩5-6]。秸稈纖維的生物改性方法包括酶處理和微生物發(fā)酵等[7]，其中酶處理法用到的生物酶較多，如纖維素酶、木聚糖酶、果膠酶以及降解木質(zhì)素的氧化酶等[8]，但處理過程中釋放的糖易被內(nèi)源性微生物迅速消耗；生物發(fā)酵利用某些微生物的消耗分解作用，可得到表面性能良好的秸稈纖維，但通常需要數(shù)周，歷時(shí)較長(zhǎng)。QU等[9]使用微生物接種劑，包括枯草芽孢桿菌Bacillus subtilis、地衣芽孢桿菌Bacillus licheniformis、羅氏鏈霉菌Streptomyces gougerotii和黑曲霉Aspergillus niger，發(fā)酵改性小麥Triticum aestivum秸稈，降低了小麥秸稈纖維的長(zhǎng)度和寬度，去除秸稈表面蠟質(zhì)，提高了纖維結(jié)晶度。LI等[10]對(duì)比了堿處理和酶處理秸稈纖維對(duì)秸稈/高密度聚乙烯復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明堿和酶處理均提高了復(fù)合材料的界面性能，界面附著力良好。XU等[11]利用不同的酶(纖維素酶、半纖維素酶、漆酶和蛋白酶)及不同的發(fā)酵方式(好氧發(fā)酵、混合厭氧發(fā)酵和浸泡厭氧發(fā)酵)對(duì)小麥秸稈進(jìn)行組合處理，結(jié)果表明處理之后的小麥秸稈表面蠟質(zhì)脫落，秸稈纖維的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，結(jié)晶度均大于對(duì)照組。可見，生物改性預(yù)處理可有效改善纖維與聚酯間的界面相容性，提高秸稈基復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，在減少環(huán)境污染、改善秸稈纖維性能以及提高木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用等方面具有廣闊的發(fā)展前景[12-14]。本研究利用微生物發(fā)酵改性秸稈，并將改性秸稈纖維與脲醛樹脂混合制備復(fù)合材料，探討了微生物發(fā)酵時(shí)長(zhǎng)對(duì)秸稈纖維及制備的復(fù)合材料的性能的影響，為秸稈基復(fù)合材料的制備應(yīng)用及發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

水稻Oryza sativa秸稈取自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，風(fēng)干后(含水率9.17%)粉碎至1～2 cm備用；微生物菌劑(秸稈腐熟劑)購買于南京寧糧生物工程有限公司，含有枯草芽孢桿菌、酵母Saccharomyces、糞腸球菌Enterococcus faecalis、蛋白酶、纖維素酶等。

1.2 秸稈生物預(yù)處理

30 kg水稻秸稈接種545 g微生物菌劑(微生物菌劑質(zhì)量為秸稈絕干質(zhì)量的2%)，調(diào)節(jié)體系的碳氮比(C/N)為30∶1，含水率為65%，混合均勻后均分轉(zhuǎn)移至自制生物發(fā)酵箱中(尺寸為1 m×1 m×1 m，3層箱壁結(jié)構(gòu)，內(nèi)、外壁為鐵質(zhì)，之間填充有保溫泡沫)，在30 ℃以上室溫環(huán)境內(nèi)靜置培養(yǎng)，定期翻動(dòng)物料以保證充足的新鮮空氣。發(fā)酵至第5天，從各發(fā)酵箱中取出一半物料混合均勻后作為生物改性處理5 d的秸稈纖維，記為S5，剩余物料繼續(xù)發(fā)酵至第10天后全部取出，混合均勻作為生物改性處理10 d的秸稈纖維，記為S10。未生物改性秸稈纖維記為S0。

1.3 復(fù)合材料的制備

采用“堿-酸-堿”三段制備工藝制備脲醛樹脂，3個(gè)階段甲醛與尿素的摩爾比分別為2.0∶1.0，1.5∶1.0和1.4∶1.0，第3階段另加入占尿素總質(zhì)量20%的聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDGE)進(jìn)行增韌改性。物料及添加質(zhì)量見表1。制得的脲醛樹脂黏度為315.6 mPa·s，固含量為54.18%，游離甲醛含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 0.38%，pH 8.30。

表1 脲醛樹脂制備過程中物料添加情況Table 1 Adding quality of materials during the preparation of ureaformaldehyde resin

