苯并 噁嗪樹脂研究進(jìn)展

祖立武，畢瑩，3，趙繽慧，李紀(jì)東，楊晴，叢姍姍

（1 齊齊哈大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2 黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點實驗室，黑龍江齊齊哈爾 161006；3 齊齊哈大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

聚苯并噁嗪樹脂（PBZ）是一類雜環(huán)單體熱開環(huán)聚合材料，苯并噁嗪（BZ）單體最早由Holly 和Cope 合成，是由胺、甲醛和苯酚縮合得到的酚醛類雜環(huán)化合物。在無催化劑條件下，BZ單體可以經(jīng)熱引發(fā)陽離子開環(huán)聚合（ROP）制備實用的高性能樹脂。PBZ具有許多優(yōu)異的特性，例如，良好的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐化學(xué)性和電阻性、低吸水率和低表面自由能、高碳收率、高機(jī)械強(qiáng)度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（）、固化無須強(qiáng)酸催化劑等。PBZ材料在航空復(fù)合材料、共混物和電子電路板等許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

傳統(tǒng)的酚醛類樹脂是一種廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的高性能材料，具有較高的熱穩(wěn)定性、抗熱氧化性、耐化學(xué)性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。但也存在高黏度、儲存期短、脆性大、加工溫度高、在有機(jī)溶劑中的溶解度低等缺點。最重要的是，傳統(tǒng)的酚醛類樹脂存在大量的加工性能問題，它們在加工過程中釋放出的副產(chǎn)品會形成微孔，對材料性能產(chǎn)生不利影響。PBZ由于克服了現(xiàn)有先進(jìn)聚合物存在的許多問題而成為人們關(guān)注的焦點。從合成的角度來看，BZ 的分子設(shè)計具有極大的靈活性。從加工性能上看，其固化過程可以看作是一種綠色的加工方法，因為它幾乎是定量的單體轉(zhuǎn)化而沒有任何副產(chǎn)品的釋放。PBZ樹脂有望在許多方面取代傳統(tǒng)的高性能樹脂，包括酚醛樹脂、乙烯基酯、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）和聚酰亞胺等。

單官能團(tuán)BZ 單體（含一個噁嗪環(huán)）固化形成線型聚合物，而雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)（有兩個或多個噁嗪環(huán)）單體固化則會形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前研究最多的是雙官能團(tuán)BZ 單體，以雙酚A 型BZ（BA-a）、雙酚F 型BZ（BF-a）、苯酚/二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（P-ddm）為代表。PBZ前體（BZ單體）通常由苯酚、甲醛和脂肪族或芳香胺通過溶劑或無溶劑方法合成。由于苯酚、胺的種類繁多和選擇的靈活性，人們可以設(shè)計和制備出種類繁多的PBZ 前體，從而可以對PBZ 的性能進(jìn)行設(shè)計。BZ單體可分為兩大類：含可固化基團(tuán)的功能化BZ 和不含可固化基團(tuán)的功能化BZ?？蒲泄ぷ髡咭呀?jīng)成功制備出了單官能團(tuán)取代、雙官能團(tuán)取代和可聚合官能團(tuán)取代的BZ單體。另外，高分子量主鏈的BZ和主鏈含有BZ 單元的化合物也成為該類熱固性材料中的新成員。

1 BZ單體合成方法及聚合機(jī)理

1.1 BZ單體合成

苯并噁嗪的合成路線主要有伯胺路線、三嗪路線和水楊醛路線三種（圖1）。伯胺路線以各種取代酚、取代伯胺為原料，是合成苯并噁嗪中使用最廣泛的路線，并已在工業(yè)上獲得應(yīng)用。應(yīng)用伯胺路線，科研人員已制備出多種單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)、主鏈型以及含有反應(yīng)性官能團(tuán)的苯并噁嗪。在三嗪路線合成苯并噁嗪中，首先伯胺與多聚甲醛反應(yīng)生成1,3,5-三取代-六氫-1,3,5-三嗪，三嗪為活性中間體，可繼續(xù)與酚類化合物和多聚甲醛反應(yīng)生成苯并噁嗪。水楊醛路線是將水楊醛與伯胺反應(yīng)生成Schiff 堿，之后使用硼氫化鈉加氫還原Schiff 堿，生成一種Mannich 堿再與甲醛反應(yīng)閉環(huán)生成苯并噁嗪。

圖1 三種苯并噁嗪合成路線

在苯并噁嗪的合成路線中，伯胺路線具有操作工藝相對簡單、可以使用多種結(jié)構(gòu)的酚類和伯胺化合物為原料等優(yōu)點，因而得到了廣泛研究和應(yīng)用。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)不同，伯胺路線合成苯并噁嗪可分為溶液法、無溶劑法和懸浮法。溶液法制備苯并噁嗪反應(yīng)在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行，常用的溶劑有甲苯、二氧六環(huán)、二甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺等。無溶劑法也稱為熔融法，將伯胺類化合物、多聚甲醛和酚類化合物混合，加熱到至少一種反應(yīng)物為液態(tài)時進(jìn)行反應(yīng)，一般用于低分子量單環(huán)苯并噁嗪的合成。懸浮法制備苯并噁嗪是以水為分散介質(zhì)，在懸浮劑的作用下，將伯胺類化合物、多聚甲醛和酚類化合物進(jìn)行反應(yīng)。使用懸浮法得到的產(chǎn)品為高軟化點的粒狀苯并噁嗪，可以直接用于制造各種高性能結(jié)構(gòu)材料、電絕緣材料以及制動材料等。

