方 婷,李繼豐,閆文靜,顧殿寬,何銀地,杜兆芳

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院,安徽 合肥 230036)

1 前 言

潛熱儲存具有高的儲能密度、在能量的儲存和釋放過程中溫度變化小等特點(diǎn),是一種高效的熱能儲存方式[1-2]。相變材料在潛熱儲存時表現(xiàn)出接近恒溫的高密度儲能性,在應(yīng)對當(dāng)今面臨的能源危機(jī)時被認(rèn)為是最有前景的熱能儲存材料,在建筑節(jié)能、太陽能儲存系統(tǒng)和熱調(diào)節(jié)功能紡織品等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[3]。相變材料主要是利用相變材料的固-液或固-固相變過程的儲能特性,但是在實(shí)際應(yīng)用過程中存在相變材料發(fā)生滲漏和尺寸穩(wěn)定性差等問題,嚴(yán)重限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展以及實(shí)際使用效果[4]。相變調(diào)溫纖維是將相變調(diào)溫材料與其他聚合物基體復(fù)合制得的一種蓄熱調(diào)溫功能纖維,纖維中的相變材料能夠根據(jù)環(huán)境溫度變化發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程與外界環(huán)境進(jìn)行熱量交換,從而達(dá)到對纖維周圍環(huán)境的溫度調(diào)控和蓄熱儲能作用[5]。而定形相變纖維中的聚合物基體能夠?qū)ο嘧儾牧掀鸬街魏凸潭ǖ淖饔?防止相變材料在應(yīng)用過程中發(fā)生滲漏,使相變材料維持一定的尺寸穩(wěn)定性,因此,相變纖維成為一種性能優(yōu)異的定形相變材料。目前,科研人員通過多種聚合反應(yīng)將相變材料摻雜或接枝到其他聚合物基體中來制備定形相變纖維,但制備工藝較復(fù)雜,且相變纖維儲能、尺寸穩(wěn)定性等性能欠佳[6]。另有學(xué)者通過熔融法或濕法紡絲法把微量相變材料復(fù)合到聚合物體系中,通過這些方法往往會出現(xiàn)相變材料摻雜量少、產(chǎn)品綜合性能不佳等缺點(diǎn)[7]。靜電紡絲法是一種可紡原料豐富、基材摻雜簡單、工藝簡易、結(jié)構(gòu)可控、可批量生產(chǎn)的納米纖維高效制備技術(shù)。聚合物復(fù)合體系通過靜電紡絲成型所得纖維集合體具有空隙率高、比表面積大、性能穩(wěn)定等特點(diǎn),聚合物通過靜電紡絲均勻摻雜,產(chǎn)品廣泛用于過濾吸附、增強(qiáng)材料、催化、能源器件及柔性智能紡織產(chǎn)品開發(fā)等領(lǐng)域[8]。

具有調(diào)溫、蓄熱儲能的相變材料PEG 在常溫下能夠發(fā)生從無定形到結(jié)晶的相變并獲得相變焓,同時伴隨潛熱的吸收、儲存、釋放能量,是一種常見的相變材料[9]。PAN 是重要的工業(yè)聚合物原料,在紡織工業(yè)中使用量排名合成化纖列第四位,常被用來碳化制備高強(qiáng)度、高模量、輕質(zhì)地的碳纖維等[10]。PAN 分子鏈中含有大量的強(qiáng)極性氰基基團(tuán),具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性,可與有機(jī)物等形成較強(qiáng)的氫鍵等作用,是PAN 聚合物改性、功能化修飾的活性位點(diǎn)[11]。

本研究將相變材料PEG 通過靜電紡絲法引入PAN 聚合物基體中,可控制備得到具有一定尺寸穩(wěn)定性的相變儲能PAN/PEG 復(fù)合超細(xì)纖維材料。分析PAN/PEG 共混比對相變納米纖維形貌及結(jié)構(gòu)性能的影響,借助流變儀、紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、熱分析儀(TG/DSC)和織物強(qiáng)力儀等表征復(fù)合超細(xì)纖維的結(jié)構(gòu)與性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用PAN(Mw=150 000)和PEG-20000,將其溶解在N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中配置不同比例的紡絲液；實(shí)驗(yàn)試劑純度均為AR 級；去離子水。

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括SHA-BA 恒溫水浴振蕩器；BS210S全自動光電天平；DF-101S恒溫磁力攪拌器；DCF-6053真空干燥箱；S-4800SEM；Nicolet NEXUS-870 FTIR；HAAKE-RS6000 型 流 變 儀；Diamond 型TG/DSC；YG(B)026D-250電子織物強(qiáng)力儀。

