紀(jì)冬麗，葉際亮，何少林，苑宏英，徐龍譚，李若琳，王帥，宋陽(yáng)，齊志斌，葛雁冰

（1 天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384；2 北京中陸咨詢有限公司（中國(guó)石油規(guī)劃總院），北京 100089；3 天津城建大學(xué)天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；4 國(guó)家油頁(yè)巖生態(tài)環(huán)境分中心，北京 100089）

油頁(yè)巖是非常規(guī)油氣資源中非常重要的戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源和補(bǔ)充能源。我國(guó)油頁(yè)巖資源折合成油資源約為476×10t，居世界第二位，油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)利用將是國(guó)家能源開(kāi)發(fā)研究的重點(diǎn)之一。油頁(yè)巖原位開(kāi)采技術(shù)相比地面開(kāi)采有更多優(yōu)勢(shì)：無(wú)大量油頁(yè)巖廢料堆積、副產(chǎn)物少、水資源用量少、對(duì)環(huán)境破壞小等。該技術(shù)在國(guó)內(nèi)逐漸從室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究轉(zhuǎn)向工程試采，目前僅吉林大學(xué)、太原理工大學(xué)和吉林眾誠(chéng)有限公司開(kāi)展了先導(dǎo)性示范試驗(yàn)，實(shí)際工程化還在探索階段，一些理論研究要進(jìn)行實(shí)例驗(yàn)證比較困難，當(dāng)前實(shí)際條件不足以支撐。該技術(shù)利用過(guò)程中對(duì)環(huán)境影響的研究處于起步階段，主要聚焦于生態(tài)和地下水兩個(gè)環(huán)境要素的影響研究，基礎(chǔ)研究亟待加強(qiáng)。

油頁(yè)巖原位開(kāi)采通過(guò)高溫?zé)峤鈺?huì)改變巖層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致滲透通道的形成，其既是產(chǎn)油輸油的重要通道，又將成為相鄰地下含水層發(fā)生滲透的通道。地下水不僅是水資源的重要組成部分，而且是維護(hù)生態(tài)系統(tǒng)和諧的關(guān)鍵環(huán)境要素?，F(xiàn)階段，油頁(yè)巖原位開(kāi)采的研究主要集中于開(kāi)采技術(shù)和工藝，關(guān)于對(duì)地下水環(huán)境及地下水化學(xué)特征的影響研究，只在部分文獻(xiàn)中出現(xiàn)少量的定性和定量分析。姜雪針對(duì)油頁(yè)巖原位開(kāi)采對(duì)地下水環(huán)境的影響進(jìn)行初步研究，發(fā)現(xiàn)開(kāi)采過(guò)程會(huì)對(duì)地下水流場(chǎng)及地下水水質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。Hu等研究發(fā)現(xiàn)，油頁(yè)巖熱解后水巖相互作用增強(qiáng)，加熱后的油頁(yè)巖樣品浸泡水樣的pH 變化明顯，并且水樣中烴類有機(jī)物含量增高，由此可知油頁(yè)巖原位開(kāi)采對(duì)地下水水質(zhì)會(huì)造成影響。邱淑偉等發(fā)現(xiàn)，在油頁(yè)巖開(kāi)采過(guò)程中會(huì)向生態(tài)環(huán)境釋放大量烷烴、烯烴等有機(jī)類污染物質(zhì)，當(dāng)這些物質(zhì)滲透到地下或儲(chǔ)層油頁(yè)巖開(kāi)采后產(chǎn)生的殘?jiān)崖裼诘乇砗偷叵?，都將?duì)地下水環(huán)境造成不同程度的污染。Putra等研究了油頁(yè)巖原位熱解過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境效應(yīng)，認(rèn)為在油頁(yè)巖原位開(kāi)采過(guò)程中，試驗(yàn)使用的混合化學(xué)藥劑會(huì)給當(dāng)?shù)貐^(qū)域的地下水水質(zhì)帶來(lái)污染影響。因此，針對(duì)油頁(yè)巖原位開(kāi)采導(dǎo)致的地下水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行深入研究，對(duì)油頁(yè)巖工業(yè)的發(fā)展和地下水環(huán)境保護(hù)具有重要的理論意義與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本文利用掃描電子顯微鏡-X 射線能譜分析（SEM-EDS）、X 射線衍射分析（XRD）和比表面積測(cè)定（BET）等手段，對(duì)油頁(yè)巖原巖以及在不同熱解溫度、空氣氣氛和0.1MPa 壓力條件下產(chǎn)生的熱解殘?jiān)M(jìn)行了物性分析；并通過(guò)浸取實(shí)驗(yàn)，探究了在不同熱解溫度和浸取時(shí)間條件下，油頁(yè)巖原位開(kāi)采后對(duì)典型常規(guī)地下水質(zhì)量指標(biāo)的影響。本次研究的重點(diǎn)為pH、色度、硫酸鹽、氨氮和化學(xué)耗氧量（COD），共5項(xiàng)典型常規(guī)指標(biāo)。上述研究可為后續(xù)油頁(yè)巖原位開(kāi)采地下水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)水平定量化評(píng)價(jià)模型的建立，以及風(fēng)險(xiǎn)防范措施的提出提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐，進(jìn)而確保油頁(yè)巖原位開(kāi)采地下水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可控。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用油頁(yè)巖及其熱解殘?jiān)w粒狀樣品的制?。簩⒂晚?yè)巖試塊進(jìn)行破碎并對(duì)其進(jìn)行篩分，使其粒徑≤2mm；采樣時(shí)遭遇降雨天氣，故將樣品放入烘箱中，在40℃的溫度下恒溫12h，以去除水分；將顆粒狀樣品裝入250mL 石英燒杯并置于馬弗爐內(nèi)，達(dá)到設(shè)定溫度后熱解5h。

