煤基石墨烯系列材料的可控制備及其在CO2還原過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)展

張亞婷，嚴(yán)心娥，劉國(guó)陽(yáng)，李可可，賈 嘉

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安交通工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，陜西 西安 710300)

0 引 言

碳作為一種常見(jiàn)元素，早在18世紀(jì)就進(jìn)行了相關(guān)研究。石墨作為碳單質(zhì)的研究可追溯到19世紀(jì)，1859年BRODIE合成了氧化石墨以確定石墨的分子量；直到1918年，KOHLSCHüTTER和HAENNI才對(duì)氧化石墨的性質(zhì)進(jìn)行了描述；1924年BERNAL利用單晶衍射測(cè)量對(duì)氧化石墨的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究；隨表征技術(shù)的提高，WALLACE首先研究了石墨的電子性質(zhì)，并于1947年提出了石墨烯的概念。隨后RUESS和VOGT通過(guò)透射電子顯微鏡成功檢測(cè)到少層石墨。1957年，HUMMERS和OFFEMAN開(kāi)發(fā)了一種比BRODIE方法更安全、有效制備氧化石墨的新方法，奠定了利用氧化法制備氧化石墨烯的基礎(chǔ)[1]。

2004年，NOVOSELOV等[2]使用黏性膠帶通過(guò)機(jī)械剝離的方法得到了單層石墨烯，并于2010年獲得諾貝爾獎(jiǎng)，使得石墨烯碳材料的研究受到關(guān)注，后來(lái)出現(xiàn)了石墨烯碳量子點(diǎn)、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、石墨烯氣凝膠以及三維石墨烯等系列石墨烯材料[3-5]。

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)新材料，是目前已知最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，具有出色的韌性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，其在能源、材料、電子科技、航天軍工等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景。石墨烯大規(guī)模應(yīng)用和量產(chǎn)需要更加豐富的碳源，煤炭作為儲(chǔ)量豐富的礦產(chǎn)資源，有望成為開(kāi)發(fā)石墨烯材料的重要原料[6]。

從化學(xué)角度來(lái)看，煤是一種非常復(fù)雜的天然有機(jī)大分子物質(zhì)，具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由芳香環(huán)和通過(guò)短脂肪族和醚鍵連接的氫芳香基團(tuán)組成，組成結(jié)構(gòu)中存在“微晶石墨結(jié)構(gòu)”，且隨煤化程度的提高微晶結(jié)構(gòu)增大，為煤炭制備石墨烯材料提供了可能性。基于煤炭的結(jié)構(gòu)與有機(jī)組成，以煤炭為原料制備高附加值的石墨烯系列材料將是煤炭清潔、高附加值利用的方向[7]。同時(shí)，尋找可控的制備方案也是以煤為原料得到煤基石墨烯的關(guān)鍵。

由于石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其在CO2還原領(lǐng)域具有獨(dú)特的表現(xiàn)。一方面表現(xiàn)在其大的比表面積和化學(xué)組成易調(diào)節(jié)，可以提供更大的反應(yīng)活性位點(diǎn)；同時(shí)，石墨烯的電子結(jié)構(gòu)對(duì)CO2具有較強(qiáng)的吸附能力；且石墨烯的電導(dǎo)率高，能夠有效富集電子，從而促進(jìn)CO2發(fā)生還原反應(yīng)[8]。因此，筆者將總結(jié)以煤為原料制備石墨烯系列材料(煤基石墨烯系列材料)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及制備方法，分析煤基石墨烯系列材料在CO2還原轉(zhuǎn)化過(guò)程中的應(yīng)用現(xiàn)狀，為開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的煤基石墨烯材料和拓展其在CO2轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用提供更多思路。

1 煤基石墨烯材料的種類(lèi)

煤基石墨烯材料是以煤及其衍生碳作為碳源構(gòu)筑具有石墨烯結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的新型炭材料，如零維石墨烯量子點(diǎn)、二維石墨烯和石墨烯薄膜、三維石墨烯宏觀體等，但以煤及其衍生碳作為碳源制備一維石墨烯納米帶的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

1.1 煤基石墨烯量子點(diǎn)

碳量子點(diǎn)(CQD)也叫碳點(diǎn)(CDs)是直徑小于10 nm的小型熒光碳納米顆粒，而石墨烯量子點(diǎn)(GQD)是CDs的一個(gè)子類(lèi)，具有石墨烯的化學(xué)和物理特性[9]。GQD被稱(chēng)為小石墨烯片，其平面尺寸小于100 nm，通常來(lái)源于氧化石墨烯。制備石墨烯量子點(diǎn)的方法有自上而下(Top-down)和自下而上(Bottom-up)2種[1]，但以煤為碳源的石墨烯量子點(diǎn)制備策略主要是自上而下的方法。