2.2 復(fù)合超細(xì)纖維的制備

將PAN 粉末和PEG 顆粒分別按照質(zhì)量比90∶10、80∶20、70∶30、60∶40 和50∶50 共 混 后 溶 解 在DMAc中,在65 ℃磁力攪拌至完全溶解成透明的溶液,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的靜電紡絲前驅(qū)液。

將配置成的紡絲前驅(qū)液置于注射器中,選用孔徑大小為20 G注射器針頭,在針頭端施加靜電高壓,通過微量進(jìn)樣泵推進(jìn)注射器,紡絲液滴經(jīng)過被劈散、牽伸、溶劑揮發(fā)等過程形成纖維,在針頭末端采用接地錫箔紙接收纖維。優(yōu)化后的紡絲工藝參數(shù)為:紡絲電壓17 k V、紡絲液推進(jìn)速度1 mL/h、紡絲溫度30 ℃、纖維接收距離15 cm；紡絲所得纖維膜在室溫條件下放置48 h,揮發(fā)去除殘余的溶劑即得不同共混比的復(fù)合超細(xì)纖維。

2.3 測試方法

2.3.1 傅立葉紅外光譜(FTIR)測試 將纖維樣品剪成粉末狀,在20℃、相對濕度65%條件下與KBr混合,然后經(jīng)壓片后,于FTIR 分析儀上進(jìn)行測試,掃描波長范圍500～3 000 cmˉ1。

2.3.2 纖維微觀形貌觀察 將纖維樣品表面進(jìn)行噴金處理,于SEM 下觀察纖維及集合體的表面和截面的微觀形貌,掃描電壓2～5 k V,恒溫20 ℃,相對濕度65%。利用Image軟件測量和計(jì)算復(fù)合超細(xì)纖維的平均直徑。

2.3.3 紡絲前驅(qū)液的流變性能測試 配制不同共混比例的PAN/PEG 靜電紡絲前驅(qū)液,采用流變儀分析紡絲前驅(qū)液的流變性能,測定共混紡絲前驅(qū)液的黏度,測試樣品溫度為60 ℃。

2.3.4 纖維熱性能分析 將樣品置于陶瓷坩堝中,利用熱分析儀測定復(fù)合超細(xì)纖維的DSC曲線和熱

失重TG 曲線,分析纖維的熱性能。測試條件為:N2保護(hù),升溫范圍25～600 ℃,升溫速率10 ℃/min。

2.3.5 纖維力學(xué)性能測試 將纖維膜裁剪成長寬為5 mm×2 mm,采用電子織物強(qiáng)力儀,對相變復(fù)合超細(xì)纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率等力學(xué)性能進(jìn)行測定,每種樣品剪5 塊膜測試取平均值,測試溫度20 ℃,相對濕度65%。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合超細(xì)纖維的成型與形貌

由圖1可見純紡PAN 纖維表面光滑、粗細(xì)均勻。從圖1(b)中可以看出,當(dāng)相變材料PEG 摻雜到PAN纖維中所得復(fù)合超細(xì)纖維表面變粗糙,而纖維形貌規(guī)整并未出現(xiàn)聚合物界面分離現(xiàn)象,說明二者之間具有較好的相容性,PAN 和PEG 能夠?qū)崿F(xiàn)共混后紡絲牽伸成型。PEG 分散在PAN 纖維中,PAN 纖維為相變材料提供支撐作用,復(fù)合超細(xì)纖維成型良好,具有一定的尺寸穩(wěn)定性。

圖1 純紡PAN 纖維(a)和PAN/PEG 復(fù)合超細(xì)纖維(b)的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PAN and PAN/PEG fibers(a)original electronspun PAN fibers,(b)PAN/PEG composite microfibers

3.2 前驅(qū)液的黏度、不同PAN/PEG 質(zhì)量比的復(fù)合超細(xì)纖維形貌及纖維直徑分布

從圖2 和表1 中可以看出,在一定范圍內(nèi),隨PEG 含量的增加,PAN/PEG 紡絲液黏度逐漸提高,這將有利于改善紡絲液的性能以及獲得形貌完整、纖維直徑分布集中、細(xì)度均勻的復(fù)合超細(xì)纖維。由圖3可見,當(dāng)PAN/PEG 的共混比為80∶20 時,復(fù)合超細(xì)纖維直徑達(dá)到97 nm,形貌規(guī)整、粗細(xì)均勻,纖維之間重疊交叉無黏連、纖維表面無串珠出現(xiàn)。隨PEG 含量的進(jìn)一步增加,紡絲前驅(qū)液的黏度出現(xiàn)急劇下降,紡絲成型困難,纖維表面開始有串珠出現(xiàn),纖維的粗細(xì)均勻度下降、纖維排列規(guī)整度降低。當(dāng)PEG 含量過高,伴隨復(fù)合超細(xì)纖維的直徑快速下降,當(dāng)PAN/PEG 共混比為50∶50時,纖維直徑僅為45 nm 左右,不利于纖維的成型和材料的復(fù)合。紡絲前驅(qū)液黏度呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢,這是由于在剛開始時隨著PEG 添加量的提高,溶液中聚乙二醇柔性分子鏈含量在不斷增加,PAN 和PEG 分子之間的氫鍵結(jié)合作用增強(qiáng)；同時纏繞的PEG 分子會阻礙PAN 分子鏈的運(yùn)動,溶液中分子鏈流動性變差,致使紡絲前驅(qū)液的黏度增加[12]。而當(dāng)分子量較小的PEG 的共混量增加到一定程度時,溶液中PAN 分子占比降低,PAN 與PEG 分子間的氫鍵作用逐漸被削弱,導(dǎo)致PAN 分子鏈松散,紡絲液粘度急劇下降。

