BaTiO3 基無鉛陶瓷大電致伸縮系數(shù)*

陳小明 李國榮

1)(貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院,貴陽 550003)

2)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,無機功能材料與器件重點實驗室,上海 200050)

微位移驅(qū)動器在航天、半導(dǎo)體和工業(yè)等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用,現(xiàn)在市場上大部分采用的是鉛基壓電陶瓷材料.出于環(huán)境保護和法規(guī)限制的考慮,亟需研發(fā)具有優(yōu)良電致伸縮性能的無鉛陶瓷材料.作為一類ABO3型鐵電體,(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ)無鉛陶瓷由于具備高壓電系數(shù)而引發(fā)大量關(guān)注.本文借助固相法,制備了高電致伸縮系數(shù)的(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3 陶瓷(BCTZ).研究了燒結(jié)溫度對BCTZ 陶瓷結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響.研究結(jié)果表明: 在室溫附近,BCTZ 陶瓷晶相結(jié)構(gòu)形成正交(O)-四方(T)兩相共存.燒結(jié)溫度促進了BCTZ 陶瓷致密性改善和晶粒長大.當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時,BCTZ 陶瓷晶粒尺寸在1 μm 左右,可獲得大電致伸縮系數(shù)Q33 (5.84× 10—2 m4/C2),大約是傳統(tǒng)PZT 陶瓷的2 倍.這可能是陶瓷晶粒尺寸所產(chǎn)生的表面效應(yīng)和A—O 化學(xué)鍵所具有的強離子性共同作用的結(jié)果.此外,室溫附近BCTZ 陶瓷雖處于正交-四方兩相相界,但陶瓷電致伸縮系數(shù)Q33 在測量溫度為25—100 ℃范圍間具有良好的溫度穩(wěn)定性.

1 引言

Pb(Zr1—xTix)O3(PZT)基壓電陶瓷由于具有優(yōu)越的壓電性能,而被廣泛用于位移驅(qū)動器、傳感器等電子領(lǐng)域.但是基于環(huán)境保護的需要,Pb(Zr1—xTix)O3(PZT)基壓電陶瓷面臨著被無鉛壓電陶瓷取代的可能[1,2].

BaTiO3(BT)是一類很好的無鉛陶瓷候選材料,它具有較好的壓電性能,能與其他鈣鈦礦型陶瓷結(jié)合來優(yōu)化性能,如BT-KNbO3[3,4],BiFeO3-BT[5],BT-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3[6],BT-Bi0.5K0.5TiO3[7],BT-Bi0.5Na0.5TiO3-BiAlO3[8],BaZr0.2Ti0.8O3-Ba0.7Ca0.3TiO3-Ba0.7Sr0.3TiO3[9],BT-Bi0.5Na0.5TiO3-KNbO3[10],Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3[11],(Ba,Ca)(Ti,Sn)O3[12],BT-(Ba,Sr)HfO3[13],(Ba,Ca)(Ti,Sn,Hf)O3[14].在這些多組元體系中,文獻[15,16]報道了可與鉛基陶瓷(P5H)相媲美的高壓電BaTi0.8Zr0.2O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-xBCT)無鉛陶瓷.這引發(fā)了學(xué)者們對BZTxBCT 陶瓷高壓電性起源的研究.大多數(shù)把這一現(xiàn)象歸結(jié)為一些外在因素作用,如相變、疇運動等[17,18].而在壓電陶瓷中,其本征的壓電系數(shù)d33可表示為

其中Ps為自發(fā)極化,ε33為介電系數(shù),Q33為電致伸縮系數(shù).BZT-xBCT 陶瓷在介電系數(shù)上與P5H陶瓷相近,但其自發(fā)極化比P5H 陶瓷小[19].這說明電致伸縮效應(yīng)對BZT-xBCT 陶瓷高壓電性作出了重要貢獻.Li等[19,20]與Xiao等[21]分別報道了在BZT-xBCT 陶瓷中獲得的大電致伸縮系數(shù)Q33(0.04 m4/C2vs 0.079 m4/C2).二者之間相差近2 倍,這可能讓人產(chǎn)生疑問.在材料領(lǐng)域中組分-結(jié)構(gòu)-性能-制備工藝之間的關(guān)系至關(guān)重要.大部分關(guān)注在通過組分、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)來優(yōu)化性能,而對制備工藝較少關(guān)心.對于同一材料,采用相同制備技術(shù),但工藝參數(shù)不同,所得微觀結(jié)構(gòu)也不同,相應(yīng)材料性能也將存在差異[15].因此,在研究組分、結(jié)構(gòu)對性能影響時,應(yīng)首先選擇最佳工藝參數(shù).在固相合成法中,燒結(jié)溫度至關(guān)重要.盡管大部分人認(rèn)為,在鐵電體中電致伸縮系數(shù)Q33會跟隨B 位離子的有序程度而增加,但暫無證據(jù)表明BZT-xBCT 陶瓷B 位離子有序度超過鉛基陶瓷[19].為了進一步揭示BZT-xBCT 陶瓷高壓電性來源,有必要對其高Q33值起因進行研究.