HU等[10]通過(guò)一種自上而下的策略，結(jié)合碳化和酸性氧化蝕刻手段，將煤通過(guò)化學(xué)剪裁的方法制得熒光CDs。通過(guò)控制起始前驅(qū)體中石墨微晶的結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)制備CDs的尺寸和光學(xué)性質(zhì)。煤源CDs表現(xiàn)出2種不同的發(fā)射模式，其中短波長(zhǎng)發(fā)射強(qiáng)度可通過(guò)部分還原處理提高。電子結(jié)構(gòu)的演變和表面態(tài)分析表明，在2種不同類(lèi)型的熒光中心，納米sp2碳疇和表面缺陷，是觀察到的發(fā)射特性的原因。ZHANG等[11]以無(wú)煙煤為原料，利用硝酸氧化剝離，并通過(guò)超聲回流輔助得到石墨烯碳量子點(diǎn)，并成功應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。YE等[12]使用了一種廉價(jià)、簡(jiǎn)便的一步濕化學(xué)方法，利用煤及其衍生碳制備了石墨烯量子點(diǎn)，其技術(shù)路線(xiàn)和石墨烯量子點(diǎn)的電鏡如圖1所示，插圖為石墨烯量子點(diǎn)的TEM。合成的石墨烯量子點(diǎn)以高達(dá)20%的產(chǎn)率從煤炭中分離出來(lái)，在水溶液中具有溶解性和熒光特性。DONG等[13]將不同變質(zhì)程度煤通過(guò)氧化和一系列的離心分離操作后得到單層石墨烯量子點(diǎn)，研究表明低階煤可能比高階煤更適合制備石墨烯量子點(diǎn)。YE等[14]開(kāi)發(fā)了2種方法來(lái)獲得具有受控帶隙的GQD。一種是利用錯(cuò)流超濾按粒徑分離GQD，另一種是直接控制反應(yīng)溫度，從而影響GQD的最終粒徑。這些GQD根據(jù)尺寸和功能顯示出從綠色到橙紅色的光致發(fā)光?？烧{(diào)諧發(fā)射和熒光量子產(chǎn)率表明，煤源GQD的光致發(fā)光來(lái)自本征態(tài)發(fā)射和缺陷態(tài)發(fā)射。

圖1 煤直接氧化法制備石墨烯碳量子點(diǎn)示意[12]Fig.1 Schematic diagram of GQDs prepared by direct oxidation of coal[12]

綜上可知，利用煤作為碳源制備石墨烯量子點(diǎn)更易控制其化學(xué)結(jié)構(gòu)，且更易調(diào)控量子點(diǎn)尺寸，一方面得益于煤分子結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶碳更容易被氧化置換，從而形成邊緣帶有無(wú)定形碳的納米級(jí)石墨烯量子點(diǎn)；另一方面通過(guò)化學(xué)裁剪的方法，煤有機(jī)分子根據(jù)其變質(zhì)程度更易控制石墨烯量子點(diǎn)的尺寸。因此這些裁剪GQD形態(tài)的有效方法將產(chǎn)生有利的尺寸、邊緣和熒光帶結(jié)構(gòu)，從而在其應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

考慮到使用強(qiáng)酸氧化存在的環(huán)境和安全性問(wèn)題，HU等[15]開(kāi)發(fā)了一種新策略，通過(guò)選擇性氧化反應(yīng)生產(chǎn)高質(zhì)量的煤衍生熒光GQD，其主要是利用H2O2中的活性羥基自由基(·OH)，根據(jù)結(jié)晶碳和有機(jī)碳穩(wěn)定性的不同去除煤中有機(jī)無(wú)定形碳。這種方法綠色、簡(jiǎn)便、安全和有效，不產(chǎn)生有毒氣體，也不需要嚴(yán)格、繁瑣、復(fù)雜或昂貴的凈化步驟。張亞婷等[16]在僅使用溶劑的情況下，通過(guò)超聲剪切的方法直接獲得煤基石墨烯量子點(diǎn)，量子點(diǎn)尺寸分布僅在2～4 nm，且在水溶溶液中保持良好的穩(wěn)定性，其制備過(guò)程示意如圖2所示。這為通過(guò)綠色、安全的方法獲得煤基石墨烯量子點(diǎn)提供了新方案。

圖2 煤炭超聲剪切制備煤基石墨烯碳量子點(diǎn)[16]Fig.2 Preparation of coal based graphene carbon quantum dots by ultrasonic shearing of coal[16]

1.2 煤基二維石墨烯

石墨烯(Graphene)是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳材料。由于石墨烯是石墨的單層結(jié)構(gòu)，所以由石墨結(jié)構(gòu)獲得石墨烯毋庸置疑，這也是Geim能通過(guò)機(jī)械剝離的方法得到石墨烯的原因，同時(shí)利用碳原子按照sp2的方式進(jìn)行組裝石墨烯具有可行性。由此，石墨烯的合成方法也可歸納為自上而下(Top-down)和自下而上(Bottom-up)2種不同的策略。根據(jù)中國(guó)石墨烯標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)發(fā)布的《石墨烯及相關(guān)二維材料》可認(rèn)為石墨烯材料分為石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯[17]。

目前石墨烯的制備方法包括電化學(xué)剝離、石墨層間剝離、石墨溶劑化、電弧放電、碳納米管剪切、外延生長(zhǎng)、CVD等[18]，具有豐富芳香結(jié)構(gòu)單元的煤及其衍生物是制備石墨烯的優(yōu)良前驅(qū)體。近年來(lái)，根據(jù)碳源的組成和結(jié)構(gòu)差異，報(bào)道了煤基石墨烯不同的制備方法，一種是從煤有機(jī)結(jié)構(gòu)中直接裁剪出石墨烯，一種是以煤熱解氣為碳源通過(guò)氣相沉積得到石墨烯薄膜，還有將煤高溫石墨化處理后進(jìn)行氧化剝離得到石墨烯，其中氧化剝離得到石墨烯是以氧化石墨烯為中間體。

