羅世淋, 張勝泰, 許保亮, 王凌坤, 段思逸菡, 丁藝, 趙倩, 段濤

YIG陶瓷對三價錒系模擬核素的固化行為研究

羅世淋1,2, 張勝泰1, 許保亮1, 王凌坤1, 段思逸菡1, 丁藝1, 趙倩1, 段濤1

(1. 西南科技大學 核廢物與環(huán)境安全省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心, 綿陽 621010; 2. 西華師范大學 物理與空間科學學院, 南充 637002)

石榴石具有較大的錒系包容量及化學靈活性, 被認為是潛在的錒系核素固化基材。本工作以Nd3+模擬三價錒系核素, 通過高溫固相法成功合成了Y3–xNdFe5O12(0≤≤2)系列釔鐵石榴石(YIG)固化體。研究了Nd在YIG固化體中的固溶極限和Nd摻雜量對固化體的物相和微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律, 以及不同pH條件下Nd摻雜釔鐵石榴石固化體的化學耐久性。研究結(jié)果表明, 當≤1.7時, YIG基固化體為純相YIG; 當≥1.8時, YIG基固化體中YIG、NdFeO3和Fe2O3三相共存。純相YIG基固化體對Nd3+的固溶極限約為29.5%(質(zhì)量分數(shù))。隨著Nd摻雜量增加, 固化體的密度增大, 體積減小, 孔隙率減小。浸出實驗結(jié)果顯示, 28 d后元素歸一化浸出率(LR)逐漸趨于平衡, 42 d后, 其元素的LR為10–6～10–5g·m–2·d–1。LRY小于LRNd, 且酸性溶液中元素歸一化浸出率也略高于中性和堿性溶液。這些結(jié)果表明, YIG陶瓷是理想的三價錒系核素候選固化基材。

釔鐵石榴石(YIG); 錒系核素; 相演變; 化學穩(wěn)定性

核能作為最具前景的清潔能源之一, 已經(jīng)在醫(yī)學、核電站和武器研制等方面取得了廣泛應(yīng)用。然而, 核能的開發(fā)和核工業(yè)的生產(chǎn)發(fā)展過程中均會產(chǎn)生大量的乏燃料和核廢料[1-2]。安全高效地處理這些核廢物是世界各國共同關(guān)注的話題, 特別是包含大量錒系核素(U, Pu, Np, Am, and Cm)的高放廢物(HLW)[3-4]。固化, 即深地質(zhì)處置是目前普遍認可的最行之有效的方法[4-5]。陶瓷是繼玻璃固化體等之后又一理想固化基材, 其擁有更高的化學穩(wěn)定性, 深受研究者們的青睞。自20世紀70年代以來, 人們提出了多種礦物陶瓷用以固化HLW, 如石榴石、鋯石、燒綠石、鋰輝石等[6]。石榴石(X3A2B3O12)型陶瓷以其可包容多種錒系元素、良好的化學耐久性和輻照耐受性而成為一種潛在的核廢料固化基材[7-9]。

釔鐵石榴石(Y3Fe5O12, YIG)是石榴石型結(jié)構(gòu)中的鐵石榴石, 由[YO8]十二面體、[FeO6]八面體和[FeO4]四面體三種多面體共同構(gòu)成。其中[FeO6]八面體和[FeO4]四面體共享角, 并同時與[FeO8]十二面體共享邊[10]。其成分簡單, 晶格體積大, 晶格位點適合容納大的陽離子, 8配位的Y位點可以被多種價態(tài)(+2、+3、+4)的錒系元素占據(jù)[9,11]。目前, 在俄羅斯的北高加索地區(qū)發(fā)現(xiàn)了包含質(zhì)量分數(shù)高達27%的U的長期穩(wěn)定的天然石榴石[12], 這一發(fā)現(xiàn)表明石榴石陶瓷成為核廢料固化體的可能性。另外, 人們合成了各種含U石榴石, U的包含量甚至可達30%(質(zhì)量分數(shù))[13]。Guo等[9]對YIG陶瓷固化錒系核素的熱力學分析也支持其成為核廢料固化體的可能性, 但鮮有化學穩(wěn)定性的相關(guān)報道。

