水環(huán)境質(zhì)量自動監(jiān)測中溶解氧偏低的原因探討

胡蘊明

(四川省達州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,四川 達州 635000)

前 言

近年來，在“環(huán)境質(zhì)量只能變好，不能變差”的思想指導下，為提高水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的時空代表性，使水環(huán)境質(zhì)量考核更加科學合理，為水環(huán)境管理提供及時有效的技術支撐，水質(zhì)自動監(jiān)測已成為水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的重要組成部分。目前重要水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測斷面(點位)基本上實現(xiàn)了自動監(jiān)測，溶解氧是必測指標之一。在實際監(jiān)測過程中，時常出現(xiàn)溶解氧“突然”快速下降甚至超標(《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)Ⅲ類水質(zhì)標準，限值<5mg/L)，然后又快速恢復常態(tài)的現(xiàn)象，而在此過程中，并未發(fā)現(xiàn)與其同時監(jiān)測的pH值、電導率、濁度、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總磷、總氮等污染指標超標或發(fā)生明顯變化。為尋找出發(fā)生該現(xiàn)象的真實原因，本文從影響溶解氧的因素、校驗自動站儀器設備工作是否正常、檢查監(jiān)測現(xiàn)場是否有物理影響、比對實驗室與自動監(jiān)測結果的差異等方面逐一進行了分析，結合氧氣在水中的動態(tài)平衡方程，用排除法得出分析結果：冷空氣影響是導致溶解氧“突然”快速下降甚至超標然后又快速恢復常態(tài)的真實原因。為監(jiān)測人員分析自動監(jiān)測中溶解氧偏低提供參考，同時也避免了出現(xiàn)溶解氧偏低時頻繁開展手工比對監(jiān)測、廣泛開展污染源排查，為防止誤判水環(huán)境質(zhì)量提供幫助。

1 影響溶解氧的因素分析

溶解氧是溶解在水中的分子態(tài)氧，是衡量水質(zhì)的重要指標。研究認為分子態(tài)氧在水中以間隙填充和水合作用兩種方式存在[1]。自然界水體中的溶解氧來源于空氣中氧氣的溶解和藻類及水草因光合作用釋放的氧氣[2]，空氣中的氧氣溶解于水受氣溫、水溫、氣壓影響，水體流動、跌落、深度、攪動、水面覆蓋物以及風力等也會影響溶解氧濃度；藻類及水草白天因光合作用釋放氧氣，使溶解氧濃度增高，夜間因自身呼吸而消耗水中氧氣，使溶解氧濃度降低。現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和居民生活向自然界排放水污染物，使水體受到污染，這些污染物中的可生化有機物和還原性無機物會消耗水中氧氣，降低溶解氧含量，成為影響溶解氧的重要因素。目前溶解氧的監(jiān)測方式分為人工監(jiān)測和自動監(jiān)測，人工監(jiān)測水中溶解氧主要有碘量法[3]和電化學探頭法[4]，自動監(jiān)測[5-6]主要是熒光法[7]和膜電極法[8]。監(jiān)測溶解氧的主要目的是判斷水體是否受到污染，評價受污染的程度，為判斷污染類型提供參考，為環(huán)境管理提供技術支撐。

影響溶解氧的因素大致可分為自然因素和人為因素。自然因素包括氣溫、水溫、氣壓等氣象條件，水體流動、跌落、深度、攪動，水面被天然物體(如樹葉等)覆蓋以及風力影響等也可歸納為自然因素，自然因素的變化既可使溶解氧增加，也可使溶解氧降低。而人為因素一般是指向水體排放污染物從而導致溶解氧降低[9]。

1.1 氣象條件的影響

當氣溫、水溫、大氣壓力保持不變時，空氣中的氧氣溶解于水的速度與水中的氧氣逸出的速度相等，氧氣溶解與逸出達到動態(tài)平衡，水中的氧氣濃度保持不變。三者任意一個發(fā)生變化，都會打破這種動態(tài)平衡，導致水中溶解氧濃度發(fā)生變化。

大氣壓力是氣體分子撞擊物體的宏觀表現(xiàn)，因此從微觀角度看，水中溶解氧受大氣壓力的影響本質(zhì)上與受溫度(包括水溫和氣溫)的影響相同，都是由氧氣分子撞擊水面的頻率與速度決定的。