實(shí)驗(yàn)試劑：2668000哈希氨氮試劑水楊酸法粉枕包，LH-CM-100 連華高錳酸鹽指數(shù)試劑，無(wú)水硫酸鈉（分析純），氯化銨（分析純），高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)樣（壇墨質(zhì)檢）等。

實(shí)驗(yàn)用超純水電阻率為18.25MΩ·cm，pH為6.68。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的各類儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，通過(guò)油頁(yè)巖熱解實(shí)驗(yàn)?zāi)M小尺度油頁(yè)巖原位開(kāi)采加熱過(guò)程，獲得在不同熱解溫度、空氣氣氛和0.1MPa 壓力條件下產(chǎn)生的殘?jiān)?，研究熱解前后油?yè)巖失重率、比表面積、元素及礦物成分的變化。

其次，采用浸取實(shí)驗(yàn)，對(duì)比研究熱解溫度和浸取時(shí)間兩個(gè)影響因素，定量分析油頁(yè)巖原位開(kāi)采后熱解殘?jiān)虻叵滤尫诺奈廴疚镔|(zhì)，探究污染物對(duì)地下水質(zhì)量的影響。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 油頁(yè)巖熱解

將顆粒狀油頁(yè)巖樣品分成5 組，每組各取1.35kg 分裝于5 個(gè)250mL 石英燒杯中，將5 組樣品依次放置于馬弗爐內(nèi)加熱至100℃、200℃、300℃、400℃和500℃，第6組為對(duì)照組，不加熱；達(dá)到設(shè)定熱解溫度后，保持恒溫時(shí)間為5h，使巖樣熱解完全；將熱解后各組石英燒杯中的熱解殘?jiān)靹?，分別取各組顆粒狀熱解殘?jiān)鼧悠?0g，用瓷缽研磨成粉末，粉末的標(biāo)準(zhǔn)為全部通過(guò)100目分樣篩；取其中5g，利用BET 測(cè)定各組樣品的比表面積，樣品于測(cè)試前在100℃下抽真空2h，以除去雜質(zhì)氣體；取其中5g送檢SEM-EDS和XRD。