邱介山團(tuán)隊(duì)首次利用無(wú)煙煤為原料通過(guò)介質(zhì)阻擋放電技術(shù)得到了煤基石墨烯，隨后其研究團(tuán)隊(duì)以煤為原料，運(yùn)用化學(xué)氧化法開(kāi)發(fā)了系列石墨烯材料，并應(yīng)用于儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域[19-21]。PAKHIRA等[22]開(kāi)發(fā)了一種用硝酸浸出低品位煤來(lái)提取GO的策略。熱去除多余的HNO3后，獲得了較大的GO片層，但GO并不穩(wěn)定，迅速轉(zhuǎn)變成小的球形形貌，隨著環(huán)境pH變化球形舒展。SINGH等[23]利用強(qiáng)酸(硫酸和硝酸的混酸)對(duì)煤直接進(jìn)行氧化剝離，隨后利用強(qiáng)堿進(jìn)行部分還原處理后得到煤基石墨烯。URIEL等[24]利用不同來(lái)源的焦炭(包括石油焦、煤焦以及煤焦油殘?jiān)?通過(guò)高溫石墨化，用Hummer法得到不同的氧化石墨烯，結(jié)果表明焦炭的晶體結(jié)構(gòu)越大，氧化石墨烯的產(chǎn)率越高，片層尺寸也越大。CLOIS等[25]通過(guò)提取褐煤腐殖酸與Hummer法得到的氧化石墨烯進(jìn)行比較，認(rèn)為腐殖酸與氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)非常相似。

上述研究證明煤及其衍生物作為碳源制備石墨烯的可行性。然而，由于煤組成、結(jié)構(gòu)的多變特性，構(gòu)建煤及其衍生物碳源組成、結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物石墨烯組成、結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性的普適性規(guī)律顯得尤為重要。張亞婷[26]對(duì)比了不同變質(zhì)程度的煤作為石墨烯的碳源，通過(guò)高溫石墨化、催化石墨化等方法制備煤基石墨，隨后利用化學(xué)氧化法將煤基石墨剝離得到少層甚至單層的石墨烯(制備過(guò)程及結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D3所示)，系統(tǒng)分析了煤的無(wú)機(jī)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及催化劑等關(guān)鍵因素對(duì)煤基石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律； 該團(tuán)隊(duì)以煤制石墨為原料，通過(guò)改良的Hummers法制備了系列石墨烯材料，并應(yīng)用于儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域[11,27-30]。

圖3 以煤為原料通過(guò)自上而下的方法制備煤基石墨烯Fig.3 Preparation of coal based graphene by top-down method

煤熱解過(guò)程可產(chǎn)生CO、甲烷、乙烷等含碳小分子，這些小分子會(huì)在催化劑上沉積組裝得到石墨烯薄膜。VIJAPUR等[31]通過(guò)CVD方法在銅襯底上制備了煤基石墨烯薄膜，并利用反應(yīng)溫度和時(shí)間研究了石墨烯薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制，其生長(zhǎng)機(jī)制包括銅催化反應(yīng)形成雜化碳膜和氫氣輔助的石墨化獲得石墨烯疇，隨后石墨烯疇合并在一起形成石墨烯膜。由于利用CVD法制備煤基石墨烯薄膜涉及煤的熱解和碳沉積2個(gè)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)煤熱解與碳沉積過(guò)程的一致性尤為重要。張亞婷等[32]詳細(xì)對(duì)比了不同煤種的熱解行為和石墨烯薄膜特性的關(guān)聯(lián)性，并設(shè)計(jì)了2段耦合的沉積裝置，為煤熱解氣制備石墨烯奠定了良好的基礎(chǔ)。煤熱解聯(lián)合氣相沉積技術(shù)制備石墨烯薄膜的原理如圖4所示。

圖4 煤熱解-氣相沉積制備煤基石墨烯薄膜Fig.4 Preparation of coal based graphene films by coal pyrolysis-vapor deposition

1.3 煤基三維石墨烯

基于實(shí)際應(yīng)用，2D石墨烯層往往會(huì)重新堆疊并失去其獨(dú)特的性能，導(dǎo)致性能遠(yuǎn)低于其理論的預(yù)期，因此嘗試用石墨烯片構(gòu)建組織良好且相互連接的三維結(jié)構(gòu)[33]。以GO為原料通過(guò)水熱還原等方法合成大量由石墨烯片構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)，包括宏觀石墨烯水凝膠、石墨烯泡沫、石墨烯海綿、微觀花狀石墨烯、石墨烯納米籠和多孔石墨烯骨架等的報(bào)道逐漸受到關(guān)注。隨3D石墨烯結(jié)構(gòu)的發(fā)展，石墨烯材料的應(yīng)用范圍已擴(kuò)大到更廣泛的領(lǐng)域，包括超級(jí)電容器、燃料電池、太陽(yáng)能電池、傳感器、太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)換設(shè)備、熱管理設(shè)備、催化、環(huán)境凈化等[34]。

HE等[35-36]以煤瀝青為碳源，利用MgO、ZnO等納米粒子作為模板得到炭前驅(qū)體，經(jīng)KOH活化、酸洗處理后得到中空的石墨烯納米籠，其比表面積接近2 000 m2/g，3D石墨烯納米籠在超級(jí)電容器電極中展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景。圖5展示了以ZnO納米粒子為模板構(gòu)筑3D石墨烯納米籠的過(guò)程，為設(shè)計(jì)構(gòu)筑高比表面的納米石墨烯材料提供了普適性的方案。LYU等[37]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)高效的策略，以石墨化煙煤中的氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過(guò)溫和的水熱還原結(jié)合冷凍干燥合成TiO2/煤基石墨烯氣凝膠(TCGA)，制備路線(xiàn)及樣品掃描電鏡圖如圖6所示，由圖6可知，所制備TCGA具有發(fā)達(dá)的三維多孔結(jié)構(gòu)以及高機(jī)械強(qiáng)度和超低密度，且在交聯(lián)碳骨架中含有均勻分布的銳鈦礦型TiO2納米顆粒，此外還具有富含氧官能團(tuán)特性。