1.2 BZ單體熱開環(huán)聚合機(jī)理

苯并噁嗪由于O原子的存在，其熱聚合是陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)。苯并噁嗪單體結(jié)構(gòu)中的噁嗪環(huán)以扭曲的椅式構(gòu)象存在，由于環(huán)張力的存在，此六元環(huán)在一定的外界條件下能夠發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。苯并噁嗪在高溫下Ar—O—CH結(jié)構(gòu)中的C—O鍵發(fā)生異裂形成碳正離子和亞胺離子的共振平衡（圖2），碳正離子是鏈增長的活性種，進(jìn)而聚合成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。亞胺離子的穩(wěn)定性對鏈增長速度有非常大的影響，所用氨基的堿性會影響亞胺離子的穩(wěn)定，亞胺離子不穩(wěn)定，共振離子平衡向碳正離子方向移動，進(jìn)而加快聚合鏈的增長速率。溫度對聚合反應(yīng)有很大影響，聚合早期階段與固化溫度的相關(guān)性不大，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)動力學(xué)控制階段，溫度對鏈增長的影響就變得非常明顯。

圖2 BZ單體熱開環(huán)聚合機(jī)理

苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中的O和N原子都可以作為潛在的陽離子聚合引發(fā)位，經(jīng)引發(fā)聚合，最終形成Mannich 堿苯氧型聚苯并噁嗪結(jié)構(gòu)。由于O 的負(fù)電荷分布高于N原子，可能首先在O原子發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)。苯胺型苯并噁嗪開環(huán)后的結(jié)構(gòu)中含有O、酚羥基鄰位、苯氨基對位等多個具有電負(fù)性的潛在交聯(lián)點，固化反應(yīng)中間體中的碳正離子（CH）可能會進(jìn)攻以上三個交聯(lián)位點，最終形成苯氧Mannich 橋結(jié)構(gòu)（Ⅰ）或酚鄰位Mannich 橋結(jié)構(gòu)（Ⅱ）以及芳香胺對位Mannich橋結(jié)構(gòu)（Ⅲ）。已有研究表明，一般情況下，Ⅱ為聚苯并噁嗪的主要交聯(lián)結(jié)構(gòu)。需要說明的是，如果酚的對位沒有被占據(jù)，則還有可能在酚的對位形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在該聚合機(jī)理中，單體通過穩(wěn)定的碳正離子進(jìn)行鏈增長，而分子內(nèi)氫鍵的存在使碳正離子更加穩(wěn)定，最后形成高分子量聚合物。

2 含可固化基團(tuán)的功能化BZ

含可固化基團(tuán)的功能化BZ，是指苯并噁嗪分子結(jié)構(gòu)中除了噁嗪環(huán)外還包含附加的可固化基團(tuán)，這些附加可固化基團(tuán)賦予了聚苯并噁嗪樹脂一些新的特性。如烯烴基團(tuán)的雙鍵可以在固化過程中參與反應(yīng)而增加PBZ 樹脂的交聯(lián)密度；乙炔基也能發(fā)生反應(yīng)，并且有助于聚合物的熱穩(wěn)定性，并為這些聚合物提供了許多理想的特性；在不添加任何引發(fā)劑或催化劑的情況下，帶有氰酸酯基的BZ比傳統(tǒng)的BZ 樹脂聚合溫度顯著降低；鄰苯二甲腈基團(tuán)在較高溫度下才可聚合，但鄰苯二甲腈基BZ 單體表現(xiàn)出了較低的固化聚合溫度和較高的焦炭收率；含有氰基交聯(lián)位點的BZ 具有優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能，與傳統(tǒng)的苯并噁嗪相比，具有更好的和更高的焦炭產(chǎn)量，可顯著提高其熱穩(wěn)定性；在BZ 單體中引入呋喃基團(tuán)可以提高其催化活性，呋喃和固化產(chǎn)生的羥基之間形成的氫鍵提高了聚苯并噁嗪的交聯(lián)密度；還可以用馬來酰亞胺基團(tuán)作為一個額外的可聚合基團(tuán)來制備高性能的PBZ樹脂。

2.1 含烯烴功能基團(tuán)的BZ

Agag 等以苯酚、雙酚A、烯丙胺和甲醛為原料合成了烯丙基修飾的苯并噁嗪單體3-烯丙基-3,4-二氫-2-1,3-苯并噁嗪（P-ala）和雙(3-烯丙基-3,4-二氫-2-1,3-苯并噁嗪基)異丙烷（B-ala），結(jié)構(gòu)見圖3。差示掃描量熱法（DSC）結(jié)果表明，在約145℃和220℃時都出現(xiàn)了兩個放熱峰，分別對應(yīng)烯丙基和噁嗪環(huán)的熱聚合。B-ala 比典型的雙酚A-苯胺基BZ (BA-a)表現(xiàn)出更寬的放熱溫度區(qū)間，最大放熱峰值（為265℃）更高。聚合物Poly(P-ala)和Poly(B-ala)的分別為297℃和322℃。Cheng等采用4-氨基苯并環(huán)丁烯（AMBCB）、苯酚、雙酚A、鄰烯丙基酚與多聚甲醛在甲苯中反應(yīng)回流，成功制備了苯并環(huán)丁烯（BCB）功能化的苯并噁嗪單體P-AB、B-AB 和ALP-AB，見圖3，單體具有兩種可開環(huán)聚合的官能團(tuán)（BCB）和（BZ）。因此，單體可以在適當(dāng)?shù)臏囟认鹿袒?，制備高度交?lián)的樹脂。動態(tài)力學(xué)分析（DMA）研究表明，這些聚合物可以在300℃以下的較寬溫度范圍內(nèi)保持有較高的存儲模量，在350℃高溫下可以保持較高的，熱重分析（TGA）研究表明，固化樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，殘?zhí)柯试?4%～52%。Wang等也做了相似的工作，將雙烯丙基苯并噁嗪（BZ-allyl）與4,4'-雙馬來酰亞胺二苯甲烷（BMI）共混，用以改善BMI的機(jī)械性能。