氧氣在水中和空氣中的動態(tài)平衡可以用下式表示：

式中P、T氣、T水分別代表氣壓、氣溫、水溫，↗表示上升，↙表示下降。

1.1.1 大氣壓力的影響

當氣壓越高，氣水界面氧氣的分壓也就越高，這時氧氣分子撞擊水面的頻率與速度增大，氧氣分子進入水中的量增加，導致水中溶解氧濃度增大。反之亦然。

1.1.2 氣溫的影響

氣溫越高，空氣中氧氣分子撞擊水面的頻率與速度增大，氧氣分子進入水中的量增加，導致水中溶解氧濃度增大。反之亦然。

1.1.3 水溫的影響

水溫越高，水中溶解氧分子撞擊水面的頻率與速度增大，氧氣逸出加快，導致水中氧氣含量下降。反之亦然。

1.2 物理影響

1.2.1 水體的流動、攪動、跌落以及雨水混入和風力，增加了空氣與水的接觸面和撞擊速度，此過程(不考慮氣溫、水溫、氣壓的變化)水中的溶解氧會比靜止時逸出速度快，但由于空氣中氧的含量遠遠大于水中氧的含量，此時空氣中氧因撞擊面和撞擊速度的增加導致溶于水的量大于水中氧逸出的量，最終使得水中氧的含量增加。不過水中氧含量過飽和狀態(tài)除外。

1.2.2 隨著水體深度的增加，底層水體的壓力越來越大，水分子間的間隙越來越小，氧氣在水中的間隙填充作用越來越小，因此底層水中的溶解氧會越來越低。溶解氧濃度在水中從上到下呈遞減式分布狀態(tài)[10]。

1.2.3 水面天然覆蓋物(如樹葉等)會阻礙氧氣在水和空氣之間的交換，降低復氧能力，使溶解氧下降。

1.3 水中所含物質(zhì)的影響

水中所含物質(zhì)有可溶性和不溶性，有耗氧物質(zhì)和非好氧物質(zhì)。

1.3.1 可溶性物質(zhì)

水中可溶性物質(zhì)(包括無機物和有機物)含量越多，水中溶解氧濃度越小。因為可溶性物質(zhì)擠占了水分子的間隙，使氧氣在水中的間隙填充作用減小。

1.3.2 不溶性物質(zhì)

不溶性物質(zhì)是以懸浮或乳化方式分布在水中，如果其生物化學性質(zhì)穩(wěn)定(可生化和可氧化后面分析)，則對溶解氧影響很小。因為由于它粒度較大幾乎不影響其對氧氣在水中的間隙填充作用，也不因發(fā)生化學和生物反應消耗水中氧氣。

1.3.3 耗氧物質(zhì)

水中耗氧物質(zhì)(包括可溶和不可溶有機物和無機物，也包括生物耗氧物質(zhì)和化學耗氧物質(zhì))含量越多，水中溶解氧濃度越小。因為耗氧物質(zhì)在水中會發(fā)生化學和生物反應消耗水中的溶解氧。

1.3.4 油類物質(zhì)

一般油類物質(zhì)比重低于水，以均勻的膜狀覆蓋于水面，阻止了空氣和水中氧氣的交換，當水中動物和植物以及發(fā)生化學和生物反應消耗掉水中氧氣后，空氣中的氧氣不能及時補充到水中，導致水中溶解氧下降。

1.3.5 藻類及水草

是水體富營養(yǎng)化的產(chǎn)物，具有陸生植物特性，白天進行光合作用產(chǎn)生氧氣，導致水中溶解氧異常偏高(嚴重時超過飽和溶解氧)，夜間呼吸需要消耗水中氧氣，導致水中溶解氧可能低于正常水平。藻類及水草影響水中溶解氧呈現(xiàn)晝夜大幅波動的現(xiàn)象，其生長條件受氣溫、水溫、光照、水中氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)和微量元素等多種條件影響。

2 溶解氧偏低時的規(guī)律分析

達州市水質(zhì)自動監(jiān)測網(wǎng)絡中共有國省市控水站29個，其中溶解氧用膜電極法監(jiān)測18個，熒光法監(jiān)測11個。本文選取部分站點的典型時段溶解氧、水溫、氣溫變化關系進行規(guī)律分析。

2.1 一般情況下溶解氧與水溫的關系

圖1是達州市水環(huán)境質(zhì)量自動監(jiān)測網(wǎng)絡中的矮墩子站點2020年4月1日～2021年2月1日的水溫——溶解氧關系圖，圖中曲線總體呈現(xiàn)水溫升高則溶解氧下降、水溫降低則溶解氧升高的趨勢，與前面分析的水溫對溶解氧的影響結論相符。該站點溶解氧測量方法為膜電極法。