圖5 ZnO納米粒子模板構(gòu)筑煤瀝青基石墨烯三維納米籠[36]Fig.5 Preparation of 3D graphene nanocapsules fromcoal tar pitch by a nano-ZnO template strategy[36]

圖6 TiO2/煤基石墨烯氣凝膠合成及其孔隙結(jié)構(gòu)[37]Fig.6 Synthesis route and pore structure of TiO2/coal-based graphene aerogels[37]

張亞婷等[38-39]以煤基石墨為原料，綜合采用Hummers法、化學(xué)還原及冷凍干燥過(guò)程制備煤基石墨烯宏觀體，并以煤基石墨烯宏觀體為光催化劑填料搭建固定床反應(yīng)器，應(yīng)用于CO2光催化還原過(guò)程展現(xiàn)出較高的催化活性，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的產(chǎn)量最高可達(dá)65.91 μmol/g，奠定了煤基石墨烯宏觀體催化還原CO2的基礎(chǔ)。

2 煤基石墨烯的可控制備方法

從化學(xué)角度來(lái)看，煤是一種非常復(fù)雜的天然有機(jī)大分子物質(zhì)，其組成結(jié)構(gòu)中存在微晶石墨結(jié)構(gòu)，且隨煤化程度提高，該微晶結(jié)構(gòu)越大。通過(guò)高溫處理可使這些微晶結(jié)構(gòu)重新組合排布形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的石墨結(jié)構(gòu)，也可通過(guò)熱解、等離子體等處理使鏈接微晶結(jié)構(gòu)的橋鍵和支鏈斷分解為小分子化合物。對(duì)于煤有機(jī)分子的處理，可有效調(diào)控石墨烯前驅(qū)體的組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過(guò)控制機(jī)械剪切法、化學(xué)氧化剝離、電化學(xué)剝離、氣相沉積、陽(yáng)極電弧放電等方法的技術(shù)參數(shù)制備不同組成、結(jié)構(gòu)的石墨烯材料[40-42]。

2.1 機(jī)械剪切法

考慮到使用強(qiáng)酸氧化存在的環(huán)境和安全性問(wèn)題，利用外力剪切破碎的方法將得到更加綠色、環(huán)保的石墨烯量子點(diǎn)。由于機(jī)械剪切過(guò)程不涉及氧化、還原反應(yīng)過(guò)程，只是將煤有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)裁剪得到石墨烯量子點(diǎn)，機(jī)械剪切力的大小決定了煤有機(jī)大分子的斷鍵位置，進(jìn)而決定了煤基石墨烯量子點(diǎn)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。ZHANG等[16]以煤為原料通過(guò)超聲破碎直接獲得煤基石墨烯量子點(diǎn)，并預(yù)測(cè)了煤有機(jī)大分子的斷鍵位置。KANG等[43]僅以乙醇和煤為原料，利用脈沖激光燒蝕技術(shù)制備了直徑5～30 nm的氧化石墨烯碳量子點(diǎn)(GOQD)，整個(gè)制備過(guò)程只需5 min就能完成，而且無(wú)需凈化步驟。以這種方式制備的GOQD具有高度的光穩(wěn)定性和結(jié)晶性，并表現(xiàn)出低毒性和良好的生物相容性，使其在生物成像領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

2.2 化學(xué)氧化剝離法

石墨被直接剝離得到石墨烯是最典型的自上而下制備石墨烯的方法，所得石墨烯片具有良好結(jié)晶度、低缺陷密度和高導(dǎo)電性。要獲得量產(chǎn)的石墨烯，可通過(guò)化學(xué)法得到石墨插層化合物和膨脹石墨前驅(qū)體，然后通過(guò)剝離得到石墨烯[44]。通過(guò)化學(xué)氧化法制備煤基石墨烯系列材料通常是將碳源在強(qiáng)酸氧化作用破壞其C—C鍵，使其氧化后剝離成更小的結(jié)構(gòu)體系。由于煤變質(zhì)程度不同，使煤中石墨微晶的數(shù)量和大小存在差異，這對(duì)于控制GQD的尺寸尤為重要。YE等[12]使用濃H2SO4和HNO3對(duì)煤進(jìn)行酸氧化剝離，與從石墨制備氧化石墨烯的方法得到了煤基石墨烯量子點(diǎn)相似。HU等[10-11]采用一種自上而下的策略，通過(guò)化學(xué)剪裁方法從煤及其衍生炭中獲得熒光碳點(diǎn)，主要過(guò)程是將煤樣或其衍生焦炭放入硝酸中，在超聲波條件下處理2 h，然后在140 ℃下加熱24 h氧化煤有機(jī)分子。將混合物自然冷卻至室溫，添加碳酸鈉將pH調(diào)至7，再通過(guò)離心、透析分離得到煤基碳點(diǎn)。隨炭化處理溫度提高，煤焦中微晶結(jié)構(gòu)尺寸增大，導(dǎo)致GQD尺寸隨之增大。因此，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體碳源的微晶尺寸和化學(xué)結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)GQD尺寸和化學(xué)機(jī)構(gòu)調(diào)控的有效策略。