圖2 PAN/PEG 共混比的變化對紡絲前驅(qū)液黏度的影響Fig.2 Effect of blend ratio on viscosity of spinning precursor

圖3 不同PAN/PEG 共混比的復(fù)合纖維SEM 圖像 (a)PAN/PEG 共混比為100∶0；(b)PAN/PEG 共混比為90∶10；(c)PAN/PEG 共混比為80∶20；(d)PAN/PEG 共混比為70∶30；(e)PAN/PEG 共混比為60∶40；(f)PAN/PEG 共混比為50∶50Fig.3 SEM images with different PAN/PEG blending ratios,(a)100∶0,(b)90∶10,(c)80∶20,(d)70∶30；(e)60∶40,(f)50∶50

表1 不同PAN/PEG 共混比下纖維的平均直徑分布Table 1 Average diameter distribution of phase-change fibers at different blending ratios

3.3 FTIR表征

通過圖4可以看出,在曲線a中,純PEG 分子光譜曲線中在843 cmˉ1處出現(xiàn)的特征吸收峰為-CH2-的吸收峰,在962 cmˉ1處為結(jié)晶吸收峰,在1110 cmˉ1處是由C—O 伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰,在2884 cmˉ1處的特征吸收峰是C—H 吸收峰。在b曲線中,純PAN分子在2245 cmˉ1處的特征吸收峰是C≡N 吸收峰,在1733 cmˉ1處的吸收峰是C=O 特征吸收峰。從曲線c～g 中可以看出,復(fù)合超細(xì)纖維在2884、962 和843 cmˉ1處出現(xiàn)了PEG 分子的不同特征吸收峰,同時隨著相變材料PEG 添加量的增加,復(fù)合超細(xì)纖維的特征吸收峰的振動強(qiáng)度在不斷地加強(qiáng),結(jié)合SEM 分析,說明相變材料PEG 順利被引入到基體支撐材料PAN 當(dāng)中。而致使PAN 和PEG 相容的原因是復(fù)合超細(xì)纖維中PAN強(qiáng)極性氰基團(tuán)與PEG 中的OH 產(chǎn)生了強(qiáng)的氫鍵結(jié)合作用,同時分子間的離子、電荷轉(zhuǎn)移等作用也會促進(jìn)分子間的相容性[13]；以及兩者之間在共溶劑體系中互溶共混作用,增加了界面與分子間作用。該光譜表征所得的分子間的作用機(jī)理與相容方式與微觀結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果一致,說明復(fù)合超細(xì)纖維通過分子間氫鍵作用和界面共混方式,實(shí)現(xiàn)PAN 與PEG 之間的良好結(jié)合,這將有利于紡絲過程中纖維的牽伸與成型。

圖4 不同共混比的PAN/PEG 纖維紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of PAN/PEG fibers with different blending ratios

3.4 超細(xì)纖維的儲能與熱性能

從圖5所示復(fù)合超細(xì)纖維的熱重曲線可見,復(fù)合超細(xì)纖維熱分解溫度略低于PAN 纖維,而熱分解速率顯著低于PAN 纖維。通過不同共混比的纖維和純PAN 纖維的熱重曲線對比發(fā)現(xiàn),隨PEG 含量增加,復(fù)合超細(xì)纖維的熱分解溫度逐漸降低,熱分解速率也不斷下降。其原因主要是PAN 和PEG 分子間靠較強(qiáng)的氫鍵作用結(jié)合,使其分子結(jié)合牢固,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、相容性良好,因而纖維的熱分解速率會隨著PEG 的加入而逐漸降低。且由于PEG 的分解溫度要低于PAN,同時可能是由于PEG 的聚合度和分子量明顯小于PAN聚合物[14],導(dǎo)致復(fù)合纖維的初始分解溫度略有降低。因此可以看出,纖維熱性能與上文所述的微觀結(jié)構(gòu)形貌表征和分析的結(jié)果一致。綜上,表明復(fù)合超細(xì)纖維的熱穩(wěn)定性良好,能夠保證其相變儲能應(yīng)用。

