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      4,4'-二硝基二苯基脲的合成研究進(jìn)展

      2022-08-20 04:53:20徐文琴蘇為科
      化工生產(chǎn)與技術(shù) 2022年4期
      關(guān)鍵詞:光氣反應(yīng)式異氰酸酯

      徐文琴,蘇為科

      (浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院,浙江 310014)

      4,4'-二硝基二苯基脲,簡(jiǎn)稱DNC,CAS 號(hào)587-90-6。結(jié)構(gòu)式為:

      DNC 是一種具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的芳香族脲類化合物,是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體,為黃綠色固體。DNC 與2-羥基-4,6-二甲基嘧啶(HDP)等摩爾比復(fù)合成尼卡巴嗪,而尼卡巴嗪是一種高效、無毒、性能穩(wěn)定、抗藥性小,較理想的抗球蟲類飼料添加劑,對(duì)雞的多種艾美爾球蟲有良好的防治果。對(duì)于由盲腸球蟲引起的球蟲病,即柔嫩艾美爾球蟲病,單獨(dú)的DNC 只有弱的抗球蟲作用,與HDP 組成藥物共晶后其抗球蟲效果提高約10倍,與DNC復(fù)合主要是幫助改善DNC在生物體內(nèi)的吸收效果。

      DNC 的合成路線以原料來源不同可以分為光氣法、異氰酸酯法、尿素法和三光氣法,大致可以分為4種。

      1 光氣法

      DNC 的早期合成是利用對(duì)硝基苯胺和光氣反應(yīng),雖然該方法收率較高,但光氣是一種劇毒氣體,給運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中帶來不便,且不易控制氣體投放量。

      WLODARCZYK 等利用對(duì)硝基苯胺和光氣在低于90 ℃下反應(yīng)合成DNC[1]。KUTEPOV 等在此基礎(chǔ)上以水為溶劑時(shí)收率18%,改變?nèi)軇橄趸綍r(shí)收率達(dá)91%[2]。反應(yīng)式為:

      溶劑硝基苯和鄰二氯苯的毒性較大,金美榮利用乙酸乙酯或乙酸丁酯溶劑中反應(yīng)1 h,采用加熱煮沸趕走未反應(yīng)的光氣,收率達(dá)86%[3]。

      光氣作為劇毒氣體,即使吸入微量也能致使人、畜、禽等死亡。肺部吸入光氣后,較輕的癥狀為咳嗽、咽喉發(fā)炎、黏膜充血,重則引起肺部淤血和肺水腫,甚至急性窒息性死亡。光氣曾第1次世界大戰(zhàn)時(shí)被用作化學(xué)武器,以光氣為原料的化學(xué)反應(yīng)存在重大安全隱患,稍有不慎,就會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)危害,并且由光氣生成的鹽酸對(duì)設(shè)備有腐蝕作用。

      2 異氰酸酯法

      異氰酸酯法合成DNC 的路線,是利用反應(yīng)活性較高的對(duì)硝基苯異氰酸酯與胺類物質(zhì)發(fā)生胺解或者與水發(fā)生水解,從而實(shí)現(xiàn)DNC 的合成。按異氰酸酯的原料來源可以分為異氰酸酯胺解法和異氰酸酯水解法。

      SOLOMOS等以對(duì)硝基苯異氰酸酯和對(duì)硝基苯胺為原料,在室溫下加入苯作為溶劑攪拌過夜得到DNC,二氧六環(huán)為溶劑時(shí)收率可達(dá)90%以上[4-6]。反應(yīng)式為:

      KIRBY 等發(fā)現(xiàn)對(duì)硝基苯異氰酸酯和對(duì)硝基苯胺以二氯甲烷為溶劑時(shí),在三乙胺(NEt3)的催化下可以在室溫下合成DNC[7-8]。

      SYEDM等發(fā)現(xiàn)對(duì)硝基苯異氰酸酯在叔胺或吡啶類化合物的催化下也可以在室溫合成DNC,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在1,4-二氧六環(huán)為溶劑的條件下,三乙胺可以定量催化對(duì)硝基苯異氰酸酯生成DNC,DNC選擇性可達(dá)到100%,且反應(yīng)時(shí)間少于30 min[9]。反應(yīng)式為:

      PERVEEN 等利用對(duì)硝基苯異氰酸酯可以水解成對(duì)硝基苯胺的特性,在三乙胺的催化下,將對(duì)硝基苯異氰酸酯在二氧六環(huán)作溶液中反應(yīng)3 min后將反應(yīng)液倒入冰水中得到DNC,在此工藝下,對(duì)硝基苯異氰酸酯可以定量轉(zhuǎn)化,DNC 的選擇性可達(dá)99%[10]。

      雖然利用異氰酸酯法合成DNC 的收率較高,但異氰酸酯在反應(yīng)過程中可能發(fā)生自身聚合,形成二聚物或者多聚物,并且異氰酸酯的價(jià)格較昂貴,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