1.4.2 浸取

將各組油頁(yè)巖顆粒狀熱解殘?jiān)鼧悠贩譃? 份，每份稱量50g放入500mL帶蓋的棕色聚對(duì)苯二甲酸類塑料（PET）瓶中；加入超純水后將其瓶口密封，保持(固體)∶(超純水)=1∶10；按照預(yù)設(shè)浸取時(shí)間靜置于實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行靜態(tài)釋放，時(shí)間分別為2d、6d、14d、22d、38d、54d和70d；各工況條件均重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值（油頁(yè)巖為非均質(zhì)體，干酪根分布具有隨機(jī)性，最終可能造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差較大）；到達(dá)各浸取時(shí)間后采集浸取液，并參照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）等進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)和結(jié)果分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 油頁(yè)巖物性分析結(jié)果

2.1.1 失重率

油頁(yè)巖是由無(wú)機(jī)礦物和可燃有機(jī)質(zhì)組成的一種高含灰沉積巖，其有機(jī)質(zhì)主要為未熟或低成熟度干酪根，所以需要通過(guò)高溫將干酪根進(jìn)行熱解，從而采得其熱解之后生成的油氣。熱解過(guò)程中油頁(yè)巖的失重部分也基本為干酪根產(chǎn)出的油氣。油頁(yè)巖的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)闊峤舛a(chǎn)生重大變化，對(duì)油頁(yè)巖熱解失重的深入分析，是研究油頁(yè)巖熱裂解、破裂和孔隙結(jié)構(gòu)演化規(guī)律的基礎(chǔ)，具有重要意義。大量研究表明，油頁(yè)巖在熱解溫度為100～500℃的過(guò)程中主要可分為兩個(gè)階段：第一階段是吸收少量熱量后油頁(yè)巖中水分的蒸發(fā)過(guò)程，熱量通過(guò)熱載體傳至油頁(yè)巖后，油頁(yè)巖中的水分只需較低溫度便可蒸發(fā)，而其他物質(zhì)則未達(dá)到熱解條件；第二階段是油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)受熱分解的過(guò)程，隨著熱量的繼續(xù)傳遞，達(dá)到一定溫度值后，油頁(yè)巖中的有機(jī)物及礦物等開(kāi)始熱解，在此階段油頁(yè)巖將產(chǎn)生頁(yè)巖油、熱解氣體產(chǎn)物和固體殘?zhí)?，并且熱解產(chǎn)物從油頁(yè)巖中逸出。

對(duì)經(jīng)破碎篩分后粒徑≤2mm的油頁(yè)巖顆粒狀樣品，使用馬弗爐進(jìn)行熱解，完成了不同熱解溫度下恒溫5h 的失重率實(shí)驗(yàn)，測(cè)得熱解前后失重變化數(shù)據(jù)，其結(jié)果見(jiàn)圖1。通過(guò)對(duì)研究數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)：油頁(yè)巖及其殘?jiān)臒峤夥磻?yīng)可大致分為三個(gè)過(guò)程，在100～200℃主要是水分的蒸發(fā)過(guò)程，失重率僅從3.05%上升至3.85%，變化不太明顯；在200～300℃為油頁(yè)巖中部分有機(jī)物的揮發(fā)過(guò)程，失重率明顯上升，熱解溫度為300℃時(shí)失重率為8.65%；在300～500℃為干酪根發(fā)生裂解反應(yīng)的過(guò)程，在熱解溫度為400℃時(shí)失重率為11.15%，在熱解溫度為500℃時(shí)失重率達(dá)到最大值12.95%，呈穩(wěn)步上升趨勢(shì)?？傮w上，此結(jié)果表明該油頁(yè)巖樣品失重率較低，說(shuō)明其含油率較低，內(nèi)部含有的干酪根等有機(jī)質(zhì)成分較低。

圖1 不同熱解溫度下油頁(yè)巖失重率變化情況

2.1.2 比表面積

如圖2所示，油頁(yè)巖樣品的比表面積隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)出總體減小的趨勢(shì)，并在熱解溫度為500℃時(shí)達(dá)到最小值11.71m/g，與原巖相比減小13.76m/g。油頁(yè)巖樣品的比表面積變化規(guī)律與其失重率的變化規(guī)律相比，二者間呈現(xiàn)出良好的負(fù)相關(guān)性。油頁(yè)巖比表面積的高低及孔隙的多少與有機(jī)質(zhì)含量、類型、成熟度和巖石礦物成分等因素密切相關(guān)。升高熱解溫度可以改善油頁(yè)巖物性，小孔隙逐漸發(fā)育成相對(duì)大的孔隙，進(jìn)而導(dǎo)致孔的總比表面積減小。