因此,本文通過傳統(tǒng)固相法制備了(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷(BCTZ).并在不同燒結(jié)溫度(1300—1500 ℃)作用下,對BCTZ 陶瓷晶相,微結(jié)構(gòu)以及鐵電、介電、應(yīng)變、電致伸縮性能作了較為系統(tǒng)的研究.另外,結(jié)合Born 有效電荷分析,探究離子對BCTZ 鐵電極化貢獻.揭示BCTZ 無鉛陶瓷材料高Q33值的原因,并闡明相關(guān)機理.

2 實驗部分

2.1 實驗方法

參照傳統(tǒng)固相制備陶瓷方法,制備出致密(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷材料,具體過程如下,把BaCO3(99%),CaCO3(99%),TiO2(99.48%)和ZrO2(99.84%)作為制備原料,首先在120 ℃烘2 h,原料按化學(xué)組成稱量.然后,將原料混合物加入到球磨罐中,并加入一定量乙醇,球磨6—7 h,隨后取出充分混合的原料,并在80 ℃下烘干、過篩后,壓成大塊,在1300 ℃下進行煅燒并保溫2 h.預(yù)燒后的陶瓷粉料充分粉碎、研磨、過篩后,加適量的粘結(jié)劑 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA),造粒,干壓成型,得到厚 1.2—1.5 mm、直徑為 12 mm 的生坯片,然后在1300—1500 ℃溫度下保溫2 h,得到陶瓷樣品.陶瓷經(jīng)磨片、清洗后涂上銀漿,并在720 ℃燒銀20 min.極化后,待放置一段時間再測樣品性能.

2.2 表征設(shè)備

陶瓷的物相分析通過Bruker D8 ADVANCE XRD 進行表征(室溫26 ℃);樣品的表面形貌采用中國KYKY-EM3200型SEM 表征;晶粒尺寸的測定通過對掃描電子顯微鏡的晶?？倲?shù)進行平均化后獲得.使用TF2000 綜合測試系統(tǒng) (10 Hz)測試樣品鐵電與應(yīng)變性能;采用Novocontrol Alpha-A BroadBand Dielectric 德國介電譜儀來得到陶瓷介溫曲線,測試溫度范圍為—75 ℃—150 ℃,升溫速率為3 K/min,頻率為0.1 Hz,1 kHz,10 kHz,100 kHz.

3 結(jié)果與討論

3.1 陶瓷晶相結(jié)構(gòu)

給出了在不同燒結(jié)溫度(1300—1450 ℃)下BCZT 陶瓷XRD.由圖1(a)可以看出,該BCTZ陶瓷體系幾乎無雜相存在,所有樣品都呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu).另外,從衍射峰在44°—46°和65°—67°范圍內(nèi)可以看出,在燒結(jié)溫度為1300 ℃以上時,BCTZ 陶瓷為正交O (PDF#03-1155)-四方T(PDF#10-0801)晶相共存(如圖1(b)和圖1(c)).結(jié)果表明,在Ca2+和Zr4+作用下,BCZT 陶瓷晶相結(jié)構(gòu)在室溫下形成O-T 晶相共存.

圖1 (a)燒結(jié)于不同溫度下BCTZ 陶瓷晶相結(jié)構(gòu);(b),(c)相應(yīng)燒結(jié)溫度下BCTZ 陶瓷在衍射角為44°—46°和65°—67°范圍下的衍射峰Fig.1.(a)X-ray diffraction patterns of the BCTZ ceramics sintered at different temperatures;(b),(c)the expanded XRD patterns of BCTZ ceramics sintered at different temperatures in the range of 44°—46° and 65°—67°.

3.2 BCZT 陶瓷表面形貌

圖2 為不同燒結(jié)溫度下BCZT 陶瓷表面SEM形貌圖.可以看出,當(dāng)燒結(jié)溫度上升并超過1400 ℃時,陶瓷樣品具有清晰的晶界,氣孔逐漸消失.所得樣品變得致密.此外,當(dāng)燒結(jié)溫度增至1500 ℃時,陶瓷的平均晶粒尺寸從1 μm 增加至14.0 μm.這個晶粒尺寸的增加可能歸結(jié)于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧空位的作用.當(dāng)BCTZ 陶瓷處于高燒結(jié)溫度時,氧空位的產(chǎn)生有助于物質(zhì)的擴散,促使晶粒進一步生長[22].