石墨烯是比石墨烯量子點(diǎn)尺寸更大的二維納米材料，其制備需要具有更大晶體尺寸的前驅(qū)體。通常需將煤炭進(jìn)行石墨化處理后得到煤基石墨，然后通過(guò)氧化剝離的方法得到煤基石墨烯，Hummers法是化學(xué)氧化剝離常采用的方法[45]，同樣可以提高石墨化處理溫度來(lái)調(diào)節(jié)煤基石墨的晶體結(jié)構(gòu)尺寸，從而得到大尺寸的煤基石墨烯。張亞婷等[27]以太西無(wú)煙煤為原料，通過(guò)高溫催化石墨化過(guò)程得到煤基石墨，再以煤基石墨為前驅(qū)體通過(guò)氧化還原法制備了煤基石墨烯，系統(tǒng)分析催化劑、石墨化溫度等對(duì)前驅(qū)體煤基石墨組成結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為煤基石墨烯組成、結(jié)構(gòu)的可控制制備奠定了基礎(chǔ)。

2.3 電化學(xué)剝離法

通過(guò)電化學(xué)剝離石墨制備石墨烯的方法已被廣泛應(yīng)用，同理可利用電化學(xué)剝離的方法將煤及其衍生碳轉(zhuǎn)化為石墨烯系列材料。HE等[46]以方塊焦炭為工作電極、Pt為對(duì)電極，在0.1 mol/L的(NH4)2S2O8甲醇水溶液中進(jìn)行一步電化學(xué)剝離，以低成本的焦炭為原料合成大規(guī)模GQD，發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的含水量和電流，GQD呈多色熒光，成功使綠色GQD、黃色GQD和橙色GQD的尺寸在3.02～4.61 nm 呈有規(guī)律的微變化，熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為500、530和560 nm。因此，電解電流和電解質(zhì)等是控制石墨烯量子點(diǎn)大小的關(guān)鍵因素。

2.4 氣相沉積法

對(duì)于低變質(zhì)程度的煤，如褐煤、次煙煤，芳香稠環(huán)較少，分子結(jié)構(gòu)中含有大量脂肪族烴，并伴有豐富的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)。在中低溫?zé)峤膺^(guò)程中，煤中脂肪族烴和含氧基團(tuán)的分解會(huì)釋放大量小分子氣體，如H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H8等，這些氣體在高溫下會(huì)催化分解成碳，特別是在催化劑基底(Ni或Cu)上更易沉積和生長(zhǎng)，最終碳原子通過(guò)sp2方式連接形成石墨烯薄膜[47-48]。該方法制備的石墨烯薄膜具有層數(shù)少、面積大、質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。VIJAPUR等[31,48]通過(guò)銅襯底上的CVD法從亞煙煤得到了大面積的少層石墨烯薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯薄膜的生長(zhǎng)經(jīng)歷2個(gè)關(guān)鍵過(guò)程：在合成的最初幾分鐘內(nèi)，銅催化反應(yīng)生成碳膜，然后銅箔上碳層經(jīng)氫誘導(dǎo)石墨化、結(jié)晶形成石墨烯。

由于煤的組成和結(jié)構(gòu)的差異，煤熱解產(chǎn)生熱解氣的組成和釋放速率更難控制，為此，張亞婷等[32]設(shè)計(jì)熱解-氣相沉積兩段爐試驗(yàn)裝置制備石墨烯薄膜，深入探討了煤種、煤樣質(zhì)量、段間距離、升溫速率以及載氣流速等多種控制因素對(duì)煤基石墨烯薄膜質(zhì)量的影響規(guī)律。RANE等[49]也通過(guò)兩段過(guò)程設(shè)計(jì)制備了煤基石墨烯薄膜，可知煤熱解氣的組成以及沉積條件是控制煤基石墨烯膜質(zhì)量的關(guān)鍵。

2.5 陽(yáng)極電弧放電法

通常陽(yáng)極電弧放電用于合成低維碳納米材料。在電弧放電過(guò)程中，石墨電極之間的熱等離子體區(qū)會(huì)立即形成高密度的碳團(tuán)簇。然后，在適當(dāng)?shù)臏囟群涂臻g域內(nèi)，形成的碳團(tuán)簇發(fā)生沉積和成核，從而大規(guī)模生產(chǎn)碳納米管或石墨烯[19]。AWASTHI等[50]利用印度煙煤經(jīng)過(guò)熱處理得到炭棒，在氫氣和氬氣混合氣氛中，以熱處理煤電極為陽(yáng)極，石墨電極為陰極，進(jìn)行了電弧放電制備石墨烯納米片，通過(guò)控制反應(yīng)氣氛得到石墨烯。

3 煤基石墨烯材料還原CO2的應(yīng)用

CO2轉(zhuǎn)化是當(dāng)前緩解能源與環(huán)境問(wèn)題的熱點(diǎn)問(wèn)題，但CO2幾乎是一種惰性氣體，CO2還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)緩慢。高效持久的CO2還原仍面臨巨大挑戰(zhàn)。除了目前傳統(tǒng)的熱化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化利用外，光化學(xué)、電化學(xué)以及光電化學(xué)等CO2還原方法被認(rèn)為是綠色、溫和、低能耗的轉(zhuǎn)化技術(shù)[51-52]，其轉(zhuǎn)化過(guò)程中催化劑及助催化劑發(fā)揮關(guān)鍵作用。由于煤轉(zhuǎn)化過(guò)程中有機(jī)大分子的“遺傳”作用，從而賦予煤基石墨烯組成、結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，使其在CO2催化轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出優(yōu)越的特性。