圖5 復(fù)合超細(xì)纖維的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of composite microfibers

從圖6和表2可以得到,在復(fù)合超細(xì)纖維中隨著PEG 含量的不斷提高,纖維的熔融溫度和熔融焓值不斷提高,這是因?yàn)殡SPEG 含量在共混纖維中不斷增加,其相變超細(xì)纖維的固-液相變儲存的潛熱能量也逐漸增大。但共混后的復(fù)合相變超細(xì)纖維的熔融溫度和焓值都低于純PEG,這是由于PAN 與PEG 之間形成氫鍵結(jié)合以及復(fù)合超細(xì)纖維的三維纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能會對PEG 的相轉(zhuǎn)變有一定抑制作用[15]。復(fù)合超細(xì)纖維中的結(jié)構(gòu)支撐材料PAN 具有較高的熔融溫度,在PEG 相變調(diào)溫范圍內(nèi)保持固態(tài)形狀不發(fā)生改變且不提供熱焓值,這將有利于在一定的溫度范圍內(nèi),保證相變儲能材料的結(jié)構(gòu)和尺寸的穩(wěn)定性,從而獲得具有相變儲能功能的定形PAN/PEG 復(fù)合超細(xì)纖維。

圖6 復(fù)合超細(xì)纖維的DSC曲線Fig.6 DSC curves of composite microfibers

表2 復(fù)合超細(xì)纖維的熔融焓值Table 2 Melting enthalpy of composite mircofibers

3.5 復(fù)合超細(xì)纖維的力學(xué)性能

為驗(yàn)證復(fù)合超細(xì)纖維的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能,對纖維的力學(xué)性能進(jìn)行測試,結(jié)果如表3所示。從表中可見,復(fù)合超細(xì)纖維的斷裂強(qiáng)度要低于純PAN 纖維,同時隨PEG 在共混纖維中含量的增加,相變超細(xì)纖維的斷裂強(qiáng)度也在下降。但相變超細(xì)纖維的斷裂伸長率卻顯著提高。這是由于具有高度柔性分子鏈的PEG 與PAN 復(fù)合后,明顯改善了復(fù)合纖維分子鏈的柔性,在保證相變儲能的同時,制備的復(fù)合超細(xì)纖維能夠維持一定的力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。而當(dāng)PEG 被過多地與PAN 復(fù)合后,通過纖維微觀形貌圖片發(fā)現(xiàn),在纖維成型時會有大量串珠出現(xiàn),將造成應(yīng)力集中[15],從而導(dǎo)致復(fù)合超細(xì)纖維的斷裂強(qiáng)度下降。因此通過PEG 的引入,得到了具有一定柔性分子鏈的定形復(fù)合超細(xì)纖維,使復(fù)合纖維材料韌性增加,纖維斷裂伸長率提高,從而拓寬了其作為相變儲能材料的應(yīng)用。

表3 復(fù)合超細(xì)纖維的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of composite microfibers

4 結(jié) 論

1.通過靜電紡技術(shù)將PEG 引入到PAN 超細(xì)纖維中,能夠制備出一種具有相變儲能、熱穩(wěn)定性良好和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的定形PAN/PEG 復(fù)合超細(xì)纖維。

2.PEG 的引入顯著改善了紡絲前驅(qū)液的黏度,隨其含量的增加,黏度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在一定的共混比條件下,復(fù)合纖維中PEG 與PAN 相容性良好,纖維成型規(guī)整,無串珠出現(xiàn)。當(dāng)PAN/PEG 共混比為80∶20時,纖維直徑達(dá)到97 nm,形貌和尺寸穩(wěn)定性都較好。PEG 被引入到PAN 超細(xì)纖維當(dāng)中,聚合物共混未出現(xiàn)界面分離現(xiàn)象。

3.由于PAN 與PEG 之間氫鍵結(jié)合作用以及復(fù)合超細(xì)纖維的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對PEG 的相轉(zhuǎn)變有調(diào)控作用,使得復(fù)合超細(xì)纖維熱分解速率下降,纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。PAN 具有較高的熔融溫度,在PEG 相變范圍內(nèi)保持復(fù)合纖維固態(tài)形狀不發(fā)生較大改變,保證了超細(xì)纖維的尺寸穩(wěn)定性和纖維定形的作用。隨著PEG 含量的不斷增加,相變超細(xì)纖維的熔融溫度和熔融焓值逐漸增大。

4.PEG 柔性分子鏈能夠顯著提升復(fù)合超細(xì)纖維的韌性,復(fù)合纖維的斷裂伸長率隨PEG 含量增加而提高。制得的復(fù)合超細(xì)纖維能夠維持一定的力學(xué)強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和定形的結(jié)構(gòu)。