三價核素是高放廢物的重要組成部分, 如Am3+、Cm3+、Pu3+, 它們具有高放射性、漫長的半衰期以及毒性大等特點, 需謹慎處理。大量研究表明, YIG具有容納三價元素的能力, 特別是Y3+離子能被三價稀土元素取代。Borade等[14]采用溶膠–凝膠法自燃燒法合成了Y3?xCeFe5O12(0≤≤2.0)的納米顆粒,研究了其磁性性能。Zhang等[15]采用微波燒結(jié)合成了Y3–xNdFe5O12(0≤≤3.0)陶瓷材料。Makdah等[16]采用共沉淀法合成了NdY3?xFe5O12(0.0≤≤3.0)納米顆粒。高建強等[17]采用固相燒結(jié)法合成了YIG陶瓷。其中固相法是最傳統(tǒng)且普遍認可的的陶瓷固化體合成方法, 然而這些研究并沒有精確地得出YIG陶瓷對三價核素(Nd3+為三價錒系模擬核素)的固溶極限。鑒于此, 本研究采用最常用的固相燒結(jié)法對YIG固化三價錒(Nd)系核素的固溶極限、微觀結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性進行研究。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

根據(jù)類質(zhì)同像原理, Nd3+可以占據(jù)YIG結(jié)構(gòu)中[YO8]的Y位點, 因此實驗設(shè)計化學式為Y3–xNdFe5O12(0≤≤2)。實驗中合成樣品所用試劑分別為三氧化二釔(Y2O3, 成都科龍)、三氧化二鐵(Fe2O3, 阿拉丁)、三氧化二釹(Nd2O3, 阿拉丁), 均為分析純, 純度大于99.9%。樣品的合成步驟如下: 首先將原料放入干燥箱中干燥24 h去除水分, 按Y3–xNdFe5O12化學計量比稱取氧化物原料置于瑪瑙研缽中, 將原料與乙醇(純度99.7%, 粉末與乙醇體積比約1:3)充分混合并研磨均勻。對研磨后的樣品再次干燥后, 在12 MPa的壓力下壓制成13 mm×1 mm的系列圓片。最后在箱式高溫爐中1400 ℃下燒結(jié)10 h后得到系列樣品(前期預(yù)實驗結(jié)果表明, 1400 ℃下可獲得高致密陶瓷)。

1.2 樣品分析

利用χ’Pert Pro型X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品物相進行分析, 采用連續(xù)掃描方式, 步長為0.0167°, 每步停留時間為10 s。采用Ultra 55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。采用阿基米德排水法測定樣品的密度和孔隙率。

1.3 浸出實驗

放射性廢物完成固化后需進行深地質(zhì)處置, 因此, 抗浸出性能是評價核廢物固化體品質(zhì)優(yōu)劣的主要指標之一[18]。采用MCC-1法對陶瓷樣品的化學穩(wěn)定性進行測試[19], 浸出樣品為Y3–xNdFe5O12(=1.5)的陶瓷片, 浸出劑分別為HNO3(pH 3)、純水(pH 7)和NaOH(pH 11)溶液。在恒溫箱((90±2) ℃)中, 使用反應(yīng)釜開展周期為42 d的實驗, 取樣時間分別為1、3、7、14、21、28、35和42 d。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, Agilent 7700×, Agilent, USA)分析取出的浸出液中元素的濃度, 利用公式(1)計算元素的歸一化浸出率(LR)為[20]:

其中, LR為樣品元素歸一化浸出率(g·m–2·d–1);C為浸出液中元素的濃度(g·m–3);為浸出液體積(m3);為浸出樣品表面積(m2);f為樣品中元素的質(zhì)量分數(shù);為浸泡時間(d)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為Y3–xNdFe5O12(0≤≤2)樣品的XRD圖譜, 從圖1可以看出所有樣品的XRD圖譜均顯示出YIG相的特征峰, 且所有樣品的YIG相均為主相。這說明采用傳統(tǒng)固相法在1400 ℃下燒結(jié)10 h可以成功獲得Nd摻雜YIG固化體。從圖1(a)可以觀察到當≤1.5時, 樣品具有單一的YIG相; 當固溶量提高到=2.0時, YIG相依然為主相, 并觀察到NdFeO3相和極微量的Fe2O3相。從圖1還觀察到所有圖譜中YIG相的特征峰向低角度方向偏移(局部放大圖), 并且偏移量逐漸增加, 這和已有的報道類似[21]。因此, 在固溶量=1.5～2.0之間選擇了更小的濃度梯度對YIG固化體的Nd3+固溶極限進行研究。圖1(b)為Y3–xNdFe5O12(1.7≤≤2.0)樣品的XRD圖譜, 如圖所示, 當=1.7時, 樣品具有純相YIG結(jié)構(gòu); 當≥1.8時, 樣品具有YIG相、NdFeO3(紅色箭頭)和極微量的Fe2O3, 說明當Nd摻雜量>1.8時, 樣品中會形成NdFeO3。純相YIG基固化體對Nd3+的固溶極限約為29.5% (=1.7)(質(zhì)量分數(shù))。

Y3–xNdFe5O12(0≤<2)晶胞參數(shù)與Nd固溶量的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以發(fā)現(xiàn), 隨著Nd摻雜量增加, 晶胞參數(shù)隨之增大, 二者近似呈線性變化趨勢。這主要是由于原晶體結(jié)構(gòu)中離子被半徑更大的離子占據(jù)造成的。研究結(jié)果也表明≥1.7時, Nd3+幾乎不能再進入YIG晶格中, 而是形成新相NdFeO3。本研究的這一變化趨勢是由于YIG結(jié)構(gòu)中Y3+(8配位, 離子半徑為0.102 nm)被Nd3+(8配位, 離子半徑為0.112 nm)取代形成的。因此, 晶格常數(shù)隨固溶量增加而增大, 這一結(jié)果與Vegard定律相一致[22], 同時證明Nd3+已成功固溶進YIG結(jié)構(gòu)中。

圖1 (a) Y3–xNdxFe5O12(0≤x≤2.0)(大濃度梯度)和(b) Y3–xNdxFe5O12(1.7≤x≤2.0)(小濃度梯度)樣品的XRD圖譜

圖2 Y3–xNdxFe5O12(0≤x<2)晶胞參數(shù)隨Nd固溶量的變化趨勢

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為Y3–xNdFe5O12(0≤≤2)樣品的SEM照片, 從圖中可以看出, 所有樣品的晶粒緊密相連, 晶界清晰, 表現(xiàn)出良好的致密性。從圖3還可以觀察到, 隨著Nd3+添加量增加, 樣品晶粒尺寸逐漸變大, 大小更加均勻。圖3(a～c)的樣品均只含有單一的形貌, 這與XRD結(jié)果一致。并對純相樣品進行元素分析, 圖4為=1.5 (圖3(a))樣品的EDS元素分布圖, 可以看出Y、Fe和Nd均勻分布于樣品中, 再一次證實Nd成功固溶于YIG結(jié)構(gòu)中。圖3(d)為固溶量=2.0的樣品的SEM照片, 從圖中可以看出, 除YIG相以外, 圖中還存在白色和黑色兩種顆粒, 對這兩種顆粒進行元素的半定量分析, 圖3(e, f)為=2.0樣品中兩種顆粒的EDS圖像。EDS分析結(jié)果表明, 白色顆粒①為含微量Y元素的NdFeO3, 黑色顆粒②為Fe2O3。這和XRD分析結(jié)果一致。形貌分析結(jié)果表明, 添加Nd會促使YIG陶瓷晶粒尺寸增大以及晶粒生長更加均勻致密; 達到Nd的固溶極限后, 會生成NdFeO3和Fe2O3相。