圖2 BCTZ 陶瓷分別燒于(a)1300 ℃,(b)1350 ℃,(c)1400 ℃,(d)1450 ℃,(e)1475 ℃,(f)1500 ℃/ 2 h 下的表面形貌Fig.2.SEM images of BCTZ ceramics sintered at (a)1300 ℃,(b)1350 ℃,(c)1400 ℃,(d)1450 ℃,(e)1475 ℃,(f)1500 ℃ for 2 h.

3.3 BCZT 陶瓷鐵電性能

圖3 給出了在不同燒結(jié)溫度條件下BCZT 陶瓷的鐵電性能.可以看出,隨著燒結(jié)溫度增加,電滯回線(P-E)逐漸呈現(xiàn)出方形.剩余極化強度(Pr)從3.4 μC/cm2(Ts=1300 ℃)增加到11.7 μC/cm2(Ts=1450 ℃),然后保持在9.5 μC/cm2(Ts=1450—1500 ℃).矯頑場(Ec)從5.7 kV/cm (Ts=1300 ℃)降低到3.7 kV/cm (Ts=1500 ℃).鐵電性能的改變歸結(jié)于在不同燒結(jié)溫度條件下BCZT 陶瓷晶粒尺寸變化.Okazaki 與Nagata[23]研究表明,為維持電中性,空位會存在于相應(yīng)電疇中,從而導(dǎo)致空間電荷層形成.隨著晶粒尺寸增加,陶瓷晶粒周圍的空間電荷層區(qū)域?qū)p少,這有利于電疇運動,進而改善電學(xué)性能.因此,當(dāng)燒結(jié)溫度增加時,BCZT陶瓷晶粒變大,而晶粒生長又可降低空位帶來釘扎效應(yīng),此外,室溫下BCZT 陶瓷存在O-T 晶相共存.在這二者共同作用下,促使Pr增加,Ec減少[17,24].

圖3 在不同燒結(jié)溫度下BCTZL 陶瓷鐵電性能Fig.3.ferroelectric properties of BCTZL ceramics as a function of sintering temperature.

3.4 BCZT 陶瓷介電性能

圖4 給出了在不同燒結(jié)溫度下BCZT 陶瓷相對介電常數(shù)隨溫度的變化曲線.在BaTiO3陶瓷中,晶粒尺寸顯著影響陶瓷介電系數(shù).通常,隨晶粒尺寸降低,陶瓷介電系數(shù)受到壓制[25].因此,當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時,細(xì)晶粒BCZT 陶瓷的介電峰呈現(xiàn)寬化,存在一定的頻率彌散特性,體現(xiàn)出“類弛豫”鐵電行為.這一弛豫現(xiàn)象與已報道的Ba(Ti,Zr)O3[26-28]和(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3[29]是一致的.此外,BCZT 陶瓷居里溫度處于最大值110 ℃(Ts=1300 ℃),高于已報道的BCTZ 陶瓷體系(Tc=85 ℃)[15].這可能歸結(jié)于陶瓷晶粒尺寸所引發(fā)的表面效應(yīng).據(jù)相關(guān)文獻報道[23,30],當(dāng)晶粒尺寸在5 μm以下,表面效應(yīng)(鐵電極化被空間電荷層鎖定)變得越來越重要.當(dāng)晶粒尺寸進一步減小時,空間電荷層的表面區(qū)域?qū)⒃黾?與此同時,空間電荷場和鎖定的鐵電極化也將增加.空間電荷場即使在樣品加熱到居里點以上時仍然能穩(wěn)定存在.這些空間電荷場大多來源于在晶界或疇壁內(nèi)存在的空位或雜質(zhì)原子.當(dāng)每個電疇內(nèi)鎖定的鐵電極化持續(xù)到超過通常的居里點時,鐵電-順電轉(zhuǎn)變溫度Tc將隨著晶粒尺寸的減小而升高.在本工作中,隨燒結(jié)溫度上升,晶粒尺寸增大(見圖2),相應(yīng)BCZT 陶瓷晶粒的空間電荷層區(qū)域減少,鐵電極化貢獻增加,其介電峰逐漸收窄,并在Ca2+和Zr4+共同協(xié)助下,導(dǎo)致BCZT 陶瓷居里溫度向低溫處逐漸地移動.

