大麻纖維的芬頓法脫膠及其性能

孫 穎，李端鑫，于 洋，陳嘉琳，范皖月

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000；2.齊齊哈爾大學(xué) 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

大麻纖維具有抗菌、防紫外線和吸濕透氣等優(yōu)異的性能，受到國內(nèi)外消費(fèi)者的青睞[1]。傳統(tǒng)的大麻脫膠方法采用堿煮氧漂等[2]，耗堿量大且脫膠廢液嚴(yán)重污染環(huán)境，因此需要探究一種更環(huán)保高效的脫膠方法。

芬頓法(Fenton)是一種高級氧化法[3]，由于在使用過程中沒有毒性，而且具有效率高、操作方法簡單以及投資成本低等優(yōu)點(diǎn)，常被用于氧化降解難處理的廢水或一般氧化劑處理效果不明顯的廢水[4]，尤其在造紙領(lǐng)域和印染領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。Zhou等[5]采用芬頓法對苧麻纖維脫膠發(fā)現(xiàn)，芬頓法不僅能去除纖維表面膠質(zhì)，而且與其他脫膠方法相比可降低脫膠廢液的pH值、色度和化學(xué)需氧量(COD)，還能通過脫膠液氧化還原電位調(diào)控脫膠反應(yīng)。Song等[6]采用蒸汽爆破法和芬頓法結(jié)合對紅麻纖維進(jìn)行提取，試驗發(fā)現(xiàn)聯(lián)合脫膠法未改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，但可逐漸降解半纖維素、木質(zhì)素和其他無定形區(qū)位置的膠質(zhì)物質(zhì)以及纖維素中無序的區(qū)域，從而達(dá)到脫膠目的。

本文采用芬頓法對大麻纖維進(jìn)行氧化脫膠處理，從物理性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等方面分析了脫膠的效果，初步探究芬頓法對大麻纖維進(jìn)行脫膠的可行性。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

材料：線密度為40～70 dtex的大麻麻皮纖維束(產(chǎn)自黑龍江省)，在伸直狀態(tài)下剪取長度為(6.0±0.2)cm的大麻短纖維。七水合硫酸亞鐵(分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，分析純，佛山市華希盛化工有限公司)，氫氧化鈉(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司)，硅酸鈉(分析純，天津市開通化學(xué)試劑有限公司)，三聚磷酸鈉(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，JF-2010型柔軟劑(寧波市鄞州建國化工助劑廠)。

儀器：HH-4型電熱恒溫水浴鍋(北京永光明醫(yī)療儀器有限公司)，101-1A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，PHS-3C型精密臺式pH計(杭州齊威儀器有限公司)，YGB-002型纖維細(xì)度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)，YQ-Z-48A型白度顏色測定儀(杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司)，LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀(萊州電子儀器有限公司)，754PC型紫外-可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)，索托式脂肪提取器(溫州市大榮紡織儀器有限公司)，Spectrum One型紅外光譜分析儀(美國珀金埃爾默股份有限公司)，D8 型X射線衍射儀(德國布魯克公司)，S-3400型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 脫膠工藝

工藝流程：漚麻—水洗—預(yù)堿處理—水洗—Fenton試劑處理—水洗—堿氧一浴處理—水洗—柔軟整理。

預(yù)堿處理：將漚麻后的大麻纖維置于浴比為1∶10，NaOH質(zhì)量濃度為4 g/L的溶液中，于60 ℃處理10 min。

芬頓處理：將預(yù)堿處理后的大麻纖維置于浴比為1∶10，pH值為3.0～12.0，F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量濃度為3～15 g/L，H2O2質(zhì)量濃度為4～15 g/L，三聚磷酸鈉質(zhì)量濃度為2 g/L，硅酸鈉質(zhì)量濃度為2 g/L的溶液中，于50～90 ℃處理30～90 min。

堿氧一浴處理：將芬頓處理后的大麻纖維置于浴比為1∶10，H2O2質(zhì)量濃度為20 g/L，NaOH質(zhì)量濃度為10 g/L的溶液中，于80 ℃處理40 min。

柔軟整理：將堿氧一浴處理的大麻纖維置于浴比為1∶50，柔軟劑質(zhì)量濃度為5 g/L的溶液中，于40 ℃處理30 min。

1.3 大麻纖維性能測試與表征

1.3.1 殘膠率及化學(xué)成分測試

參照GB/T 5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》，測試大麻纖維的殘膠率及化學(xué)成分含量。