圖2 不同熱解溫度下油頁(yè)巖比表面積變化情況

當(dāng)熱解溫度低于300℃時(shí)，樣品小孔與微孔開(kāi)始發(fā)育，可能出現(xiàn)交聯(lián)合并，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂?，并不斷生成新孔隙；在熱解溫度?00℃時(shí)，出現(xiàn)了比表面積突然增加的情況，分析出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因，主要是由于隨著熱解溫度的升高，有機(jī)質(zhì)開(kāi)始熱解形成瀝青，樣品大孔被填充減少，且油頁(yè)巖中揮發(fā)分物質(zhì)的析出量不斷增加，此過(guò)程有大量的新孔隙生成，多為小孔與微孔，因而導(dǎo)致比表面積增加；當(dāng)熱解溫度高于300℃時(shí)，樣品小孔與微孔再次發(fā)育，大孔逐漸增多，且隨熱解溫度升高，受熱解二次反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭對(duì)孔隙堵塞的影響，使油頁(yè)巖比表面積減小。

2.1.3 SEM-EDS

通過(guò)SEM-EDS 對(duì)油頁(yè)巖及熱解殘?jiān)勰悠愤M(jìn)行了微觀掃描，同時(shí)對(duì)原子序數(shù)在11～92之間的元素進(jìn)行快速定性、半定量分析，其結(jié)果與XRD分析相結(jié)合，對(duì)后續(xù)浸取實(shí)驗(yàn)中各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果的分析以及探究污染物對(duì)地下水質(zhì)量的影響具有重要意義。

測(cè)定結(jié)果如表2所示，在油頁(yè)巖及熱解殘?jiān)勰悠分?，O 元素占比最高，其次為Si 元素和Al元素，即化學(xué)成分以SiO和AlO相對(duì)含量最高。剩余元素中Fe元素、Na元素和K元素的占比稍高，在此C 元素和N 元素等為超輕元素，不在SEMEDS的分析范圍內(nèi)。隨著熱解溫度的升高，部分巖石組分發(fā)生了分解，使得O 和Pb 元素占比逐漸減少，Al、S和Fe元素占比逐漸增加，從而導(dǎo)致各項(xiàng)地下水質(zhì)量指標(biāo)受到影響。

表2 不同熱解溫度下油頁(yè)巖各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位：%

2.1.4 XRD

礦物組成在有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)換和烴類物質(zhì)釋放過(guò)程中起著重要作用，巖石組分的不同是油頁(yè)巖開(kāi)采過(guò)程中對(duì)地下水造成影響的重要因素，更是造成各項(xiàng)測(cè)量指標(biāo)差異的最主要原因。通過(guò)礦物XRD 分析，完成油頁(yè)巖及熱解殘?jiān)勰悠返V物成分的定性及半定量分析，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 不同熱解溫度下油頁(yè)巖各礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位：%

該油頁(yè)巖樣品的組分以石英、方沸石、長(zhǎng)石、云母、綠泥石、石膏、黃鐵礦和磷灰石為主。伴隨著熱解溫度的升高，各巖石組分的占比出現(xiàn)了明顯的變化，特別是在熱解溫度為400℃和500℃時(shí)產(chǎn)生的變化最大。其中，石英、長(zhǎng)石和云母以及其他不明組分的占比，隨著熱解溫度升高總體增加；方沸石和綠泥石的占比隨著熱解溫度升高總體減少；在熱解溫度為200℃及以上時(shí)，石膏消失；在熱解溫度為400℃及以上時(shí)，黃鐵礦消失；在熱解溫度為500℃時(shí)，磷灰石消失。由于礦物晶型發(fā)育程度較差，無(wú)法識(shí)別全部礦物，但可以觀察到大量分布的石英和黏土礦物的黏聚體。因此，油頁(yè)巖及熱解殘?jiān)勰悠反嬖谳^強(qiáng)的水敏性，會(huì)與地下水發(fā)生復(fù)雜的水巖作用。