圖4 不同燒結(jié)溫度下BCTZ 陶瓷的介溫曲線 (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃Fig.4.Temperature dependence of dielectric properties for BCTZ ceramics: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃.

另外,從圖4 可以看出,BCZT 陶瓷相對介電常數(shù)隨溫度變化曲線上出現(xiàn)了介電異常.為了更為清楚地表達(dá)BCZT 陶瓷體系存在的相變,選取組分介電損耗隨溫度變化的曲線作為研究對象.這些損耗峰可分別用來表達(dá)三方(R)-正交(O)、正交(O)-四方(T)和四方(T)-立方(C)晶相相變[24].可以發(fā)現(xiàn),BCZT 陶瓷在室溫附近存在正交(O)-四方(T)晶相共存.這與XRD 的分析結(jié)果一致.

3.5 BCZT 陶瓷電致應(yīng)變

圖5 給出不同燒結(jié)溫度下BCTZ 陶瓷雙電致應(yīng)變(30 kV/cm).當(dāng)Ts=1475 ℃時,BCZT陶瓷雙電致應(yīng)變表現(xiàn)為一蝶形曲線,具有高滯后的大應(yīng)變量(0.16%),體現(xiàn)出正常鐵電體特征.這一結(jié)果可歸結(jié)于翻轉(zhuǎn)的非180°鐵電疇的貢獻[31].隨燒結(jié)溫度增加,晶粒尺寸增大,BCZT 陶瓷晶粒的空間電荷層區(qū)域?qū)p少,這有利于電疇運動.在室溫下,多類晶相區(qū)域的形成將導(dǎo)致非180°鐵電疇翻轉(zhuǎn),但由于電疇翻轉(zhuǎn)存在滯后,進而產(chǎn)生高滯后的大電致應(yīng)變[32-34].隨著燒結(jié)溫度降低,BCZT 陶瓷負(fù)應(yīng)變出現(xiàn)減小,在燒結(jié)溫度為1300—1350 ℃時,雙電致應(yīng)變曲線變?yōu)檠啃?這和BCZT 陶瓷介電峰寬化現(xiàn)象是一致.此外,BCTZ 陶瓷應(yīng)變滯后隨燒結(jié)溫度下降表現(xiàn)出減小的趨勢.在Ts=1300 ℃時,BCZT 陶瓷應(yīng)變曲線形似拋物線,在直流電場30 kV/cm 下表現(xiàn)為低滯后,應(yīng)變量約為0.055%,這說明電致伸縮效應(yīng)正逐步發(fā)揮主導(dǎo)作用.

圖5 不同燒結(jié)溫度下BCTZ 陶瓷的雙電致應(yīng)變Fig.5.Bipolar electric field-induced strain for BCTZ ceramics at different sintering temperatures.

不同燒結(jié)溫度下BCTZ 陶瓷S-P曲線如圖6(a)—(f)所示,極化強度P較低時,BCZT陶瓷具有應(yīng)變滯后,這與其S-E曲線的負(fù)應(yīng)變相對應(yīng),這歸因于非180°鐵電疇的翻轉(zhuǎn),進而導(dǎo)致BCZT陶瓷出現(xiàn)應(yīng)變滯后.隨著極化強度P增加,陶瓷應(yīng)變滯后逐漸減小,在高極化強度區(qū)域基本不存在滯后,滿足S-P2的二次函數(shù)關(guān)系.這是由于在高極化強度區(qū)域下,高電場已使鐵電疇轉(zhuǎn)向,這對應(yīng)變影響有限,此時,電致伸縮效應(yīng)起主要作用.在電致伸縮效應(yīng)作用下,應(yīng)變SQ33P2,式中Q33為電致伸縮系數(shù).因此,對不同燒結(jié)溫度下BCTZ 陶瓷S-P曲線的線性部分進行擬合,可得Q33,如表1所列.

圖6 不同燒結(jié)溫度下BCTZ 陶瓷的S-P 曲線: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃Fig.6.Strain versus polarization curves for BCTZ ceramics sintered at different temperatures: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃.

表1 不同燒結(jié)溫度下BCTZ 陶瓷電致伸縮系數(shù)Q33Table 1.Q33 as a function of sintering temperature for BCTZ ceramics.