圖1 達州市矮墩子水質(zhì)自動站水溫——溶解氧關系圖Fig.1 The relationship between water temperature and dissolved oxygen at aidunzi automatic water quality station in Dazhou City

2.2 特殊情況下溶解氧與水溫和氣溫的關系

在實際監(jiān)測中的某些時段，出現(xiàn)水溫基本沒有變化或變化很小，而溶解氧卻出現(xiàn)快速下降(有時出現(xiàn)超標)然后又快速上升的現(xiàn)象。圖2～圖9是達州市水環(huán)境質(zhì)量自動監(jiān)測網(wǎng)絡中的一些站點突發(fā)溶解氧下降至超標時段前后的水溫、氣溫、溶解氧關系圖。由于水質(zhì)自動監(jiān)測站沒有監(jiān)測氣溫，圖中的氣溫是引用的達州市主城區(qū)市政中心空氣自動站的監(jiān)測值。其中圖2～圖4中溶解氧的監(jiān)測方法為熒光法，圖5～圖9中溶解氧的監(jiān)測方法為膜電極法。

圖2中44小時內(nèi)氣溫有兩次升降，波動幅度為11.2℃。水溫呈緩慢下降趨勢，波動幅度為3.4℃。水溫均值高于氣溫。溶解氧出現(xiàn)過超標，其變化趨勢與氣溫變化趨勢基本一致，與水溫變化趨勢幾乎無關。

圖2 羅江水質(zhì)自動站水溫——溶解氧關系圖1Fig.2 Water temperature-dissolved oxygen relationship diagram 1 of Luojiang automatic water quality station

圖3中56小時內(nèi)氣溫有三次升降，波動幅度為7.3℃。水溫呈緩慢下降趨勢，波動幅度為3.2℃。水溫均值高于氣溫。溶解氧出現(xiàn)過超標，其變化趨勢與氣溫變化趨勢基本一致，與水溫變化趨勢幾乎無關。

圖3 羅江水質(zhì)自動站水溫——溶解氧關系圖2Fig.3 Water temperature-dissolved oxygen relationship diagram 2 of Luojiang automatic water quality station

圖4中39小時內(nèi)氣溫有一次升降，波動幅度為7.4℃。水溫基本不變，波動幅度為0.5℃。水溫均值高于氣溫。溶解氧出現(xiàn)過超標，其變化趨勢與氣溫變化趨勢基本一致，與水溫變化趨勢幾乎無關。

圖4 舵石盤水質(zhì)自動站水溫——溶解氧關系圖Fig.4 The relationship between water temperature and dissolved oxygen in the automatic water quality station of Duoshipan

圖5中32小時內(nèi)氣溫有一次升降，波動幅度為11.8℃。水溫小幅波動，波動幅度為1.9℃。水溫均值低于氣溫。溶解氧出現(xiàn)過超標，其變化趨勢與氣溫變化趨勢基本一致，與水溫變化幾乎無關。

圖5 化工園區(qū)水質(zhì)自動站水溫——溶解氧關系圖1Fig.5 The relationship between water temperature and dissolved oxygen in the automatic water quality station of the chemical industry park 1

圖6中52小時內(nèi)氣溫有兩次升降，波動幅度為15℃。水溫呈一次小幅升降，波動幅度為4℃。水溫均值高于氣溫。溶解氧出現(xiàn)過超標，其變化趨勢與氣溫變化趨勢基本一致，與水溫變化幾乎無關。

圖6 化工園區(qū)水質(zhì)自動站水溫——溶解氧關系圖2Fig.6 The relationship between water temperature and dissolved oxygen in the automatic water quality station of the chemical industry park 2

圖7中112小時內(nèi)氣溫有五次升降，波動幅度為12.8℃。水溫呈微弱升降，波動幅度為3.3℃。水溫均值高于氣溫。溶解氧出現(xiàn)過較長時間超標，其變化趨勢與氣溫變化趨勢基本一致，與水溫變化趨勢幾乎無關。

圖7 大地灣水質(zhì)自動站水溫——溶解氧關系圖Fig.7 The relationship between water temperature and dissolved oxygen in Dadiwan Automatic Water Quality Station

圖8中28小時內(nèi)氣溫有一次升降，波動幅度為6.5℃。水溫呈微弱升降，波動幅度為3.9℃。水溫均值高于氣溫。溶解氧出現(xiàn)過超標，其變化趨勢與氣溫變化趨勢一致，與水溫變化幾乎無關。