將脲醛樹脂與秸稈纖維按照20%的施膠量混合均勻(施膠量為脲醛樹脂固體質(zhì)量占復(fù)合材料總質(zhì)量的比)，使用平板硫化機(jī)(QLB-D 400×400×2，上海第一橡膠機(jī)械廠，中國)壓制秸稈纖維復(fù)合材料，熱壓工藝為溫度 130 ℃，時(shí)間 3 min，壓力 3.0 MPa，尺寸規(guī)格 300.0 mm×300.0 mm×3.0 mm (長(zhǎng)×寬×厚)，密度為(0.80±0.05) g·cm-3。熱壓完成后將纖維板陳放48 h以平衡含水率并釋放內(nèi)部應(yīng)力。秸稈S0、S5和S10制備的復(fù)合材料分別記為F0、F5和F10。

1.4 秸稈的性能測(cè)試

1.4.1 生物改性秸稈組分變化測(cè)試 采用范式洗滌纖維測(cè)定法[15]測(cè)定生物改性秸稈的半纖維素、纖維素、酸不溶木質(zhì)素以及灰分的變化，將20～40目的秸稈纖維使用纖維測(cè)定儀(F800，山東海能科學(xué)儀器有限公司，中國)先后經(jīng)中性洗滌劑和酸性洗滌劑消煮后，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%硫酸溶液浸沒2 h以上，最后使用馬弗爐灼燒，測(cè)定計(jì)算生物改性秸稈纖維組分變化。

1.4.2 結(jié)晶度測(cè)試 使用 XRD-D2PHASER 型 X 射線衍射儀 (Bruker AXS，德國)測(cè)定樣品晶體結(jié)構(gòu)變化，銅靶，衍射范圍為5°～80°，測(cè)試步長(zhǎng)為0.02。結(jié)晶度(ICr)計(jì)算方法為ICr＝(1-Iam/I002)×100%。其中：I002是纖維素在結(jié)晶相的衍射強(qiáng)度(2θ)為22°～23°時(shí)結(jié)晶強(qiáng)度的最大值；Iam是在非晶相的衍射強(qiáng)度(2θ)為 17°～18°時(shí)結(jié)晶強(qiáng)度的最小值。

1.4.3 生物改性秸稈微觀形貌變化 在 10 kV 加速電壓下采用掃描電子顯微鏡 (SEM，EVO-LS10，Carl Zeiss Jena，德國)觀察生物改性秸稈樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)變化。

1.5 復(fù)合材料的性能測(cè)試

1.5.1 接觸角及表面能測(cè)定 使用JC2000D5型接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司，中國)測(cè)量水滴(極性液體)在復(fù)合材料表面的接觸角變化，每間隔30 s拍照測(cè)量1次，測(cè)試總時(shí)長(zhǎng)為10 min；使用相同方法測(cè)量二碘甲烷(非極性液體)在復(fù)合材料表面的接觸角變化，然后利用Owens二液法[16]計(jì)算復(fù)合材料的表面能。

1.5.2 抗彎性能測(cè)定 參照 GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》，采用三點(diǎn)彎曲方法，利用微機(jī)控制電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(CMT4304，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司，中國)測(cè)量計(jì)算復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度(MOR)、彈性模量(MOE)，加載速率 2 mm·min-1。每組測(cè)量5個(gè)試樣。

1.5.3 沖擊韌性測(cè)定 參照 GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》，使用塑料擺沖擊試驗(yàn)機(jī)(501J，深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司，中國)測(cè)量計(jì)算復(fù)合材料的沖擊韌性，擺錘能量為2 J。每組測(cè)量10個(gè)試樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 秸稈組分變化及結(jié)晶度

由圖1A可知：隨著生物改性處理時(shí)間延長(zhǎng)，秸稈纖維的半纖維素相對(duì)含量逐漸降低。這是因?yàn)榘肜w維素在天然狀態(tài)下聚合度低，化學(xué)活性較強(qiáng)，在生物改性時(shí)更易降解。纖維素相對(duì)含量隨生物改性處理時(shí)間延長(zhǎng)先提高后降低，是因?yàn)槔w維素結(jié)構(gòu)存在不定形區(qū)和定形區(qū)，定形區(qū)結(jié)晶度較好不易降解，生物降解速度低于半纖維素[17]。生物改性處理前期，半纖維素快速而大量地降解，纖維素相對(duì)含量提高，而后由于半纖維素相對(duì)含量較低，微生物消耗纖維素的速率加快，纖維素的不定形區(qū)首先開始降解，隨后定形區(qū)降解，相對(duì)含量開始下降。木質(zhì)素與灰分為相對(duì)不易降解的物質(zhì)[18]，因此在10 d的生物改性處理時(shí)間內(nèi)秸稈纖維的木質(zhì)素和灰分的相對(duì)含量逐漸增加。