圖3 含烯烴功能基團(tuán)的BZ結(jié)構(gòu)式

2.2 含有乙炔基團(tuán)的BZ

含有乙炔基團(tuán)的苯并噁嗪聚合物具有較高的產(chǎn)炭率，但在空氣和惰性氣體中，PBZ的產(chǎn)炭率會有顯著變化。含有乙炔基團(tuán)的BZ 在陽離子、配位、自由基、光解和熱誘導(dǎo)下，乙炔基團(tuán)也能發(fā)生聚合反應(yīng)，乙炔官能團(tuán)的聚合（除噁嗪環(huán)聚合外）有助于其熱穩(wěn)定性，并且乙炔基團(tuán)的聚合反應(yīng)放熱與BZ 開環(huán)聚合的反應(yīng)放熱廣泛重疊。由于乙炔基團(tuán)聚合形成的新聚烯鏈的濃度和結(jié)構(gòu)不同以及噁嗪開環(huán)聚合的程度不同，為這類BZ 聚合物提供了許多理想的性能，如耐溶劑和防潮，以及良好的物理性能和高的熱穩(wěn)定性。這些單體聚合溫度適中，無須添加催化劑，這些特性使乙炔基BZ 成為高級復(fù)合材料基體的良好候選材料。Sun 等對雙酚A 基3-氨基苯乙炔基苯并噁嗪（BA-apa）、-[3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氫-2-苯并-1,3-噁嗪-8-基]苯甲酰胺（Pp-apa）和3-氨基苯乙炔基苯并噁嗪（PH-apa）固化產(chǎn)物進(jìn)行了動態(tài)力學(xué)分析（DMA），其結(jié)構(gòu)見圖4。在室溫下，這些聚合物的儲能模量（'）為1.9～2.2GPa，值為330～368℃，明顯高于類似PBZ，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其聚合溫度（190℃）。它們高的值歸因于乙炔官能團(tuán)提供了一個額外的交聯(lián)位點。Dogan 等以碘功能化雙酚A 苯并噁嗪和二乙炔雙醚或雙炔基雙酚A 基BZ為原料，通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了主鏈上含有可熱固化的苯并噁嗪環(huán)和炔基的聚合體（圖4），分子量在2300～3500。得到的聚合物在主鏈上有兩個不同的交聯(lián)基團(tuán)（炔基和噁嗪環(huán)），在沒有添加催化劑的情況下，苯并噁嗪基團(tuán)容易發(fā)生熱開環(huán)反應(yīng)并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

圖4 含乙炔基團(tuán)BZ結(jié)構(gòu)式

2.3 含炔丙基官能團(tuán)BZ

炔丙基官能團(tuán)可以獨立聚合并賦予PBZ結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性。Agag等合成了單官能型（P-appe）和雙官能型（B-appe）含炔丙基官能團(tuán)的BZ，結(jié)構(gòu)見圖5。DSC研究表明，P-appe 在191℃出現(xiàn)放熱峰，最大放熱峰在235℃，而B-appe 在223℃時出現(xiàn)放熱峰，最大放熱峰在249℃。P-appe 和B-appe 的DSC曲線顯示出單一的放熱峰，與噁嗪環(huán)開環(huán)聚合和芳基炔丙醚的交聯(lián)放熱峰相對應(yīng)，這說明炔丙醚基團(tuán)的交聯(lián)和噁嗪環(huán)的開環(huán)聚合是在幾乎相同的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，然而，紅外光譜（FTIR）研究證實，丙炔基的聚合早于噁嗪的開環(huán)。聚合物Pappe 和B-appe 的值分別為251℃和318℃。熱穩(wěn)定性較好，poly(P-appe)的炭化率為66%，而poly(B-appe)的炭化率為61%，TGA 結(jié)果表明它們的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于典型的聚苯并噁嗪類化合物。poly(P-appe)和poly(B-appe)的儲能模量均高于同類型的PBZ 并在100℃時保持穩(wěn)定。Zhang 等制備出含乙炔基和鄰降冰片烯基的苯并噁嗪（oHPNI-ac）三元共聚體系，見圖6。oHPNI-ac的熱聚合溫度低于其他已報道的含降冰片烯的單體或低聚物，用oHPNI-ac得到的熱固性PBZ集低溫聚合、易加工、高熱穩(wěn)定性和低介電常數(shù)的優(yōu)點于一身，顯示了它在航空航天、電子工業(yè)和其他需要高性能樹脂領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。另外，Zhang 等制備的鄰四氫鄰苯二甲酰亞胺功能性1,3-苯并噁嗪見圖6，它是一種新型苯并噁嗪旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)體，在沒有催化劑的情況下，出人意料地表現(xiàn)出較低的聚合溫度，表明這是一種自催化聚合過程。盡管不存在阻燃添加劑，含乙炔的苯并噁嗪異構(gòu)體（oHTI-ac）卻表現(xiàn)出極低的放熱能力[67.2J/(g·K)]和極好的殘?zhí)恐担?2%）。