2.2 典型常規(guī)地下水質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定結(jié)果分析

2.2.1 浸取液pH

在浸取初期，浸取液pH 顯弱酸性，隨浸取時(shí)間增加呈緩慢上升趨勢(shì)，在此體系內(nèi)處于地下水質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。熱解樣品浸取液與原巖浸取液相比，pH總體差值的跨度范圍在1.55以內(nèi)。從pH總體變化情況中可發(fā)現(xiàn)，在各浸取時(shí)間段內(nèi)，出現(xiàn)隨著熱解溫度升高浸取液pH逐漸降低的情況。

SEM-EDS 和XRD 的分析結(jié)果顯示，隨著熱解溫度升高，油頁(yè)巖及熱解殘?jiān)勰悠分悬S鐵礦等礦物組分占比減少，O元素占比逐漸減少，Al、S和Fe元素占比逐漸增加，且在浸取液中主要會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵，從而導(dǎo)致浸取液pH 降低。同時(shí)，隨著熱解溫度升高，產(chǎn)生的CO、SO、SO、HS 等氣體以及部分與析出水相結(jié)合生成的HSO、HS(aq)吸附于熱解殘?jiān)傻目紫丁⒘严吨?，?dāng)對(duì)其進(jìn)行浸取時(shí)導(dǎo)致浸取液pH 降低，且干酪根熱解會(huì)形成有機(jī)酸，隨著熱解溫度升高有機(jī)酸生成量進(jìn)一步增加，這些有機(jī)酸隨殘?jiān)黄疬M(jìn)入水中，導(dǎo)致浸取液pH 大幅度降低。因此，隨著熱解溫度的升高，浸取液pH 呈逐漸降低的趨勢(shì)。隨浸取時(shí)間增加不同熱解溫度下pH的總體變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 隨浸取時(shí)間增加不同熱解溫度下pH的變化

2.2.2 浸取液色度

浸取液色度會(huì)產(chǎn)生變化，主要是由溶于水的腐殖質(zhì)、有機(jī)物或無(wú)機(jī)物質(zhì)等造成的。在熱解溫度為200℃和300℃時(shí)，浸取液色度隨浸取時(shí)間增加呈緩慢上升趨勢(shì)，說(shuō)明在此溫度段，即油頁(yè)巖內(nèi)部孔隙發(fā)育較好且干酪根處于熱解階段比表面積較小時(shí)，主要是熱解生成的溶解性殘?zhí)康扔袡C(jī)質(zhì)會(huì)對(duì)地下水色度產(chǎn)生較大影響；與原巖浸取液相比，當(dāng)浸取時(shí)間為70d、熱解溫度為200℃時(shí)，其變化差值達(dá)到最大值40PCU，為地下水質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值的1.6倍，處于地下水質(zhì)量Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。此外，除上述熱解溫度，在其余熱解溫度時(shí)，隨浸取時(shí)間增加，浸取液色度相比原巖總體上變化較小，在此體系內(nèi)達(dá)到地下水質(zhì)量Ⅰ、Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明對(duì)地下水色度產(chǎn)生的影響較小。隨熱解溫度升高且有機(jī)質(zhì)熱解更為充分時(shí)，色度反而下降的原因是：當(dāng)熱解溫度逐漸升高，油頁(yè)巖失重率明顯增加，此時(shí)有機(jī)質(zhì)熱解更為充分并以熱解氣體產(chǎn)物形式逸出，導(dǎo)致油頁(yè)巖本身有機(jī)質(zhì)殘留逐漸降低，所以400℃和500℃時(shí)浸取液色度變化并不明顯，與干酪根并未開(kāi)始熱解的原巖和100℃時(shí)的浸取液色度相比差別較小。隨浸取時(shí)間增加，不同熱解溫度下色度的總體變化情況見(jiàn)圖4。