      3 尿素法

      尿素法合成DNC 的路線是利用對(duì)硝基苯胺和尿素為原料合成DNC,該工藝所需原料易得且價(jià)格較便宜。

      王道全等發(fā)現(xiàn)對(duì)硝基苯胺和尿素在無溶劑的條件下,通過旋轉(zhuǎn)熔融法合成DNC,收率為80%[11]。反應(yīng)式為:

      但反應(yīng)溫度高達(dá)300 ℃,目前以蒸氣為加熱方式的工廠遠(yuǎn)不能滿足此反應(yīng)的加熱條件,需購買特殊加熱裝置。

      周美華等利用對(duì)硝基苯胺和尿素在DMF 溶劑中回流5 h得DNC收率為80%[12]。

      文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)硝基苯胺鹽酸鹽在溶劑鄰苯二甲酸二丁酯中與尿素縮合而成DNC,但該反應(yīng)所需溫度為180~200 ℃。該工藝使用高沸點(diǎn)溶劑,給后處理帶來困難且不易回收[13-15]。

      LI 等使用水為溶劑,CeCl3·7H2O-KI 為催化劑,PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑,在微波輻射20 min下合成DNC,收率83%[16]。該工藝有一定的創(chuàng)新性,但工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備受到限制。

      在無溶劑的條件下,PASHA 等利用I2 和Zn-Cl2作催化劑,催化尿素與對(duì)硝基苯胺發(fā)生胺解生成DNC的路線,該方法所需溫度為90~95 ℃,收率可達(dá)98%[17-18]。

      4 三光氣法

      三光氣具有高效低毒等特性,可以有效代替劇毒光氣,是目前工業(yè)化生產(chǎn)中使用較廣泛的試劑。使用三光氣代替光氣和對(duì)硝基苯胺反應(yīng)制備DNC,在反應(yīng)過程中,除了生成DNC 之外,還生成副產(chǎn)物HCl,HCl會(huì)和體系中的對(duì)硝基苯胺成銨鹽,使得反應(yīng)難以進(jìn)行完全[19-20]。三乙胺及吡啶等有機(jī)堿作為縛酸劑可以用來吸收副產(chǎn)物HCl,但產(chǎn)生的有機(jī)胺鹽廢水較難處理[21]。

      LEIWS 等在三乙胺為縛酸劑下,利用對(duì)硝基苯胺和三光氣在CH2Cl2溶液中室溫反應(yīng)30 min 后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑得固體,向所得固體加入對(duì)硝基苯胺和CH2Cl2溶液,回流30 min 得DNC,所得產(chǎn)率為80%[22]。反應(yīng)式為:

      5 其 他

      除了以上4種制備方法外,GEE等利用回旋加速器中產(chǎn)生的CO2和對(duì)硝基苯胺為原料合成DNC,收率為70%[23]。反應(yīng)式為:

      該法充分利用溫室氣體CO2,可實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用,但收率偏低。

      HARISH 等以對(duì)硝基苯胺和碳酸二乙酯為原料,在無溶劑條件下利用AlP(KH2PO4)為催化劑,于135 ℃下反應(yīng)2.5 h 合成DNC,此工藝條件下DNC收率僅為54%[24]。反應(yīng)式為:

      GALINA等報(bào)道了1種催化芳基鹵素轉(zhuǎn)化成二芳基脲的合成方法,利用對(duì)硝基溴苯和尿素為原料在Pd2dba3·CHCl3和Xantphos存在下以Cs2CO3為堿性催化劑,在1,4-二氧六環(huán)溶液中于100 ℃下反應(yīng)4 h得DNC收率為75%[25]。反應(yīng)式為:

      6 總結(jié)與展望

      隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平不斷提高,國家及社會(huì)對(duì)環(huán)保的要求也越來越高。DNC 的合成工藝較多,以劇毒光氣為原料合成DNC 的路線已被工業(yè)化生產(chǎn)所淘汰;以價(jià)格較昂貴的對(duì)硝基苯異氰酸酯為原料合成DNC 的路線也不適用于工業(yè)化生產(chǎn);以尿素和對(duì)硝基苯胺為原料合成DNC 時(shí)所需反應(yīng)溫度較高,需使用高沸點(diǎn)溶劑作為反應(yīng)溶劑,造成溶劑回收困難;目前工業(yè)化生產(chǎn)主要以對(duì)硝基苯胺和三光氣為原料合成DNC,該工藝所需反應(yīng)時(shí)間短,收率高,需加入有機(jī)堿作為縛酸劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,但有機(jī)堿會(huì)與反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl形成銨鹽,銨鹽的處理也較困難,不可輕易排放至環(huán)境中。

      現(xiàn)在工藝的要求更多地傾向于減少污染和廢棄物的排放,以及對(duì)環(huán)境的污染,最重要的是能夠?qū)崿F(xiàn)資源再循環(huán)和減少溫室氣體的排放。因此,亟待解決的問題包括使用大量有機(jī)溶劑和縛酸劑,未來可以提出一種更綠色環(huán)保的合成工藝來合成DNC,避免使用大量有機(jī)溶劑,尋找一種可代替縛酸劑的催化劑來促進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)行。隨著對(duì)DNC 的深入研究,將來有望建立更綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)的DNC產(chǎn)業(yè)化工藝路線。

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