圖5 含炔丙基官能團(tuán)BZ結(jié)構(gòu)式

圖6 含乙炔基和鄰降冰片烯基苯并噁嗪（oHPNI-ac）和含乙炔的苯并噁嗪異構(gòu)體（oHTI-ac）合成路線

2.4 氰酸酯功能化BZ

Ohashi等合成了一種結(jié)構(gòu)中含有氰酸酯基團(tuán)的苯并噁嗪（PH-acy），見圖7。在PH-acy 的DSC曲線中出現(xiàn)了兩個明顯分離的放熱峰，分別對應(yīng)于氰酸酯的三聚反應(yīng)和苯并噁嗪的開環(huán)反應(yīng)。在不添加任何引發(fā)劑或催化劑的情況下，帶有氰酸酯基的單官能團(tuán)BZ 比普通的BZ 樹脂聚合溫度顯著降低，甚至低于BZ 與雙氰酸酯共混物的聚合溫度。poly(PH-acy)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為284℃，焦炭產(chǎn)率為65%。這些性能非常突出，可以將其作為高性能復(fù)合材料的基體材料加以應(yīng)用。

圖7 含有氰酸酯基團(tuán)的苯并噁嗪（PH-acy）合成路線

2.5 包含氰基的BZ

含有氰基交聯(lián)位點的聚合物具有優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能，鄰苯二甲腈基團(tuán)在較高溫度下才可聚合，但鄰苯二甲腈BZ 單體表現(xiàn)出了較低的固化聚合溫度（250℃）和高的焦炭收率（68%）。末端反應(yīng)性鄰苯二腈基團(tuán)促進(jìn)了材料交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，并賦予了材料較高的熱穩(wěn)定性。聚合溫度為250℃，足以獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（為275～300℃）較高的材料。Zou等將烯丙基功能化苯二腈單體與含鄰苯二腈苯并噁嗪共混，得到了加工性能好、固化黏度低的產(chǎn)品，共混體系熱穩(wěn)定性≥437℃。Zhang等以4-氰基苯酚、多聚甲醛制備了主鏈含萘的新型芳香二氨基苯并噁嗪，產(chǎn)品也具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。包含氰基功能團(tuán)的BZ結(jié)構(gòu)式見圖8。

圖8 包含氰基功能團(tuán)的BZ結(jié)構(gòu)式

2.6 含咪唑核基和呋基團(tuán)BZ

Hariharan 等通過Debus-Radziszewskir 反應(yīng)制備了一種新型咪唑核基雙酚（IBP）。再以IBP和甲醛分別與苯胺和,-二甲基氨基丙胺（dmapa）反應(yīng)制備兩種類型的BZ，苯并噁嗪-咪唑核-苯胺基苯并噁嗪（IBPA-BZ）和咪唑核-dmapa 基苯并噁嗪（IBPD-BZ），見圖9。DSC數(shù)據(jù)表明，IBPA-BZ和IBPD-BZ 分別在231℃和170℃時出現(xiàn)放熱峰。IBPA-BZ 和IBPD-BZ 與傳統(tǒng)的苯并噁嗪相比，其聚合物具有更好的和更高的焦炭產(chǎn)量，分別達(dá)到274℃和244℃，800℃時的殘?zhí)恐捣謩e為66%、55%。IBPA-BZ 與常規(guī)苯并噁嗪（BA-a 和BF-a）共混，可顯著提高其熱穩(wěn)定性。

圖9 含咪唑核基BZ合成路線

Zhang 等以白藜蘆醇為酚類化合物，糠胺為胺類化合物制備了一種新型全生物基的三噁嗪環(huán)苯并噁嗪樹脂，見圖10。這是利用自然再生資源合成三噁嗪環(huán)苯并噁嗪的第一份報道，他們在交聯(lián)聚合物中引入呋喃基團(tuán)提高催化活性，呋喃和固化產(chǎn)生的羥基之間形成的氫鍵也提高了聚苯并噁嗪的交聯(lián)密度。Pang 等也報道了糠胺/雙酚A 基苯并噁嗪樹脂薄膜具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（293℃）和較高的焦炭產(chǎn)率（800℃時為50%），可作為聚合物基體應(yīng)用在高頻覆銅板領(lǐng)域。

圖10 含呋喃基團(tuán)BZ合成路線

2.7 含有馬來酰亞胺基團(tuán)的BZ

馬來酰亞胺基團(tuán)可以作為一個額外的可聚合基團(tuán)來制備高性能的PBZ 樹脂。Gunasekaran 等、Gaina 等、Tao 等制備了一系列新穎的馬來酰亞胺苯并噁嗪（MIB）和（NOB）單體，見圖11。MIB 和NOB 的聚合放熱峰分別為213℃和261℃，MIB有一個馬來酰亞胺基團(tuán)，因此它可以通過熱激活自由基聚合反應(yīng)或與引發(fā)劑進(jìn)一步聚合。NOB的炭化率＞55%、＞250℃。Sharma等也合成了一系列新型苯并噁嗪基芳基琥珀酰亞胺衍生物，并將其應(yīng)用到生物領(lǐng)域。