1.3.2 物理力學(xué)性能測試

利用纖維細(xì)度儀測試大麻纖維的直徑，不同部位測試20次，取平均值。利用白度顏色測定儀測試大麻纖維的白度，不同點(diǎn)測試10次，取平均值。利用電子單纖維強(qiáng)力儀測試大麻纖維的強(qiáng)力，拉伸隔距為10 mm，拉伸速率為20 mm/min，拉伸次數(shù)為20，取平均值。利用直尺測試大麻纖維的長度，每組試驗測試3根纖維，取平均值。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

利用紅外光譜分析儀對脫膠前后的大麻纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

取一定量大麻纖維研磨成粉末，利用X射線衍射儀對脫膠前后大麻纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.5 形貌分析

對大麻纖維噴金后利用掃描電子顯微鏡觀察其脫膠前后的表面形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對大麻纖維性能的影響

在60 ℃下，固定FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度為3 g/L，H2O2質(zhì)量濃度為4 g/L，反應(yīng)時間為60 min，調(diào)節(jié)溶液pH值對大麻纖維進(jìn)行脫膠處理，測試脫膠后大麻纖維的性能，結(jié)果如表1所示。可以看出，隨著pH值變大，斷裂強(qiáng)力呈先增大后大幅減小的趨勢，殘膠率呈先減小再增大趨勢，直徑和白度呈先增大后變小再增大趨勢，纖維長度呈先減小后增加再減小趨勢。由此可見，采用Fenton試劑對大麻纖維進(jìn)行脫膠最適宜的環(huán)境是弱酸性環(huán)境，隨著pH值升高，溶液呈堿性時，[OHˉ]增多，會影響Fe2+的催化作用，導(dǎo)致溶液氧化性減弱[7]，抑制H2O2分解[8]，強(qiáng)酸或堿性條件都會抑制Fenton試劑對大麻纖維膠質(zhì)的去除效果[9]。綜上分析，采用芬頓法對大麻纖維進(jìn)行脫膠時pH值選擇4～6為宜。

表1 不同pH值下脫膠大麻纖維的性能Tab.1 Performance of degummed hemp fibers under different pH values

2.2 FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度對大麻纖維性能影響

在60 ℃，pH值為5的條件下，固定H2O2質(zhì)量濃度為4 g/L，反應(yīng)時間為60 min，改變?nèi)芤褐?FeSO4·7H2O 的質(zhì)量濃度對大麻纖維進(jìn)行脫膠處理，測試脫膠后大麻纖維的性能，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯S著FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度的升高，纖維斷裂強(qiáng)力呈先減小再增加后減小的趨勢，殘膠率呈先增大再降低后趨于平穩(wěn)，纖維直徑呈先減小后增大趨勢，白度呈先增大再減小后增大趨勢，纖維長度呈先增大后減小再增大趨勢，但變化幅度不大。由此可見，F(xiàn)eSO4·7H2O 質(zhì)量濃度過大或過小，脫膠后大麻纖維直徑均較大，且Fe2+作為一種催化離子，當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度低時，生成具有氧化作用的自由基·OH速度慢，導(dǎo)致大麻纖維氧化脫膠效果受到阻礙[10]；當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度高時，H2O2分解速度加快，部分新生成的自由基·OH 來不及與有機(jī)物反應(yīng)而與硫酸根離子、氯離子等其他還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使H2O2利用率下降[11]。此外，加入大量Fe2+會增加后續(xù)廢水處理的難度。綜上分析，采用芬頓法對大麻纖維進(jìn)行脫膠時FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度選擇7～10 g/L為宜。

表2 不同F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量濃度下脫膠大麻纖維的性能Tab.2 Performance of degummed hemp fibers under different FeSO4·7H2O concentrations

2.3 H2O2質(zhì)量濃度對大麻纖維性能的影響

在60 ℃，pH值為5的條件下，固定FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度為8 g/L，反應(yīng)時間為60 min，改變H2O2的質(zhì)量濃度對大麻纖維進(jìn)行脫膠處理，測試脫膠后大麻纖維的性能，結(jié)果如表3所示。可以看出，隨著H2O2質(zhì)量濃度的升高，斷裂強(qiáng)力呈先增大再減小后增大的趨勢，殘膠率呈先降低再增加后降低的趨勢，纖維直徑持續(xù)減小，白度先減小后增加，纖維長度呈持續(xù)減小趨勢。由此可見，H2O2質(zhì)量濃度對殘膠率、直徑、長度和斷裂強(qiáng)力影響很大。H2O2質(zhì)量濃度越高，自由基·OH產(chǎn)量逐漸增加，過量的自由基·OH 與反應(yīng)產(chǎn)生的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)從而得不到充分利用[12]，降低溶液脫膠速率。綜上分析，采用芬頓法對大麻纖維進(jìn)行脫膠時，H2O2質(zhì)量濃度選擇范圍以6～10 g/L為宜。

