楊葉偉，張曉利，鄭 晴，王 震，張思思，程 任，何觀偉，劉衛(wèi)濤

(1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710600；2.陜西省煤化工工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710600)

隨著人們生活日益豐富，各種塑料、涂料、纖維、橡膠等行業(yè)也得到迅速發(fā)展，但由于這些材料經(jīng)常暴露在大氣和太陽(yáng)光中，受紫外線、雨水、高溫等因素影響，使得材料發(fā)生變色、變脆、龜裂、脫落等情況，導(dǎo)致高分子有機(jī)材料的力學(xué)性能發(fā)生改變，壽命變短[1-2]。目前，通過在聚合物中添加抗氧劑以達(dá)到抑制材料老化的目的?？寡鮿墓δ苌现饕譃殒溄K止型抗氧劑和預(yù)防型抗氧劑兩大類[3]。鏈終止型抗氧劑能夠與高分子材料在老化過程中產(chǎn)生的大分子自由基、過氧化自由基等結(jié)合形成穩(wěn)定的游離基，從而阻止鏈增長(zhǎng)，同時(shí)生成穩(wěn)定的自由基還能捕獲高分子材料中的活潑烷基、過氧化自由基等形成穩(wěn)定的化合物，因此，此類抗氧劑可稱為主抗氧劑[4]。

3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯作為一種受阻酚類抗氧劑具有捕獲游離基的性質(zhì)，因此屬于鏈終止型抗氧劑。3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯不僅可以作為主抗氧劑添加到對(duì)聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子聚合物中起到抗老化作用，而且還可以作為抗氧劑1010、1076、259、1098、3125等高檔抗氧劑的合成中間體[5-6]，因此對(duì)于3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的合成研究顯得尤其重要。

本文以2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯為原料，通過Michael加成反應(yīng)[7]，合成得到粗產(chǎn)品，并將粗產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)晶，洗滌，干燥得到3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯。在目標(biāo)產(chǎn)物合成過程中考察不同堿性催化劑，并利用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)合成過程中影響產(chǎn)物收率的主要因素進(jìn)行考察，最終確定最佳合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

2,6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙三甲基硅烷基氨基鋰(LiHMDS)，1.0 mol·L-1，華夏化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

德國(guó) IKA RH Digital數(shù)顯型加熱磁力攪拌器；Vertex-70V傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有磁子、溫度計(jì)、注射器和N2導(dǎo)管的四口燒瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚206.32 g、叔丁醇200 mL、LiHMDS催化劑2.06 g，開啟攪拌，油浴加熱至80 ℃，在N2保護(hù)下，反應(yīng)4 h后，開始滴加78.26 g丙烯酸甲酯，2 h滴加完，然后升溫至130 ℃時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)4 h后，得到黃色透明液體，室溫冷卻，加入乙酸至弱酸性，再加入甲醇溶液進(jìn)行結(jié)晶，并經(jīng)過過濾，洗滌，干燥得到白色固體，經(jīng)紅外分析最終產(chǎn)物為3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯。

1.3 反應(yīng)原理

2,6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯在堿性催化劑存在的條件下，首先通過Michael加成反應(yīng)、然后經(jīng)H-1,5遷移得到產(chǎn)物3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯。反應(yīng)方程式如下圖1。

圖1 3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的合成Figure 1 Synthesis of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

圖2 合成產(chǎn)物的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectrum of the synthesized product

2.2 催化劑的選擇

由于目標(biāo)產(chǎn)物3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的合成屬于Michael加成反應(yīng)，所以在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了不同堿性催化劑對(duì)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯合成收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table 1 The effect of different catalysts on the reaction results

由表1可看出，LiHMDS作為催化劑合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的收率較高，達(dá)92%。因?yàn)?,6-二叔丁基苯酚由于酚基鄰位叔丁基的存在導(dǎo)致空間位阻大，弱堿性催化劑難奪取質(zhì)子，LiHMDS堿性強(qiáng)，奪取酚羥基質(zhì)子能力強(qiáng)，因此能使得Michael加成反應(yīng)能夠更好的進(jìn)行。NaOCH3作為催化劑在合成過程中會(huì)產(chǎn)生少量甲醇易與丙烯酸甲酯發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率較低。KOH作為催化劑，用量過少，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，用量過多不但會(huì)增加后續(xù)中和、洗滌工作量，還會(huì)產(chǎn)生較多廢液。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了更好的探索合成條件，在催化劑用量一定情況下，通過四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，考察了原料配比、低溫反應(yīng)溫度、低溫反應(yīng)時(shí)間、高溫反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，為提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次。結(jié)果見表2和表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素-水平表Table 2 Orthogonal experimental factors-level table

表3 正交實(shí)驗(yàn)表與正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal experiment table and orthogonal experiment results

從表3正交實(shí)驗(yàn)極差結(jié)果分析可得RB>RC>RD>RA，所以在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯收率影響的顯著順序?yàn)榈蜏胤磻?yīng)溫度>低溫反應(yīng)時(shí)間>高溫反應(yīng)溫度>原料配比。在考察的因素中影響目標(biāo)產(chǎn)物較為明顯的因素是低溫反應(yīng)溫度和低溫反應(yīng)時(shí)間，因?yàn)樵诩映煞磻?yīng)過程中2,6-二叔丁基苯酚與催化劑生成酚鹽的過程是影響合成的關(guān)鍵步驟，而低溫反應(yīng)過程正是酚鹽的生成過程。

通過表3正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可確定最佳合成工藝條件為B2C2D3A3，即低溫反應(yīng)溫度為80 ℃，低溫反應(yīng)時(shí)間為4 h，高溫反應(yīng)溫度為130 ℃，n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(丙烯酸甲酯)=1.1∶1。在B2C2D3A3條件下，催化劑用量為2,6-二叔丁基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%，高溫反應(yīng)時(shí)間4 h，對(duì)所得最優(yōu)工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證，得到目標(biāo)產(chǎn)物3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯收率為92%。

3 結(jié) 論

以2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯為原料，LiHMDS為催化劑，采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯主要影響因素進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的最佳條件為n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(丙烯酸甲酯)=1.1∶1，催化劑用量為2,6-二叔丁基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%，低溫反應(yīng)溫度80 ℃，低溫反應(yīng)時(shí)間4 h，高溫反應(yīng)溫度130 ℃，高溫反應(yīng)時(shí)間4 h，此時(shí)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯收率為92%。LiHMDS是合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的優(yōu)良催化劑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。