圖11 含有馬來酰亞胺基團(tuán)的BZ結(jié)構(gòu)式

2.8 含手性和非手性基團(tuán)BZ

Wang 團(tuán)隊合成了含手性和非手性基團(tuán)的苯并噁嗪單體，見圖12。結(jié)果表明，盡管化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，但手性和非手性苯并噁嗪的光學(xué)純度和立體構(gòu)型對固化行為和熱性能有一定的影響。手性苯并噁嗪表現(xiàn)出雙官能苯并噁嗪的典型特征。由于外消旋異構(gòu)體和內(nèi)消旋異構(gòu)體的存在，非手性苯并噁嗪在DSC 的放熱中表現(xiàn)出明顯的雙峰。非手性聚苯并噁嗪的熱性能略高于手性聚苯并噁嗪，遠(yuǎn)高于其他雙酚A-C-C線型脂肪族氨基聚苯并噁嗪，這是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密，自由體積小，具有豐富的分子內(nèi)和分子間氫鍵。

圖12 含手性和非手性基團(tuán)的BZ結(jié)構(gòu)式

3 不含可固化基團(tuán)的功能化BZ

不含可固化基團(tuán)的功能化BZ，是指分子結(jié)構(gòu)中含有大體積芴基、苯甲醛基雙酚A、高度π-共軛大分子席夫堿基、螺雙茚/螺雙苯并二氫吡喃等不同中心體結(jié)構(gòu)，或為主鏈型或高分子量BZ、超支化BZ以及生物質(zhì)基BZ等。這些苯并噁嗪具有不同的結(jié)構(gòu)特征，但沒有額外的可聚合基團(tuán)，這些不同結(jié)構(gòu)的存在可以改善聚苯并噁嗪的加工性能、熱性能和力學(xué)性能。

3.1 硅烷功能化BZ

Zhang 等、Liu 等和Zhang 等以氨基-丙基-三乙氧基硅烷、4,4'-二羥基二苯砜和多聚甲醛為前體，通過曼尼?？s合反應(yīng)合成了硅烷功能化苯并噁嗪類化合物（BS-pso），然后進(jìn)行了硅氧烷的水解和縮聚反應(yīng)，得到了含苯并噁嗪的聚硅氧烷，見圖13。熱重分析結(jié)果表明，硅烷-功能性聚苯并噁嗪類化合物的初始分解溫度和炭化率明顯高于聚BA-a類化合物。Arslan等報道了一種基于超分子和金屬-配體相互作用的自修復(fù)聚苯并噁嗪熱固性材料，他們以雙端基(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、甲醛和雙酚A為原料合成了主鏈型聚苯并噁嗪poly(Si-BZ)。poly(Si-BZ)為能自愈合的智能材料，在2%FeCl的存在下可低溫（100～120℃）固化。

圖13 硅烷功能性BZ結(jié)構(gòu)式

3.2 雙官能團(tuán)不同中心體結(jié)構(gòu)BZ

雙官能團(tuán)BZ 是由雙酚結(jié)構(gòu)單體與胺、甲醛縮合或由雙胺結(jié)構(gòu)單體與甲醛、苯酚反應(yīng)制備得到的。因此改變雙酚或雙胺分子結(jié)構(gòu)就可以制備不同中心體結(jié)構(gòu)的BZ 單體。Muthukaruppan 等以查爾酮二酚、苯胺和甲醛為原料制備了查爾酮基苯并噁嗪，其固化溫度為205℃、最大降解溫度為474℃、炭收率為43%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為234℃。Lin等采用二步法即先光固化查爾酮基，然后熱固化噁嗪環(huán)制備了poly(BHP-a)。poly(BHP-a)的提高到328℃，BHP-a 結(jié)構(gòu)見圖14。查爾酮雙鍵的固化和查爾酮的光二聚作用提升了poly(BHP-a)的熱性能。Wang 等制備的含有酯基和大體積芴基二氨基苯并噁嗪單體（BABPF-p）見圖14，其聚合物具有較高的和熱穩(wěn)定性。Gnanapragasam 等成功地合成了一種新型苯甲醛基雙酚（BPBA），并利用三種不同的氨基化合物（苯胺、烯丙胺、糠胺）和甲醛將其轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)改性的可中低溫固化的苯并噁嗪，BPBA-苯胺BZ（BPBA-A-BZ）、BPBA-烯丙基胺BZ（BPBA-AA-BZ）、BPBA-糠胺BZ（BPBAFA-BZ），結(jié)構(gòu)式見圖14。DSC 研究結(jié)果表明，BPBA-A-BZ 和BPBA-FA-BZ 的聚合溫度（）分別為228℃和260℃，而BPBA-AA-BZ 在236℃和267℃時出現(xiàn)兩個放熱峰，分別與苯并噁嗪的開環(huán)聚合和烯丙基聚合有關(guān)，可以觀察到脂肪族胺基（sp碳）苯并噁嗪類化合物的聚合溫度要高于芳基（sp碳）苯并噁嗪類化合物的聚合溫度。