當(dāng)Ts=1300 ℃時,BCZT 陶瓷電致伸縮系數(shù)Q33可得極大值(5.84× 10—2m4/C2),但隨著燒結(jié)溫度變化,電致伸縮系數(shù)出現(xiàn)下降,在燒結(jié)溫度超過1400 ℃時,Q33基本穩(wěn)定在4× 10—2m4/C2左右.當(dāng)燒結(jié)溫度低時,BCZT 陶瓷晶粒尺寸較小(約1 μm),導(dǎo)致空間電荷層將鐵電極化鎖定的情況增加,這影響電疇對介電響應(yīng)作出貢獻,具體表現(xiàn)為介電系數(shù)較小.但隨燒結(jié)溫度增加,BCZT 晶粒尺寸出現(xiàn)增大,空間電荷層區(qū)域?qū)⒖s小,這有利于電疇盡可能參與介電響應(yīng),造成其介電系數(shù)增加.另外,由于電致伸縮系數(shù)Q33與介電系數(shù)ε存在反比關(guān)系[35],因此,其電致伸縮系數(shù)出現(xiàn)一定程度的下降.

3.6 BCZT 陶瓷電致伸縮系數(shù)Q33 的溫度穩(wěn)定性

以Ts=1300 ℃,1475 ℃BCTZ 陶瓷為例,圖7給出了不同測量溫度下BCTZ 陶瓷的S-P曲線.可以看出,當(dāng)測量溫度增加時,BCTZ 陶瓷應(yīng)變滯后均出現(xiàn)降低,這歸因于陶瓷正從鐵電相向順電相過渡.在溫度為85—100 ℃范圍時,燒結(jié)于1300 ℃的BCTZ 陶瓷應(yīng)變基本無滯后,而燒結(jié)于1475 ℃的BCTZ 陶瓷仍有少量應(yīng)變滯后.這說明在接近鐵電-順電轉(zhuǎn)變溫度Tc過程中,BCTZ 陶瓷體內(nèi)可能逐漸沒有明顯的鐵電疇結(jié)構(gòu),只有極性區(qū)域納米疇(PNRs).高活性的PNRs 在電場變化下不會出現(xiàn)由宏觀電疇轉(zhuǎn)向引發(fā)的應(yīng)變滯后[36].另外,不同燒結(jié)溫度下陶瓷晶粒大小可能會造成PNRs 尺寸上差異,這可能導(dǎo)致燒結(jié)于1475 ℃的BCTZ 陶瓷存在少量應(yīng)變滯后.

圖7 不同測量溫度下BCTZ 陶瓷的S-P 曲線 (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1475 ℃Fig.7.Strain versus polarization curves for BCTZ ceramics measured at different temperatures: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1475 ℃.

參照S-P2的二次函數(shù)關(guān)系,對不同測量溫度下BCTZ 陶瓷S-P曲線的線性部分進行擬合,可得BCTZ 陶瓷電致伸縮系數(shù)的溫度穩(wěn)定性,如表2所列.盡管室溫附近存在正交-四方兩相共存,但不同燒結(jié)溫度下的陶瓷電致伸縮系數(shù)Q33在25—100 ℃范圍間均保持穩(wěn)定.這表明Q33溫度穩(wěn)定性好,不受晶相影響.而通常情況下,溫度會顯著影響陶瓷的鐵電、介電和應(yīng)變性能.特別令人感興趣的是,當(dāng)Ts=1300 ℃時,BCTZ 陶瓷的電致伸縮系數(shù)Q33在室溫下達(dá)到5.84× 10—2m4/C2,均高于Pb(Zr,Ti)O3基陶瓷(0.018—0.025 m4/C2)[37,38],Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷(0.022 m4/C2)[39],(K,Na)NbO3基陶瓷(0.004—0.046 m4/C2)[36,40],B 陶瓷(0.04—0.045 m4/C2)[20,41].這說明,陶瓷組分差異直接影響電致伸縮系數(shù)Q33高低.

表2 不同測量溫度下BCTZ 陶瓷電致伸縮系數(shù)Q33(Ts=1300 ℃;1475 ℃)Table 2.Q33 as a function of temperature for BCTZ ceramics (Ts=1300 ℃;1475 ℃).

圖8 一些陶瓷體系的Q33與的聯(lián)系Fig.8.Q33 of ceramics as functions of

4 結(jié)論

通過固相法合成了BCTZ 無鉛壓電陶瓷.深入研究了燒結(jié)溫度(1300—1500 ℃)對BCTZ 無鉛陶瓷體系的晶相、形貌和電學(xué)性能的影響.研究結(jié)果表明: 陶瓷具有單一的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu).陶瓷晶相結(jié)構(gòu)在室溫附近形成正交-四方兩相共存.在燒結(jié)溫度為1300 ℃時,BCTZ 陶瓷的電致伸縮系數(shù)