圖8 上胡家壩水質(zhì)自動站水溫——溶解氧關系圖Fig.8 The relationship between water temperature and dissolved oxygen in the automatic water quality station of Shanghujiaba

圖9中76小時內(nèi)氣溫有三次升降，波動幅度為10.4℃。水溫呈微弱升降，波動幅度為2.3℃。水溫均值高于氣溫。溶解氧出現(xiàn)過超標，其變化趨勢與氣溫變化趨勢基本一致，與水溫變化幾乎無關。

圖9 排馬梯水質(zhì)自動站水溫——溶解氧關系圖Fig.9 The relationship between water temperature and dissolved oxygen at Paimati Automatic Water Quality Station

對圖2～圖9總結發(fā)現(xiàn)存在以下規(guī)律：

(1)在溶解氧經(jīng)歷較大幅度的升降過程中，水溫變化很小，二者之間幾乎沒有趨勢關聯(lián)。

(2)在溶解氧經(jīng)歷較大幅度的升降過程中，氣溫波動較大，且二者的變化趨勢一致，與根據(jù)動態(tài)平衡方程分析的“氣溫越高，溶解氧越高；氣溫越低，溶解氧越低”結論相符。

(3)在溶解氧經(jīng)歷較大幅度的升降過程中，大部分時間水溫均值高于氣溫。

(4)在溶解氧經(jīng)歷較大幅度的升降過程中，同步監(jiān)測的PH、電導率、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總磷、總氮等指標一直達標且變化很小。

(5)查閱對應時間達州市主城區(qū)市政中心空氣自動站的氣溫和氣壓值發(fā)現(xiàn)，溶解氧大幅升降時段氣壓變化甚微，氣溫卻均出現(xiàn)了明顯下降，即出現(xiàn)了冷空氣流。雖然氣溫氣壓監(jiān)測地點與圖2～圖9對應的各水站存在15～35km不等的距離，其監(jiān)測值不能準確代表水站處的氣溫氣壓，但由于是大范圍冷空氣流，兩地氣溫氣壓的變化趨勢應該是一致的。因此圖2～圖9引用空氣自動站監(jiān)測的氣溫氣壓參與分析原因具有參考價值。

(6)查閱達州市主城區(qū)市政中心空氣自動監(jiān)測站監(jiān)測的氣象參數(shù)顯示，該地2021年2月1日至4月1日，共出現(xiàn)了3次比較明顯的降溫過程：2月24日至3月1日最大降溫14.5度，3月15日至3月21日最大降溫19.4度，3月24日至3月27日最大降溫11.7度，詳見圖10。統(tǒng)計達州市水質(zhì)自動監(jiān)測網(wǎng)絡全部29個(其中溶解氧用膜電極法監(jiān)測18個，熒光法監(jiān)測11個)水質(zhì)自動監(jiān)測站對應時段的監(jiān)測結果顯示，共有14個(其中膜電極法7個，熒光法7個)水站監(jiān)測的溶解氧在降溫時段明顯偏低。同時發(fā)現(xiàn)其中有16個(其中溶解氧用膜電極法監(jiān)測8個，熒光法8個)水站監(jiān)測到的溶解氧晝夜變化也呈現(xiàn)出降溫時段明顯偏低即與氣溫晝夜變化趨勢一致。本文給出了其中具有代表性的一個站點——聯(lián)盟橋水站的監(jiān)測(溶解氧用熒光法監(jiān)測)情況，見圖11。

圖10 2021年2月1日至4月1日市政中心氣溫變化圖Fig.10 Temperature changes in the municipal center from February 1 to April 1, 2021

圖11 2021年2月1日至4月1日聯(lián)盟橋溶解氧變化圖Fig.11 Change of dissolved oxygen in the Lianmengqiao from February 1 to April 1, 2021

2.3 實驗室核驗及現(xiàn)場檢查

針對前述溶解氧快速下降的情況，實際工作中開展了對自動監(jiān)測儀器設備進行校驗，校驗顯示設備工作正常；pH、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總磷、總氮等標準物質(zhì)測試誤差符合要求；實驗室與自動監(jiān)測設備分析同一水樣的污染指標結果吻合；用便攜式溶解氧測定儀(膜電極法)在自動監(jiān)測取水口和站房內(nèi)水箱(自動監(jiān)測也在該水箱中測定溶解氧)分別測試溶解氧，結果與自動監(jiān)測(膜電極法和熒光電極法)的相對偏差小于5%；富營養(yǎng)化監(jiān)測指標顯示水體為貧營養(yǎng)?，F(xiàn)場排查未發(fā)現(xiàn)監(jiān)測斷面周邊有污染物排入水體，未發(fā)現(xiàn)河水顏色變化，河面無浮渣、油污、泡沫、樹葉等異物。