3.1 光催化還原CO2

1979年，INOUE等[53]首次證明了利用光敏半導(dǎo)體光催化還原CO2形成有機(jī)化合物。隨后關(guān)于CO2光催化還原的研究也逐漸受到關(guān)注，F(xiàn)U等[54]深入分析了CO2光催化還原的機(jī)理和催化劑的設(shè)計(jì)原理。由于CO2光催化還原過(guò)程的復(fù)雜性，其涉及一系列反應(yīng)和中間過(guò)渡態(tài)，包括CO2吸附、光生電子-空穴對(duì)、電荷載流子分離、電荷載流子運(yùn)輸、表面物種和電荷載流子之間的化學(xué)反應(yīng)等，使用單一催化劑不可能實(shí)現(xiàn)足夠高的光催化CO2還原活性和選擇性[55]。因此，多功能復(fù)合催化劑將為設(shè)計(jì)高活性、高選擇性的CO2光還原催化劑提供新機(jī)會(huì)。一般來(lái)說(shuō)，在設(shè)計(jì)和優(yōu)化催化劑時(shí)，應(yīng)考慮影響CO2光還原整體效率和選擇性的多個(gè)因素，如改善復(fù)合催化劑之間的界面，快速轉(zhuǎn)移光生電子，增強(qiáng)CO2吸附，以及高效還原反應(yīng)的光催化劑穩(wěn)定性，并抑制析氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高選擇性CO2還原。

由于石墨烯超薄的二維層狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、較大的比表面積、較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及可調(diào)的化學(xué)結(jié)構(gòu)等獨(dú)特性能，這些特性對(duì)于提高光催化CO2還原至關(guān)重要[56-57]。自L(fǎng)IANG等[58]首次報(bào)道石墨烯在光催化CO2還原中的應(yīng)用以來(lái)，石墨烯被廣泛用于光催化CO2還原過(guò)程。如WANG等[59]報(bào)道了一種獨(dú)特的Cu2O/RGO復(fù)合材料，證明RGO的負(fù)載可極大增強(qiáng)可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收，這表明Cu2O/RGO在光催化反應(yīng)中具有更好的光利用率。但應(yīng)注意的是，石墨烯吸收的光不能產(chǎn)生用于氧化還原反應(yīng)的活性電子或空穴。然而，吸收的光可以轉(zhuǎn)化為熱，從而在光催化劑表面產(chǎn)生特殊的光熱效應(yīng)。光熱效應(yīng)還可以將光催化從可見(jiàn)光擴(kuò)展到近紅外(～52%的太陽(yáng)光譜)區(qū)域，從而顯著提高太陽(yáng)能的利用效率。

雖然石墨烯不具有CO2光催化還原活性，但具有適當(dāng)氧化度的石墨烯卻表現(xiàn)出明顯的光催化CO2還原活性，即GO具有半導(dǎo)體性質(zhì)。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)GO的氧化程度，可以控制其能帶結(jié)構(gòu)，以達(dá)到光催化CO2還原的要求。HSU等[60]利用改良的Hummer方法制備的GO在生成甲醇時(shí)表現(xiàn)出很高的光催化CO2還原活性，并且通過(guò)調(diào)變GO的含氧官能團(tuán)可以改變其帶隙值，證明了更高的帶隙值有利于CO2光催化還原反應(yīng)，氧化石墨烯光催化還原CO2的機(jī)理如圖7所示(VB為導(dǎo)帶；CB為價(jià)帶；NHE為標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。

圖7 氧化石墨烯光催化還原CO2機(jī)理[60]Fig.7 Photocatalytic CO2 reduction mechanism on graphene oxide[60]

圖8 煤基石墨烯宏觀體光催化還原CO2裝置[38]Fig.8 Schematic of CO2 photocatalysis reduction device of coal based graphene macrobody[38]

圖9 CGO/BVO納米復(fù)合材料合成過(guò)程[64]Fig.9 Thorough schematic design for the production of CGO/BiVO4 nanocomposite[64]

由上述煤基石墨烯作為CO2還原光催化劑的研究可知，煤基石墨烯易在結(jié)構(gòu)中引入雜原子增加其催化反應(yīng)活性位點(diǎn)；另一方面是煤基石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷可調(diào)，易實(shí)現(xiàn)缺陷位和電導(dǎo)率的調(diào)節(jié)。這些都是作為CO2還原光催化劑的關(guān)鍵特性。

3.2 電催化還原CO2

電化學(xué)CO2還原是將CO2轉(zhuǎn)化為增值原料的另一條重要途徑。CO2的電化學(xué)還原是一個(gè)多步驟過(guò)程，通常涉及2、4、6個(gè)甚至18個(gè)電子的路徑[65]，通過(guò)電催化還原將CO2轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)物質(zhì)，包括CO、甲酸鹽(HCOO—)、CH4、C2H4、乙醇以及丙醇等，表1為CO2電化學(xué)還原半反應(yīng)過(guò)程。該過(guò)程發(fā)生在電極與電解質(zhì)界面附近，通常使用的電極是固體催化劑，電解質(zhì)是含CO2的水溶液[66]。由于電化學(xué)裝置不受傳統(tǒng)熱化學(xué)循環(huán)的限制，其反應(yīng)的溫度和電極電勢(shì)容易控制，其效率通常顯著高于化學(xué)裝置。但CO2分子的穩(wěn)定性導(dǎo)致電化學(xué)CO2還原動(dòng)力學(xué)緩慢，即使在高電極電位和電催化劑下也是如此，因此需要開(kāi)發(fā)具有高活性和高選擇性的電催化劑[55,67-68]。