圖3 Y3–xNdxFe5O12(0≤x≤2)樣品的SEM照片((a) x=0, (b) x=0.5, (c) x=1.5, (d) x=2.0)及(e, f)圖(d)對應(yīng)EDS點分析

圖4 x=1.5樣品的EDS元素分布圖

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2.3 固化體的密度

為了了解固化體的密度變化情況, 采用阿基米德排水法測量樣品的密度和孔隙率, 使用游標卡尺測量樣品燒結(jié)前后的直徑, 計算其線性伸縮率。線性伸縮率計算公式為=((–)/)×100%(為燒結(jié)前直徑,為燒結(jié)后直徑)。

圖5為樣品的密度分析結(jié)果。系列純相樣品的密度為4.5～5.31 g/cm3, 線性收縮率最大可達到5.27%。圖5(a)為密度與線性伸縮率隨固溶量的變化趨勢, 可以看到, 樣品的密度隨Nd添加量的增加而變大, 且樣品的宏觀直徑逐漸縮小, 二者規(guī)律相近。樣品宏觀體積減小也是密度增加的原因之一。這一規(guī)律與SEM結(jié)果中致密性增加一致。圖5(b)為相對密度與孔隙率隨固溶量的變化趨勢。結(jié)果表明, 隨著固溶量增大, 孔隙率逐漸降低至1.41%左右, 樣品的相對密度也有所增加, 純相樣品的最大相對密度為93.5%。上述結(jié)果表明, 隨著Nd摻入, 樣品的體積減小, 密度增加, 孔隙率降低。這對固化體的化學穩(wěn)定性以及運輸儲存都有積極的影響。

2.4 化學穩(wěn)定性分析

圖6顯示了浸出實驗中Y1.5Nd1.5Fe5O12陶瓷樣品中Y的歸一化浸出率(LRY)和Nd的歸一化浸出率(LRNd)。通過數(shù)據(jù)分析顯示, 在pH 3, pH 7和pH 11的浸出劑中, 42 d后LRY分別為5.8×10–6、6.2×10–6和4.3×10–6g·m–2·d–1; LRNd為5.6×10–5、2.3×10–5、2.5×10–5g·m–2·d–1。從圖中可以看出, 元素的歸一化釋放率逐漸降低, 28 d后逐漸趨于平衡。數(shù)據(jù)顯示, LRY小于LRNd, 這是由于大的Nd3+取代小的Y3+, 其Nd–O鍵能將小于Y–O鍵的鍵能, Nd–O更容易斷裂, 從而導(dǎo)致Nd元素歸一化浸出率更高[23]。從圖6還可以看到, 在浸出實驗初期, 酸性溶液中元素釋放速率遠高于中性和堿性溶液, 平衡后酸性溶液中元素歸一化浸出率還略高于中性和堿性溶液。這就表明, YIG陶瓷固化體在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性略差于中性或堿性[23]。

圖5 Y3–xNdxFe5O12(0≤x≤2)樣品的(a)密度和線性伸縮率, (b)相對密度和孔隙率

圖6 Y1.5Nd1.5Fe5O12陶瓷在不同pH浸出劑中(a)Y和(b)Nd的歸一化浸出率

表1 幾種不同石榴石浸出率對比

圖7 Y1.5Nd1.5Fe5O12陶瓷浸出后的SEM照片

(a) pH 3; (b) pH 7; (c) pH 11

在相似環(huán)境中, YIG陶瓷固化體的化學穩(wěn)定性與其它陶瓷固化體(如燒綠石(10–5g·m–1·d–1)[24], 鋯石(10–5g·m–2·d–1)[25], 獨居石(10–6～10–3g·m–2·d–1)[26]和鈦鋯釷礦(10–4g·m–2·d–1)[27])相當。另外, YIG陶瓷固化體與其他石榴石的化學穩(wěn)定性也相當(表1)。對浸出后樣品的微觀形貌進行觀察分析, 如圖7所示。與浸出前樣品相比, 浸出后樣品的微觀形貌幾乎沒有變化。這表明樣品在不同pH浸出劑中均保持著良好的化學穩(wěn)定性。因此, YIG陶瓷具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性, 是潛在的三價錒系核素固化體。