圖14 不同中心主鏈雙官能團(tuán)BZ單體結(jié)構(gòu)式

Liu等制備出高度π-共軛大分子席夫堿基苯并噁嗪（SBA-BZ）結(jié)構(gòu)，見圖14。poly(SBA-BZ)聚合物的為183℃，高于普通雙酚A 型BZ 的（163℃），這是由于SBA-BZ分子結(jié)構(gòu)中高度π-共軛大分子席夫堿的存在導(dǎo)致的。從分子結(jié)構(gòu)上看，在亞胺基團(tuán)（C==N）和苯環(huán)的立體位阻作用下，poly(SBA-BZ)分子鏈的運動困難。此外，由于高度π-共軛大分子席夫堿超分子結(jié)構(gòu)相互作用（如ππ 疊加和氫鍵），π-π 疊加作用誘導(dǎo)聚苯并噁嗪鏈自組裝成有序形態(tài)，可以在聚合物中形成部分液晶相結(jié)構(gòu)，使poly(SBA-BZ)分子鏈的運動進(jìn)一步受到限制。Lin等以四種典型的芳香二胺4,4-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)]苯基丙烷和二[4-(4-氨基苯氧基)]苯醚為原料，采用三步合成法合成了四種典型的胺型苯并噁嗪單體，四種BZ 單體固化物的為170～208℃、殘?zhí)柯蕿?6%～62%。

Sini等以螺雙茚/螺雙苯并二氫吡喃苯酚、不同的胺[苯胺，對甲苯胺，2-(4-氨基苯基)乙醇]和多聚甲醛為原料合成了一系列熱穩(wěn)定的以螺環(huán)為中心的雙官能苯并噁嗪單體（BPSPI-BZ 和SPBCBZ），見圖15。BPSPI-BZ 和SPBC-BZ 均在高溫（275℃）下固化，但可以通過加入羥基降低固化溫度（250℃）。與poly(SPBC-BZ)相比，poly(BPSPIBZ)的熱穩(wěn)定性更高，在295～354℃范圍內(nèi)，失重10%時的初始降解溫度為397～405℃，炭收率在600℃時為37.42%。Zeng 等和Yang 等制備了含硅中心體結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪，Goto等制備了含蒽中心體結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪，其聚合物都表現(xiàn)出非常好的熱性能和力學(xué)性能。

圖15 含螺環(huán)中心體結(jié)構(gòu)的雙官能苯并噁嗪（BPSPI-BZ和SPBC-BZ）合成路線

3.3 含磷BZ

Zhang等以雙(4-氨基苯基)苯基磷酸酯、對甲酚和甲醛、多功能胺為原料，合成了新型含磷的苯并噁嗪單體BBZ。poly(BBZ)具有較高的極限氧指數(shù)（38.1）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（232℃）。Su 等和Wang 等制備了含有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）的苯并噁嗪，見圖16，共聚物的熱性能和阻燃性能隨DOPO含量的增加而提高，這意味著可以在不犧牲材料熱性能的情況下將阻燃磷元素引入PBZ中。

圖16 幾種含磷BZ結(jié)構(gòu)式

Ma等通過親核取代反應(yīng)，共合成了4個分子量較高的環(huán)三磷氰基苯并噁嗪單體（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ），見圖17。并首次提出了一個新術(shù)語——噁嗪值（OV，類似于環(huán)氧值），來解釋固化聚合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。四種單體的最大放熱峰在244～248℃范圍內(nèi)。所有的單體雖然分子量高，但都具有廣闊的加工窗口。PⅣ（從單體Ⅳ中得到的聚苯并噁嗪）在850℃下的炭收率、和儲能模量分別為60.0%、218℃和9.0GPa。

圖17 環(huán)三磷氰基苯并噁嗪單體[N3P3(O-BOZ)n(OPh)6-n]合成路線

3.4 主鏈型或高分子量BZ

一些新的合成技術(shù)已經(jīng)被用于制備不同的BZ，包括在主鏈中含有BZ單元的聚合物。Zeng等合成了一種以噁嗪環(huán)為主鏈的線型PBZ分子，分子量約為5500，見圖18。合成的聚合物具有較寬的多分散度指數(shù)（PDI），約為6.5，為174～195℃。這些聚合物可加工成自支撐柔性薄膜，最小高頻介電常數(shù)為2.65（5GHz）、2.54（10GHz）。Khan 等和Song 等合成了2,2-雙(3,4-二氫-3-苯基-2-1,3-苯并噁嗪)丙烷（BA-a）和聚醚氨基苯并噁嗪兩種單體（JA-c），JA-c 結(jié)構(gòu)見圖18。JA-c 結(jié)構(gòu)中引入長烷基醚鏈改善了poly(JA-c)的柔韌性，還可以降低BA-a/JA-c共聚物的交聯(lián)密度。

圖18 主鏈中含有BZ單元的聚合物

Thaweechai等報道了制備苯并噁嗪接枝聚(-谷氨基酸)大分子功能材料（B-PGA），見圖19，在紫外輻射下呈現(xiàn)綠色熒光，在B-PGA 的結(jié)構(gòu)中，由于BX 的芳環(huán)π-π*躍遷，-PGA 最大吸收波長（）發(fā)生偏移，從260nm偏移到272nm。

圖19 苯并噁嗪接枝聚(γ-谷氨基酸)大分子功能材料（B-PGA）合成路線

Liu等以4,4'-二氟苯甲酮、2,7-二羥基-9-芴酮與雙酚A以不同摩爾比為基礎(chǔ)，成功合成了一系列苯酚端封芴基共聚醚酮酮。再用所得的苯酚端封芴基共聚醚酮酮與甲醛和正丁胺反應(yīng)生成苯并噁嗪端封的共聚醚酮酮[-PEKKs（B-PEKKs）]，見圖20。共聚醚酮酮（-PEKKs）與苯并噁嗪主鏈的結(jié)合大大提高了含芴基聚苯并噁嗪類化合物膜的韌性，同時又不犧牲它們的熱性能。隨著2,7-二羥基-9-芴酮含量的增加，熱分解溫度值降低，而制備的聚合物值和炭產(chǎn)量增加，最高分別為在256℃和64%。