表1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中CO2還原半反應(yīng)的電極電位[65]Table 1 Stand ardpotential of CO2 reaction in aqueous solutions (V vs SHE) in the standard state[65]

由于CO2電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中涉及多電子轉(zhuǎn)移的電極電勢(shì)較接近，故提高產(chǎn)物選擇性也是一個(gè)難題。圖10為2種石墨烯量子點(diǎn)催化劑下不同目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)陰極電位與電流密度的曲線(xiàn)。WU等[67]采用納米尺寸的N摻雜石墨烯量子點(diǎn)(NGQD)催化CO2電化學(xué)還原為多碳碳?xì)浠衔锖脱趸铮哂懈叻ɡ谛?、高電流密度和低過(guò)電位，NGQD二氧化碳還原的總法拉第效率高達(dá)90%，乙烯和乙醇轉(zhuǎn)化的選擇性達(dá)到45%。LI等[69]利用模板法將煤瀝青轉(zhuǎn)化為具有褶皺的N摻雜多孔納米片(WNCN)，并將其應(yīng)用于電催化還原CO2。作為一種有前途的電催化劑，其選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，該催化劑的CO生成起始過(guò)電位可以忽略不計(jì)(-0.19 V)，在-0.49 V的過(guò)電位下，最大法拉第效率(FE)為84%。其優(yōu)異的性能歸功于堅(jiān)固的納米多孔二維結(jié)構(gòu)，有利于快速電荷轉(zhuǎn)移、CO2吸附以及吡啶-N活性位點(diǎn)的高度暴露。其還用瀝青質(zhì)設(shè)計(jì)了列摻氮管狀碳泡沫電極[70]。單片管狀電極可以在很寬的電位范圍內(nèi)調(diào)節(jié)CO/H2比例(-0.5～-1.3 V vs.RHE)，這可能為高效電合成合成氣開(kāi)辟了一條新途徑。此外，還合成了瀝青質(zhì)基碳泡沫支撐的富氧空位SnOx納米片[71]，所制備的整體催化劑具有較高的甲酸選擇性(86%)和較高的甲酸鹽分電流密度(30 mA/cm2)，這種良好的性能很大程度上歸功于整體式瀝青質(zhì)碳泡沫的優(yōu)良導(dǎo)電性和傳質(zhì)性能。以上這些新策略為制備用于CO2還原的煤基石墨烯電催化劑開(kāi)辟了道路。

圖10 電化學(xué)CO2還原不同產(chǎn)物的電流密度與陰極電位的關(guān)系[67]Fig.10 Partial current densities as a function of cathode potential for various products from electrochemical CO2 reduction[67]

3.3 光電催化還原CO2

隨多相光催化和電化學(xué)技術(shù)的結(jié)合，光電催化被認(rèn)為是一種可替代、高效的CO2還原方法。光電催化技術(shù)同時(shí)利用光能和外部電壓，是一種用于CO2還原的可行且有效的途徑。一方面，與電催化相比，引入太陽(yáng)能可顯著降低外加電壓；另一方面，外加偏壓可以促進(jìn)電子和空穴的分離，這對(duì)提高光催化效率具有重要意義。此外，光電化學(xué)在雙室中物理分離氧化和還原階段，可避免所得產(chǎn)物的再氧化以及其他負(fù)面反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。光電化學(xué)器件使用半導(dǎo)體作為光采集器的1個(gè)或2個(gè)電極，而不是應(yīng)用于電化學(xué)的導(dǎo)體電極。當(dāng)半導(dǎo)體表面的CO2還原活性較差時(shí)，相應(yīng)的光電催化反應(yīng)速度緩慢，而與外加電位水平無(wú)關(guān)。因此，選擇合適的電極材料并優(yōu)化其性能對(duì)實(shí)現(xiàn)高效的光電催化反應(yīng)至關(guān)重要[72]。

1978年，HALMANN[73]最早報(bào)道了光電催化還原CO2，使用p-型磷化鎵作為光電陰極還原CO2水溶液，得到甲酸、甲醛和甲醇產(chǎn)物。HASAN等[74-75]合成了一種RGO/TiO2復(fù)合光電極材料用于光電催化CO2還原反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)高pH有利于產(chǎn)生較高的光電流，其主要原因?yàn)樵诟遬H條件下OH-消耗了光生空穴，再加之石墨烯材料的優(yōu)良導(dǎo)電性，促進(jìn)了載流子的轉(zhuǎn)移，提高了反應(yīng)效率。該研究者在上述研究基礎(chǔ)上引入了金屬Cu，采用溶膠-凝膠法制備了一種復(fù)合的Cu/RGO/TiO2光電催化劑，并通過(guò)電泳法將其沉積在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃膜上。結(jié)果表明，復(fù)合材料的光致發(fā)光響應(yīng)強(qiáng)度較低，說(shuō)明輻照后電子/空穴分離較好。采用該催化劑在-0.61 V偏壓和太陽(yáng)光下還原CO2，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲酸和甲醇，最大電流密度可達(dá)1.31 mA/cm2，相比采用TiO2和RGO/TiO2，最大電流密度值提高了5倍。KARIM等[76]利用不同量的GO與CuFe2O4復(fù)合制備光陰極，通過(guò)光電化學(xué)還原CO2得到甲醇。通過(guò)圖11(a)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)CuFe2O4和GO之間的定制帶隙和化學(xué)相互作用提高了CuFe2O4催化活性，促進(jìn)界面層的電荷快速傳輸，抑制光生載流子復(fù)合，使其生成甲醇的轉(zhuǎn)化率和催化劑量子效率均得到提高；圖11(b)對(duì)比光催化、電催化以及光電催化等方式對(duì)CO2還原制甲醇的產(chǎn)率發(fā)現(xiàn)光電催化具有最高的轉(zhuǎn)化效率。