表3 不同H2O2濃度下脫膠大麻纖維的性能Tab.3 Performance of degummed hemp fibers under different H2O2 concentrations

2.4 溫度對大麻纖維性能的影響

在pH值為5的條件下，固定FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度為8 g/L，H2O2質(zhì)量濃度為8 g/L，反應(yīng)時間為60 min，改變溫度對大麻纖維進(jìn)行脫膠處理，測試脫膠后大麻纖維的性能，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，斷裂強(qiáng)力、殘膠率和直徑呈先減小再增大后減小的趨勢，白度隨溫度變化數(shù)值波動較大，纖維長度隨溫度變化數(shù)值波動不大。由此可見，在50～80 ℃下，伴隨催化物質(zhì)不斷生成，H2O2分解起到脫膠效果，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時殘膠率最低，斷裂強(qiáng)力較大；超過80 ℃后，催化作用加速，氧化作用變強(qiáng)，使纖維性能下降。綜上分析，采用芬頓法對大麻纖維進(jìn)行脫膠時溫度選擇60～80 ℃為宜。

表4 不同溫度下脫膠大麻纖維的性能Tab.4 Performance of degummed hemp fibers under different temperatures

2.5 反應(yīng)時間對大麻纖維性能的影響

在pH值為5的條件下，固定FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度為8 g/L，H2O2質(zhì)量濃度為8 g/L，反應(yīng)溫度為80 ℃，改變反應(yīng)時間對大麻纖維進(jìn)行脫膠處理，測試脫膠后大麻纖維的性能，結(jié)果如表5所示?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時間的增加，斷裂強(qiáng)力、殘膠率、直徑、白度及長度呈減小的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間在30～60 min時，殘膠率減小幅度明顯，直徑變細(xì)。反應(yīng)時間大于60 min后，殘膠率等各項指標(biāo)下降幅度變緩。由此可見，在反應(yīng)時間達(dá)到60 min時，伴隨催化物質(zhì)的不斷生成，H2O2分解的物質(zhì)基本消耗，殘膠率較低，斷裂強(qiáng)力較強(qiáng)；超過60 min后，催化作用不明顯，氧化作用變?nèi)?。綜上分析，采用芬頓法對大麻纖維進(jìn)行脫膠時時間選擇60 min為宜。

表5 不同時間下脫膠大麻纖維的性能Tab.5 Performance of degummed hemp fibers under different time

2.6 反應(yīng)正交試驗工藝優(yōu)化

通過上述單因素試驗確定各因素的最佳范圍，反應(yīng)時間為60 min時各項性能最好，因此在固定反應(yīng)時間為60 min條件下，設(shè)計正交試驗選出各因素的最優(yōu)工藝條件，選擇L18(35)進(jìn)行試驗與分析。正交試驗因素與水平如表6所示，試驗結(jié)果及極差分析如表7、8所示。

表6 大麻纖維脫膠正交試驗因素與水平表Tab.6 Table of factors and levels of orthogonal test on degumming of hemp fibers

表7 大麻纖維脫膠正交試驗數(shù)據(jù)Tab.7 Orthogonal test data of hemp fibers degumming

表8 大麻纖維脫膠正交試驗數(shù)據(jù)極差分析表Tab.8 Table of range analysis of orthogonal test data of hemp fiber degumming

由表7、8可知，影響考察指標(biāo)殘膠率的大小順序為A>C>D>B，影響斷裂強(qiáng)力的大小順序為B>D>C>A，影響直徑的大小順序為A>B>C>D，影響長度的大小順序為B>D>C>A，A3B3C3D3綜合評價最高，脫膠正交試驗的最優(yōu)工藝條件為：pH值6，F(xiàn)eSO4·7H2O 質(zhì)量濃度10 g/L，H2O2質(zhì)量濃度9 g/L，溫度80 ℃。