由圖1B可知：S0、S5和S10的結(jié)晶度分別為43.6%、47.8%和41.4%。在微生物作用下，半纖維素及纖維素不定形區(qū)在改性處理前期優(yōu)先降解，纖維素定形區(qū)占比增加，聚合度提高，因此在生物改性處理前期S5的結(jié)晶度相比于S0有較大幅度提高。隨著生物改性處理時(shí)間的延長(zhǎng)，半纖維素含量逐漸降低，微生物開始大量分解并消耗纖維素，S10的結(jié)晶度因此降低，甚至低于S0，可見生物改性處理10 d后秸稈纖維素定形區(qū)部分分解。

圖1 生物預(yù)處理秸稈組分相對(duì)含量變化(A)及X射線衍射圖譜(B)Figure 1 Relative content changes of the components (A) and X-ray diffraction pattern (B) of biologically pretreated straw fiber

2.2 秸稈微觀形貌變化

張暉[19]研究發(fā)現(xiàn)：隨著生物改性處理時(shí)間的延長(zhǎng)秸稈逐漸由淺黃色變?yōu)樯詈稚?，可能是木質(zhì)素逐漸暴露出來所導(dǎo)致，本研究結(jié)果與此一致。未改性的秸稈纖維表面(圖2A)存在硅和蠟質(zhì)層，并含有淀粉等物質(zhì)，這些結(jié)構(gòu)緊湊的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)影響脲醛樹脂在秸稈表面的浸入及滲透，可能導(dǎo)致秸稈纖維/脲醛樹脂復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的降低[10]。生物改性處理5 d后，S5表面的淀粉被消耗，硅等無法被微生物消耗的物質(zhì)逐漸脫落，同時(shí)蠟質(zhì)層被破壞，只在秸稈纖維表面零散分布(圖2B)。硅質(zhì)和蠟質(zhì)的減少可提高脲醛樹脂與秸稈纖維的相容性，形成良好的膠合界面，在一定程度上提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[20]。隨著生物改性處理時(shí)間的延長(zhǎng)，微生物由秸稈纖維表面進(jìn)入細(xì)胞腔內(nèi)部，消耗秸稈組分，破壞纖維結(jié)構(gòu)，使纖維表面形成裂隙(圖2C)。裂隙的形成會(huì)造成秸稈纖維自身強(qiáng)度下降，但另一方面，由于這些裂隙的存在，脲醛樹脂更容易進(jìn)入秸稈纖維內(nèi)部，在膠合過程中可能形成 “膠釘”，提高復(fù)合材料強(qiáng)度[21-22]。

圖2 不同秸稈纖維 S0(A)、S5(B)和 S10(C)的表面微觀形貌及其宏觀對(duì)比 (D)Figure 2 Surface morphology of biologically pretreated straw fiber S0 (A), S5 (B) and S10 (C) and their macroscopic comparison (D)

2.3 復(fù)合材料的接觸角及表面能

水滴在材料表面的接觸角是表征材料表面潤(rùn)濕性直觀而重要的手段，材料表面接觸角越大表明材料疏水性越好，動(dòng)態(tài)接觸角則是量化潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)的主要參數(shù)[23]。由圖3A可知：與F0相比，生物改性處理秸稈纖維制備的復(fù)合材料接觸角明顯變大，在相同的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)5的接觸角更大，材料的疏水性更好。經(jīng)過生物改性處理后秸稈纖維表面的蠟質(zhì)等物質(zhì)被去除，理論上秸稈纖維的潤(rùn)濕性更趨向于增強(qiáng)，但經(jīng)過改性后，脲醛樹脂更易附著在纖維表面或滲透進(jìn)纖維內(nèi)部，填充了纖維間隙，使得復(fù)合材料的疏水性增加。經(jīng)過10 d的生物改性處理，S10表面出現(xiàn)裂隙，在復(fù)合材料制備過程中改性脲醛樹脂易滲透到秸稈纖維內(nèi)部，經(jīng)熱壓固化后秸稈纖維表面的樹脂固體含量低于S5表面，因而F10的疏水性降低。