3 結(jié)論

采用高溫固相法成功合成了Y3–xNdFe5O12(0≤≤2)系列固化體, 對YIG陶瓷固化三價模擬錒系核素的相演變和微觀結(jié)構(gòu)影響行為進行了研究。結(jié)果表明, Nd均勻地固溶于YIG結(jié)構(gòu)中。當≤1.7時, YIG基固化體為純相YIG; 當≥1.8時, YIG基固化體為YIG、NdFeO3和Fe2O3三相共存。純相YIG基固化體對Nd3+的固溶極限約為 29.5%(質(zhì)量分數(shù))。隨著Nd固溶量增加, 晶粒更大且尺寸更均勻, 固化體的密度增加(最大密度5.31 g/cm3, 約為理論密度的93.5%), 體積減小, 孔隙率減小。浸出實驗結(jié)果顯示, YIG陶瓷的元素歸一化浸出率為10–6～10–5g·m–2·d–1, 表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。同時, YIG陶瓷固化體在酸性條件下穩(wěn)定性略差于中性或堿性。該研究為YIG固化體固化三價錒系核素的研究提供基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù), 為進一步研究奠定了基礎(chǔ)。

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Immobilizing Behavior of Trivalent Actinide Nuclides by YIG Ceramics

LUO Shilin1,2, ZHANG Shengtai1, XU Baoliang1, WANG Lingkun1, DUAN Siyihan1, DING Yi1, ZHAO Qian1, DUAN Tao1

(1. National Co-Innovation Center for Nuclear Waste Disposal and Environmental Safety, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China; 2. Physics and Space Sciences College, China West Normal University, Nanchong 637002, China)

Garnet is considered as a potential matrix for immobilizing high-level radioactive waste (HLW) because of its large actinide package capacity and chemical flexibility. Y3-xNdFe5O12(0≤≤2) series yttrium iron garnet (YIG) samples was successfully synthesized by solid-state sintering method using Nd3+to simulate trivalent actinides. The solubility limit of Nd in the YIG and the influence of Nd doping amount on the phase and microstructure of ceramics was studied. Then the chemical durability of Nd-doped yttrium iron garnet solidified body under different pH conditions was evaluated. The results show that the ceramics with≤1.7 show homogeneous single YIG, but the ceramics with≥1.8 exhibit coexistence of three crystal phases (YIG, NdFeO3and Fe2O3). The solubility limit of Nd3+in the pure YIG is about 29.5% (in mass). As the amount of Nd doping increases, the density of the ceramics increases, the volume decreases, and the porosity decreases. The leaching experiment results show that the normalized leaching rate of the elements (LR) is 10–6～10–5g·m–2·d–1. LRYis smaller than LRNd, and the normalized leaching rate of the elements in acid leachate is slightly higher than those in neutral and alkaline leachates. The results indicate that YIG ceramics are a potential candidate form for trivalent actinides.

yttrium iron garnet (YIG); actinide; phase evolution; chemical stability

1000-324X(2022)07-0757-07

10.15541/jim20210669

TQ174

A

2021-11-01;

2022-01-20;

2022-01-24

國家重點研發(fā)計劃(2016YFC1402500); 國家自然科學基金(41272050, 21976148)

National Key R&D Program of China (2016YFC1402500); National Natural Science Foundation of China (41272050, 21976148)

羅世淋(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: 13890720525@139.com

LUO Shilin (1995–), male, Master candidate. E-mail: 13890720525@139.com

段濤, 教授. E-mail: duant@swust.edu.cn

DUAN Tao, professor. E-mail: duant@swust.edu.cn