圖20 苯并噁嗪端封共聚醚酮酮[co-PEKKs（B-PEKKs）]合成路線

Xu 等和Zhang 等采用Mannich 反應(yīng)合成了新型芳香主鏈苯并噁嗪共聚物低聚體（BAM），見圖21。然后將所制備的BAM 開環(huán)聚合，制備共聚物膜。在制備低聚體的過程中，主鏈苯并噁嗪末端的羥基與苯胺進(jìn)一步反應(yīng)，形成端封噁嗪環(huán)的結(jié)構(gòu)，同時鏈長和分子極性降低，苯胺不僅參與了共聚物低聚物的形成，而且還降低了BAM 的黏度和分子量。由于分子極性和分子量的降低，BAM 具有更好的加工性能和高頻介電性能。值得注意的是，極性/非極性的多相溶劑在主鏈共聚低聚體的制備中起著關(guān)鍵作用，在優(yōu)化的多相溶劑（甲苯/乙醇=2∶1）條件下制備的共聚物活化能最小，高頻介電常數(shù)最?。?.81，5GHz；2.75，10GHz），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（260℃）相對較高。這項工作不僅為改進(jìn)主鏈型BZ 的加工工藝和高頻介電性研究提供了一條簡單的途徑，還為溶劑對共聚物制備的影響提供了一些見解。

圖21 新型芳香主鏈苯并噁嗪共聚物低聚體（BAM）合成路線

3.5 超支化BZ

Lin等制備出分支度可控的含三苯胺（TPA）和苯并噁嗪（BZ）單元的超支化聚合物（TPABZs），見圖22。超支化聚合物含有不同數(shù)量的三苯胺（TPA）和苯并噁嗪（BZ）單元，隨著支化度的增加，樹枝狀TPA-BZs的固化放熱溫度降低。在紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜（PL）中，隨著TPA 單位數(shù)量的增加，樹枝狀TPA-BZs 的紅移增加，這可能是由有效共軛長度的增加引起的。此外，聚合得到的樹枝狀TPA-BZ DG1的熱性能優(yōu)于超支化的TPA-BZ聚苯并噁嗪，這可能是由于樹枝狀核及其對稱結(jié)構(gòu)限制了聚合物網(wǎng)絡(luò)中的鏈段遷移。超支化TPA-BZ 具有獨特的光物理性質(zhì)，在光電子器件中具有潛在的應(yīng)用前景。Cai 等也做了類似的工作，他們以吉夫胺D230、多聚甲醛、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷為原料，采用一步Mannich 縮合法制備了新型超支化苯并噁嗪（HBPED230），并將其應(yīng)用于增韌改性環(huán)氧樹脂。

圖22 TPA-BZ樹枝狀大分子的合成

3.6 生物基BZ

以生物質(zhì)資源為原料合成生物基高性能PBZ越來越受到人們的重視。近年來，人們利用天然的酚類和胺類化合物已經(jīng)合成了很多種完全或部分生物基BZ。主要生物質(zhì)酚類有腰果酚、漆酚、香草醛、香豆素、愈創(chuàng)木酚、丁香酚、查爾酮和白藜蘆醇等，而胺生物質(zhì)來源主要為硬脂胺、糠胺和松香等。

Calo 等較早報道了利用腰果酚制備BZ[圖23(a)]，Ambro?i? 等將腰果酚尾部的不飽和鍵環(huán)氧化，得到具有環(huán)氧和噁嗪兩種反應(yīng)基團(tuán)的BZ，提高了PBZ 交聯(lián)密度。Xu 等以天然產(chǎn)物漆酚為原料合成了新型BZ 單體[圖23(b)]，漆酚基BZ 具有良好的韌性，室溫下的儲存模量（'）為606MPa、斷裂伸長率為17.4%。腰果酚和漆酚類似，都是由側(cè)鏈為3-取代的不同酚組成的混合物，3-取代的側(cè)鏈為0～3 烯的長碳鏈。長側(cè)鏈在空間上阻礙了交聯(lián)位點，產(chǎn)生內(nèi)增塑效應(yīng)，導(dǎo)致PBZ交聯(lián)密度降低，見圖23。Van等利用可再生天然資源香草醛合成了香草醛-苯胺-BZ（V-a）[圖23(c)]，poly(Va)有55.3%的高焦炭收率。V-a 單體中未使用的醛基可以與端氨基聚環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備表面活性劑V-a-Jeff，用V-a-Jeff 和聚苯乙烯制備了穩(wěn)定性可達(dá)2周的微乳液，動態(tài)光散射表明，乳液滴的平均直徑為627nm。

Kiskan 等以4-甲基-7-羥基香豆素、多聚甲醛和對甲苯胺為原料，在40℃甲醇溶劑中合成了含有香豆素環(huán)的新型BZ 單體[圖23(d)]。香豆素BZ 可以進(jìn)行光二聚反應(yīng)和熱開環(huán)聚合。香豆素BZ 的香豆素環(huán)在＞300nm的光照射下，可以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)形成二聚體，使新型香豆素BZ 聚合物薄膜具有光化學(xué)自修復(fù)性能。