表面能是固體表面特征和表面現(xiàn)象形成的主要推動(dòng)力，是描述和決定固體表面性質(zhì)的重要物理量[24]。由圖3B可知：未改性處理秸稈纖維中的半纖維素及纖維素含有大量的極性基團(tuán)，F(xiàn)0的表面能因而更高；生物改性處理后秸稈中的半纖維素以及纖維素相對(duì)含量降低，極性基團(tuán)減少，復(fù)合材料的表面能降低。另一方面，生物改性亦改變了秸稈纖維原有的表層結(jié)構(gòu)，暴露出更多的木質(zhì)素，這些木質(zhì)素當(dāng)中的羥基等極性基團(tuán)有助于提高材料的表面能，導(dǎo)致F10的表面能高于F5[25]，較低的表面能能夠增加材料的抗污及抗氧化性能[26]，有利于延長(zhǎng)材料的使用壽命。

圖3 復(fù)合材料的接觸角 (A)及表面能 (B)Figure 3 Contact angle (A) and surface energy (B) of composites

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖4A可知：F0、F5和F10的靜曲強(qiáng)度和彈性模量依次增強(qiáng)，相比于F0，F(xiàn)5和 F10的靜曲強(qiáng)度分別提高30.05%和59.00%，彈性模量分別提高12.24%和50.17%。生物改性處理可以去除秸稈纖維表面的硅和蠟等物質(zhì)，從而改善脲醛樹脂與秸稈纖維的相容性，提高復(fù)合材料的抗彎性能。同時(shí)，隨著生物改性處理時(shí)間的延長(zhǎng)秸稈纖維表面出現(xiàn)裂隙，脲醛樹脂易進(jìn)入秸稈纖維內(nèi)部，在增強(qiáng)秸稈纖維的同時(shí)，制備的復(fù)合材料的膠合界面形成 “膠釘”，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。

圖4 復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度 (A)及沖擊韌性 (B)Figure 4 Flexural strength (A) and impact toughness (B) of composites

如圖4B所示：在不同生物改性處理時(shí)長(zhǎng)的秸稈纖維制備的復(fù)合材料中，F(xiàn)5的沖擊韌性更好，平均值為 7 665.64 J·m-2，F(xiàn)10為 7 143.26 J·m-2，而 F0僅為 6 786.40 J·m-2。復(fù)合材料的沖擊韌性受到原材料自身力學(xué)性能、材料之間的相容性等多方面因素的影響[27-28]，生物改性處理提高了秸稈纖維與脲醛樹脂之間的相容性，脲醛樹脂在秸稈纖維表面更加容易浸潤(rùn)和滲透，從而形成較為優(yōu)異的膠合界面，提高復(fù)合材料的沖擊韌性。隨著生物改性處理時(shí)間的延長(zhǎng)，秸稈纖維結(jié)構(gòu)被微生物破壞，秸稈自身的沖擊力學(xué)性能下降導(dǎo)致復(fù)合材料沖擊韌性降低，F(xiàn)10的沖擊韌性低于F5。

3 結(jié)論

在特定微生物菌劑作用下，秸稈纖維的半纖維素最先降解，隨后纖維素降解，而木質(zhì)素和灰分則為不易降解物質(zhì)。隨生物改性處理時(shí)間延長(zhǎng)，秸稈纖維的半纖維素相對(duì)含量逐漸降低，木質(zhì)素和灰分的相對(duì)含量逐漸提高。生物改性前期由于半纖維素及纖維素不定形區(qū)被降解，纖維素定形區(qū)相對(duì)含量提高，因此S5的纖維素相對(duì)含量更高，結(jié)晶度更好。生物改性處理可去除秸稈纖維表面的硅質(zhì)和蠟質(zhì)，一定程度上提高了脲醛樹脂與秸稈纖維的表面相容性，但隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，秸稈纖維表面出現(xiàn)裂隙(S10)。生物改性處理減少極性基團(tuán)，因而復(fù)合材料的疏水性更好，表面能更低，材料的耐久性和抗污性更加優(yōu)良。同時(shí)脲醛樹脂與秸稈纖維的相容性得以改善，F(xiàn)5和F10的抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性相比于F0有大幅提高，但因?yàn)樯锔男蕴幚砗蠼斩捓w維結(jié)構(gòu)被破壞，纖維自身的力學(xué)性能下降導(dǎo)致F10的沖擊韌性低于F5。綜合分析秸稈纖維的結(jié)晶度、微觀形貌以及復(fù)合材料的表面性能和力學(xué)性能等，生物改性處理5 d為制備秸稈/脲醛樹脂復(fù)合材料的適宜改性時(shí)長(zhǎng)。