圖4 不同浸取時(shí)間和熱解溫度下色度的變化

2.2.3 浸取液硫酸鹽

浸取液中硫酸鹽的含量隨浸取時(shí)間增加均呈緩慢上升趨勢(shì)，且隨熱解溫度的升高顯著增加，說(shuō)明此處主要是熱解溫度會(huì)對(duì)硫酸鹽產(chǎn)生影響，浸取時(shí)間對(duì)其的影響較小。SEM-EDS 和XRD 的分析結(jié)果顯示，隨著熱解溫度升高，油頁(yè)巖及熱解殘?jiān)勰悠分悬S鐵礦等礦物組分占比減少，S元素占比逐漸增加，硫化物經(jīng)氧化后可以轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的硫酸鹽，導(dǎo)致水中硫酸根濃度增大；同時(shí)，隨著熱解溫度升高，產(chǎn)生的SO、SO、HS 氣體以及部分與析出的水相結(jié)合生成HSO、HS(aq)吸附于熱解殘?jiān)傻目紫丁⒘严吨?，?dāng)對(duì)其進(jìn)行浸取時(shí)導(dǎo)致浸取液中硫酸鹽的含量增加。因此，隨著熱解溫度的升高，浸取液中硫酸鹽的含量呈明顯上升趨勢(shì)。

在熱解溫度為300℃及以下時(shí)，浸取液中硫酸鹽的含量隨浸取時(shí)間增加幾乎保持不變，此體系內(nèi)總體處于地下水質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，與原巖浸取液相比，當(dāng)浸取時(shí)間為14d、熱解溫度為200℃時(shí)其釋放量差值達(dá)到最大值70.55mg/L，分別為地下水質(zhì)量Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)限值的1.41 倍和Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值的0.47倍，說(shuō)明此時(shí)對(duì)地下水產(chǎn)生的影響較小；在熱解溫度為400℃和500℃時(shí)，硫酸鹽有明顯釋放，此體系內(nèi)總體處于地下水質(zhì)量Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。與原巖浸取液相比，當(dāng)浸取時(shí)間為70d、熱解溫度為500℃時(shí)其釋放量差值達(dá)到最大值542.97mg/L，為地下水質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值的1.55倍，說(shuō)明在此條件下對(duì)地下水產(chǎn)生的影響較大。隨浸取時(shí)間增加，不同熱解溫度下硫酸鹽的總體變化情況見(jiàn)圖5。

圖5 不同浸取時(shí)間和熱解溫度下硫酸鹽的變化

2.2.4 浸取液氨氮

浸取液中氨氮的含量隨浸取時(shí)間增加變化規(guī)律不明顯，且隨熱解溫度增加出現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象，說(shuō)明此處主要是熱解溫度會(huì)對(duì)氨氮產(chǎn)生影響，浸取時(shí)間對(duì)其的影響并不大，在此體系內(nèi)總體處于地下水質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。在熱解溫度低于200℃時(shí)，浸取液中氨氮主要以銨鹽的形式存在；因在熱解過(guò)程中會(huì)合成NH，且在相同壓力條件下，隨熱解溫度升高，平衡混合物中NH的含量會(huì)降低，即熱解殘?jiān)蠳H的含量會(huì)降低，故在熱解溫度為200～400℃時(shí)，浸取液中氨氮主要以游離氨的形式存在，并隨熱解溫度升高含量降低；在熱解溫度為500℃及以上時(shí)，由于有機(jī)質(zhì)熱解充分并揮發(fā)完全，故浸取液中氨氮含量最低，主要以銨鹽的形式存在。

在熱解溫度為200℃、300℃和400℃時(shí)，浸取液中氨氮的含量都明顯高于原巖浸取液中氨氮的含量，說(shuō)明在此溫度段，即油頁(yè)巖內(nèi)部孔隙發(fā)育較好且干酪根處于熱解階段比表面積較小時(shí)，會(huì)對(duì)地下水產(chǎn)生較大影響；當(dāng)熱解溫度為500℃時(shí)，氨氮的釋放量在各個(gè)浸取時(shí)間相比原巖總體上都有所降低，說(shuō)明在此條件下對(duì)地下水不產(chǎn)生影響；與原巖浸取液相比，當(dāng)浸取時(shí)間為70d、熱解溫度為200℃時(shí)氨氮釋放量差值達(dá)到最大值0.28mg/L，分別為地下水質(zhì)量Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值的2.8 倍和Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的0.56 倍，說(shuō)明此時(shí)對(duì)地下水產(chǎn)生的影響較小。不同熱解溫度下隨浸取時(shí)間增加氨氮總體變化情況見(jiàn)圖6。