3 造成水環(huán)境質(zhì)量自動監(jiān)測溶解氧偏低的原因分析及結果

3.1 原因分析

綜合前述溶解氧超標前后規(guī)律分析、現(xiàn)場檢查及實驗室核驗結果和影響溶解氧因素的分析，可以得出達州市水環(huán)境質(zhì)量自動監(jiān)測網(wǎng)絡中的這些站點部分時段溶解氧偏低的原因如下：

(1)水中氨氮和高錳酸鹽指數(shù)等耗氧物質(zhì)基本沒有變化且處于達標狀態(tài)，說明溶解氧快降快升不是耗氧物質(zhì)污染所致。

(2)電導率變化較小，說明可溶性物質(zhì)變化不大，溶解氧快降快升不是可溶性物質(zhì)擠占了氧氣在水中的間隙填充空間。

(3)現(xiàn)場檢查水面無油類和樹葉等漂浮物，說明溶解氧快降快升不是油類物質(zhì)和漂浮物阻礙了空氣中的氧氣溶解到水中。

(4)富營養(yǎng)化監(jiān)測指標顯示水體為貧營養(yǎng)，且水中溶解氧無晝夜大幅波動現(xiàn)象，說明溶解氧快降快升不是藻類和水草所致。

(5)每一個站點采水深度是固定不變的，因此溶解氧快降快升不是因為采水的深度變化造成的。

3.2 分析結果

在排除上述影響溶解氧偏低因素的基礎上，根據(jù)溶解氧與氣溫氣壓的關系，經(jīng)計算一定氣溫下單位氣壓變化引起的溶解氧變化值可以忽略不計。因此本文認為：冷空氣來臨，氣溫快速下降而水溫下降緩慢，空氣中的氧氣溶于水的速度快速減小，而由于水溫較高水中的溶解氧仍以較快速度逸出，導致水中溶解氧越來越低直至超標；冷空氣結束，氣溫快速回升而水溫則緩慢上升，空氣中的氧氣溶于水的速度快速增加，而水中的溶解氧逸出速度上升緩慢，水中溶解氧越來越高直至恢復正常(或達標)。也就是說，冷空氣影響過程中，氣溫的快速下降和上升是水環(huán)境質(zhì)量自動監(jiān)測中“突發(fā)”溶解氧快速下降甚至超標然后又快速上升的真實原因，且溶解氧隨氣溫的變化趨勢與監(jiān)測方法沒有關系。

3.3 討論

冷空氣影響過程中，不是所有的水質(zhì)自動監(jiān)測站監(jiān)測到的溶解氧變化都呈現(xiàn)圖2～圖9的規(guī)律，呈現(xiàn)該規(guī)律的不同地點的水站監(jiān)測結果趨勢變化在時間先后上略有差異、在程度上(有的溶解氧超標，有的下降但未超標)也存在差異。初步分析這些問題應與水站溶解氧的監(jiān)測方法(膜電極法、熒光法)、所在地實際氣溫、水中含有少量藻類[11]、水體的流速、水體的深度、水體的跌落、河床的粗糙度、自動監(jiān)測取水口的位置深度、取水方式及管路等等有關系，但需進一步探討。

4 結 論

水中溶解氧受自然因素和人為因素影響，人為因素一般是指向水體排放污染物從而導致溶解氧降低，這主要指水中耗氧物質(zhì)濃度過高或油類物質(zhì)覆蓋水面阻隔氧氣溶解于水。一般情況下污染物導致的溶解氧濃度降低速度比較緩慢，如果出現(xiàn)因污染導致溶解氧快速降低，往往會出現(xiàn)水體發(fā)黑發(fā)臭、水中冒泡等現(xiàn)象。因此在實際工作中，如果發(fā)現(xiàn)水質(zhì)自動監(jiān)測的溶解氧快降快升且伴有較強的降溫現(xiàn)象，監(jiān)測人員只要排除儀器設備故障，沒有發(fā)現(xiàn)水體有明顯感官變化，就基本可以判斷為是冷空氣影響所致；如果溶解氧快升快降呈現(xiàn)與氣溫晝夜升降變化趨勢一致，除了有可能是晝夜的氣溫影響外，還要考慮是否為藻類(或水草)白天因光合作用釋放氧氣和夜間呼吸消耗氧氣的問題，不過藻類(或水草)的影響可能導致白天溶解氧出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象，且與季節(jié)有關。