圖9示出最優(yōu)工藝脫膠前后大麻纖維的各項指標(biāo)?？梢姡好撃z后大麻纖維的殘膠率為10.12%，斷裂強(qiáng)力為32.453 cN，直徑為29.745 μm，長度為5.62 cm；脫膠處理后的大麻纖維與大麻原麻相比，纖維素含量升高，木質(zhì)素、半纖維素等非纖維素成分含量減少。試驗結(jié)果表明,采用芬頓法對大麻纖維進(jìn)行脫膠可以有效去除纖維表面膠質(zhì)且保留纖維素成分。

2.7 大麻纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

大麻纖維紅外光譜圖如圖1所示，其中處理后的大麻纖維為經(jīng)最優(yōu)工藝脫膠后的纖維。

表9 脫膠處理前后大麻纖維的性能與各組分含量Tab.9 Properties and content of each component of hemp fiber before and after degumming treatment

圖1 脫膠處理前后大麻纖維紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of hemp fiber before and after degumming treatment

從圖1可以看出，在3 338 cm-1處 (—OH 伸縮振動)出現(xiàn)的峰歸屬于纖維素及半纖維素成分的特征吸收峰，2 919及2 852 cm-1處(C—H的伸縮振動)的峰歸屬于纖維素及大分子膠質(zhì)的特征峰，1 734 cm-1處的吸收峰歸屬于木質(zhì)素羰基、半纖維素乙?；奶卣魑辗錥9]，1 159、1 103、1 029 cm-1處的吸收峰為果膠中半乳糖醛酸在指紋區(qū)的特征吸收峰[13]，在663 cm-1處(C—OH面外彎曲)和 1 200 cm-1處(—OH彎曲振動)出現(xiàn)的峰都是纖維素的主要特征峰。大麻纖維經(jīng)脫膠處理后，上述的吸收振動峰在一定程度上均有所減弱，其中 3 338、2 852及1 159 cm-1處的吸收峰減弱，說明經(jīng)脫膠處理后，纖維中果膠和非纖維素等膠質(zhì)被部分去除。

2.8 大麻纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖2示出大麻纖維X射線衍射圖，其中處理后的大麻纖維為經(jīng)最優(yōu)工藝脫膠后的纖維。

圖2 脫膠處理前后大麻纖維X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of hemp fiber before and after degumming treatment

從圖2可以看出：2條曲線均在2θ為22°～23°之間出現(xiàn)主晶體峰，與纖維素I的(002)晶面結(jié)構(gòu)相對應(yīng)；另一個2θ峰出現(xiàn)在14.6°～17.2°之間，對應(yīng)于纖維素II的(101)晶面結(jié)構(gòu)。脫膠處理后的大麻纖維與未處理的大麻原麻相比，晶體形態(tài)未發(fā)生改變。由于去除了無定形的非纖維素成分化合物，脫膠后大麻纖維的吸收峰比未處理的大麻原麻更強(qiáng)，因此結(jié)晶度更高。結(jié)果表明，在去除大麻纖維表面膠質(zhì)的情況下，脫膠處理不改變纖維晶體形態(tài)。

2.9 大麻纖維形貌分析

大麻纖維的掃描電鏡照片如圖3所示，其中處理后的大麻纖維為經(jīng)最優(yōu)工藝處理后的纖維。

圖3 處理前后大麻纖維掃描電鏡照片 (×2 000)Fig.3 SEM images of hemp fiber before(a)and after (b)degumming treatment (×2 000)

從圖3可以看出：在相同倍數(shù)下，未處理的大麻纖維表面不平整且能清晰看出有大量膠質(zhì)顆粒包裹在大麻纖維外面；處理后的大麻纖維表面光滑，膠質(zhì)顆粒已基本去除。表明采用芬頓法氧化脫膠大麻纖維是可行的。

3 結(jié) 論

1)采用芬頓法對大麻纖維進(jìn)行脫膠處理，最優(yōu)處理工藝為：pH值6，F(xiàn)eSO4·7H2O 質(zhì)量濃度10 g/L，H2O2質(zhì)量濃度9 g/L，溫度80 ℃，時間60 min。在此最優(yōu)工藝下脫膠后大麻纖維的殘膠率為10.12%，斷裂強(qiáng)力為32.453 cN，直徑為29.745 μm，長度為5.62 cm。

2)脫膠后大麻纖維中的非纖維素成分得到良好去除，脫膠后的晶體形態(tài)未改變；脫膠后大麻纖維的表面光滑且得到良好分離，芬頓法可有效氧化大麻纖維表面膠質(zhì)，從而達(dá)到良好的脫膠效果。

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