圖6 不同熱解溫度和浸取時(shí)間下氨氮的變化

2.2.5 浸取液COD

浸取液中COD的變化規(guī)律與氨氮的變化規(guī)律基本相同，即隨浸取時(shí)間增加變化規(guī)律不明顯，且隨熱解溫度升高出現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象，說(shuō)明此處主要是熱解溫度會(huì)對(duì)COD產(chǎn)生影響，浸取時(shí)間對(duì)其的影響并不大，在此體系內(nèi)處于地下水質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。

在熱解溫度為100℃、200℃和300℃的階段，浸取液中COD濃度相比原巖浸取液有明顯增加，浸取液中COD在熱解溫度為200℃時(shí)的變化尤為顯著，出現(xiàn)先增后減趨勢(shì)；當(dāng)浸取時(shí)間為6d、熱解溫度為200℃時(shí)，其釋放量差值達(dá)到最大值5.44mg/L，分別為地下水質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的1.81倍和Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值的0.54倍，說(shuō)明此時(shí)會(huì)對(duì)地下水產(chǎn)生一定的影響；當(dāng)熱解溫度為400℃和500℃時(shí)，浸取液中COD濃度在各個(gè)浸取時(shí)間相比原巖浸取液都有所降低，說(shuō)明在此條件下對(duì)地下水不產(chǎn)生影響；此外，在絕大部分條件下，COD釋放量差值總體都保持在地下水質(zhì)量Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值以內(nèi)，說(shuō)明對(duì)地下水產(chǎn)生的影響較小。不同熱解溫度下，隨浸取時(shí)間增加COD總體變化情況見(jiàn)圖7。

圖7 不同熱解溫度和浸取時(shí)間下CODMn的變化

3 結(jié)論

（1）油頁(yè)巖樣品的失重率隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)，并在熱解溫度為500℃時(shí)達(dá)到最大值12.95%，其變化規(guī)律與比表面積的變化規(guī)律相比，二者間呈現(xiàn)出良好的負(fù)相關(guān)性。

（2）油頁(yè)巖熱解過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)的含量以及部分巖石組分發(fā)生變化后，會(huì)使得各元素占比產(chǎn)生改變，從而導(dǎo)致各項(xiàng)地下水質(zhì)量指標(biāo)受到影響。

（3）熱解溫度和浸取時(shí)間兩個(gè)影響因素，二者對(duì)pH 和色度都產(chǎn)生了一定影響；熱解溫度會(huì)對(duì)硫酸鹽、氨氮和COD產(chǎn)生較大影響，浸取時(shí)間對(duì)這些指標(biāo)的影響較小；在熱解溫度大于300℃后，隨著熱解溫度升高，硫酸鹽的釋放量也顯著增加；當(dāng)熱解溫度為200℃和300℃時(shí)，會(huì)對(duì)色度、氨氮和COD這些有機(jī)物或受有機(jī)物影響的指標(biāo)產(chǎn)生較大影響。

綜上所述，整體結(jié)果表明，若將油頁(yè)巖原位開(kāi)采的熱解溫度控制在300～400℃，對(duì)地下水環(huán)境更為友好，所造成的影響相對(duì)較小。

目前，已有的研究基本上都以氣體的滲透率來(lái)表征油頁(yè)巖的滲透性能，但未見(jiàn)對(duì)油頁(yè)巖原位開(kāi)采中地下水滲透性能的研究，建議后續(xù)開(kāi)展以水為介質(zhì)的動(dòng)態(tài)大尺度飽和熱解巖心滲流實(shí)驗(yàn)；同時(shí)，建議以上述實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，增加重金屬及其他相關(guān)地下水指標(biāo)等實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。通過(guò)以上方式，不僅能真實(shí)反映出水巖作用后的地下水滲透性能以及污染物對(duì)地下水質(zhì)量的影響，而且能擴(kuò)充油頁(yè)巖原位開(kāi)采對(duì)地下水質(zhì)量影響研究的廣度與深度。