由以上分析可知石墨烯材料是CO2光電催化轉(zhuǎn)化的潛在催化劑，雖然鮮見(jiàn)利用煤基石墨烯材料的研究報(bào)道，但從煤基石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和特性來(lái)看，是一種極具潛力的CO2光電還原催化劑。

4 煤基石墨烯在CO2還原轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用展望

煤炭是一種豐富的碳資源，開(kāi)發(fā)其清潔、高效利用的新途徑符合我國(guó)煤炭行業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略布局。近年來(lái)，煤炭由“燃料”轉(zhuǎn)化為“原料”得到了更多的共識(shí)，由煤炭衍生而來(lái)的含碳材料也越來(lái)越豐富。因此，發(fā)展煤基碳材料需要進(jìn)一步探索不同煤基碳源，如煤瀝青、半焦、腐殖酸、液化殘?jiān)龋⒔Y(jié)合煤衍生碳的組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)合成豐富的功能碳材料。特別是要考慮煤炭及其衍生碳的組成、結(jié)構(gòu)差異，從碳源的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，探索有效的分子裁剪和組裝策略，探明碳源的分子組成、結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)化過(guò)程中的“遺傳”特點(diǎn)，形成有效控制煤基石墨烯化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的方法，得到結(jié)構(gòu)、性能獨(dú)特的煤基新型碳材料，從而為設(shè)計(jì)構(gòu)筑應(yīng)用于CO2還原的石墨烯催化劑奠定理論基礎(chǔ)[77]。

目前利用物理、化學(xué)等方法可以得到煤基石墨烯系列材料，然而從過(guò)程的經(jīng)濟(jì)型、安全性以及規(guī)?；慕嵌葋?lái)看，以煤及其衍生碳作為原料制備石墨烯材料依然面臨挑戰(zhàn)。物理法制備煤基石墨烯的產(chǎn)率相對(duì)較低；化學(xué)法制備石墨烯的化學(xué)品消耗較大，后續(xù)處理困難，如氧化法制備1 g石墨烯產(chǎn)生約20 g廢酸。如果將煤炭先轉(zhuǎn)化為石墨烯前驅(qū)體——煤基石墨，則過(guò)程能耗較高；對(duì)于利用低階煤熱解氣制備石墨烯薄膜，則需要考慮前驅(qū)體、氣體組分對(duì)石墨烯薄膜質(zhì)量的影響[78]。因此，針對(duì)不同煤及煤衍生碳源制備石墨烯系列產(chǎn)品的方法論依然是煤基石墨烯研究的重要內(nèi)容。

考慮CO2催化還原的反應(yīng)過(guò)程，催化劑不僅需要提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，還需要具有高的電導(dǎo)率便于電子傳輸，石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)正好滿(mǎn)足了CO2還原過(guò)程的多重需求。但CO2的還原過(guò)程復(fù)雜、目標(biāo)產(chǎn)物多變，這與催化劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此更加精準(zhǔn)地控制石墨烯結(jié)構(gòu)，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性也是CO2還原轉(zhuǎn)化中需要重點(diǎn)解決的問(wèn)題。煤基石墨烯獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)是其結(jié)構(gòu)可調(diào)，可有效操縱其結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)，從而改變一些碳原子的原子電荷和自旋密度，作為CO2還原的活性中心。一種是可通過(guò)氧化手段得到不同氧化水平的氧化石墨烯；另一種方法是通過(guò)雜原子改性，如利用N、S、P等雜原子得到不同活性位點(diǎn)的催化劑[79]；另外，還可將石墨烯與金屬或金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合構(gòu)建雜化材料。根據(jù)CO2催化還原過(guò)程的復(fù)雜特性，調(diào)變煤基石墨烯催化劑的組成、結(jié)構(gòu)特性，將進(jìn)一步提高CO2轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

光催化、電催化以及光電催化還原CO2均是當(dāng)前CO2還原轉(zhuǎn)化的有效方法，其中光催化轉(zhuǎn)化具有反應(yīng)條件溫和、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但光催化轉(zhuǎn)化的效率相對(duì)較低，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性不高；電催化通過(guò)外加電場(chǎng)促進(jìn)CO2還原過(guò)程，外加電場(chǎng)能提供反應(yīng)所需電子數(shù)，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，但CO2本身的反應(yīng)惰性，使其反應(yīng)效率不高；光電催化還原CO2同樣需要具有催化活性的催化劑來(lái)提高反應(yīng)速率。因此，設(shè)計(jì)具有高催化活性、豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)以及良好的電子傳輸能力的催化劑是關(guān)鍵，結(jié)合石墨烯的結(jié)構(gòu)與形貌特點(diǎn)構(gòu)筑高效的CO2還原催化劑將是碳基催化劑的重要方向。