Thirukumaran 等用丁香酚（從丁香油中提?。⒖钒?、硬脂胺和多聚甲醛合成了丁香酚基BZ（F-BZ）和硬脂胺基BZ（S-BZ）[圖23(h)]。兩種生物基PBZ 表現(xiàn)出良好的阻燃性能，極限氧指數(shù)（LOI）值大于26%。丁香酚基BZ 顯示出良好的加工性能，加工窗口較寬，BZ 結(jié)構(gòu)中丁香酚的烯丙基也參與了固化過程，提高了聚合物的交聯(lián)密度。

Salum 等采用綠色環(huán)保溶劑，以芝麻醇、糠胺、甲醛為原料合成了一種新型BZ 單體（S-fa）[圖23(f)]。研究表明，芝麻醇以及糠胺的引入降低了聚合溫度，增加了聚合物的熱穩(wěn)定性，TG 結(jié)果表明，和分別為374℃和419℃，800℃時的殘?zhí)柯蕿?4%。

圖23 幾種生物基BZ結(jié)構(gòu)圖

Wang 等以愈創(chuàng)木酚、糠胺、硬脂胺和多聚甲醛為原料，合成性能優(yōu)異的全生物基BZ[圖23(i)]?？钒返倪秽鶊F(tuán)對共聚有促進(jìn)作用，包括加速固化過程，提高交聯(lián)密度，提高共聚樹脂的熱性能。愈創(chuàng)木酚通常由生物質(zhì)熱解獲得，是構(gòu)成木質(zhì)素的主要單位之一。Liu 等以改性松香、脫氫樅胺、愈創(chuàng)木酚、香草醛和多聚甲醛為原料合成了兩種新型的全生物基BZ。聚合物PDM（脫氫樅胺、4-甲基傘形酮BZ）和PDG（脫氫樅胺、愈創(chuàng)木酚BZ） 具有較高的熱穩(wěn)定性、較低的介電常數(shù)（3.30）和良好的防腐性能。

大豆苷元、雙酚酸、查爾酮都含有兩個酚羥基，白藜蘆醇有三個酚羥基。Dai 等制備了大豆苷元和糠胺基BZ（Dz-f）[圖23(e)]，poly(Dz-f)的為391℃、焦炭產(chǎn)率高達(dá)68.7%，熱穩(wěn)定性、加工性能優(yōu)異。殷平等制備了雙酚酸、糠胺和多聚甲醛生物基BZ（PDPA-F-Boz）[圖23(g)]，由于BZ結(jié)構(gòu)中含羧基，降低了固化體系的固化溫度（=150℃），并增加了交聯(lián)密度，800℃時的殘?zhí)柯蕿?0.2%。

3.7 PBZ復(fù)合材料

苯并噁嗪樹脂具有許多優(yōu)異的特性，例如，高炭收率、低吸水率、高機(jī)械強(qiáng)度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（）、極低的收縮率以及在固化過程中不會產(chǎn)生副產(chǎn)品。然而，聚苯并噁嗪還存在一些缺點，如需要高溫固化、二次加工以及較高的脆性?？梢酝ㄟ^添加第二組分如納米無機(jī)顆粒、橡膠彈性體、纖維等，制備苯并噁嗪復(fù)合材料或者制備苯并噁嗪-熱固性樹脂共聚物來改善其性能。但共混改性存在添加粒子易團(tuán)聚以及與基體界面相容性的問題。其中，PBZ基納米復(fù)合材料因其在聚合物基體中含有少量的納米顆粒而在抗拉強(qiáng)度和模量、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、透氣性和可燃性等諸多性能方面有巨大改善而被廣泛研究。PBZ基納米復(fù)合材料整體性能的提高是基于納米顆粒在聚合物基體的納米級分散，常用納米顆粒如黏土、SiO、碳納米管、氮化鋁、氧化石墨烯等。

4 結(jié)語

苯并噁嗪樹脂材料具有類似傳統(tǒng)酚醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，由于其在保持傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)點的同時，又克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂的幾個缺點，引起人們極大的興趣。聚苯并噁嗪樹脂具有許多優(yōu)異的特性，例如良好的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐化學(xué)性和電阻性、低吸水率和低表面自由能、高炭收率、高機(jī)械強(qiáng)度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（）、固化無須強(qiáng)酸催化劑等。PBZ材料在航空復(fù)合材料、共混物和電子電路板等許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。然而，聚苯并噁嗪類化合物仍存在如要高溫固化、高的脆性、分子量低等缺點和局限性，阻礙了其實際應(yīng)用。苯并噁嗪樹脂高脆性是由于固化后的苯并噁嗪分子鏈呈剛性以及低的交聯(lián)密度造成的，因此，可從以下方面開展進(jìn)一步的研究工作。

（1）可以根據(jù)苯并噁嗪單體設(shè)計的靈活性，在分子設(shè)計上引入兩種以上或更多的功能性基團(tuán)，制備綠色生物基BZ，以及制備新型結(jié)構(gòu)的單體用以改進(jìn)聚合物的力學(xué)性能；并在其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行擴(kuò)展研究，比如在氣體分離膜等方向、在抗輻射屏蔽材料方向等。

（2）目前研究最多的苯并噁嗪材料是雙官能團(tuán)BZ 單體，以雙酚A 型BZ（BA-a）、雙酚F 型BZ（BF-a）、苯酚/二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（Pddm）等為代表，應(yīng)在聚苯并噁嗪改性復(fù)合材料方面進(jìn)行改性研究，以提高復(fù)合材料的性能。

（3）在聚苯并噁嗪固化工藝方面進(jìn)行研究，如改進(jìn)固化工藝、添加固化劑、引入自催化基團(tuán)，以降低固化溫度。