金屬有機骨架/聚酰胺薄層納米復合膜的研究進展

朱曉，朱軍勇，張亞濤

（1 鄭州大學化工學院，河南鄭州 450001；2 鄭州市先進分離技術(shù)重點實驗室，河南鄭州 450001）

隨著能源枯竭和淡水資源短缺問題日益嚴重，膜技術(shù)因其環(huán)保、低能耗、操作簡單等優(yōu)點，已成為目前主要的水處理技術(shù)之一。在過去的幾十年，由支撐層和聚酰胺（polyamide）活性層組成的薄層復合膜（TFC）已逐步取代乙酸纖維素膜，成為主流的商品化膜材料。聚酰胺膜是通過界面聚合（IP）反應制得的，主要是利用兩種高活性單體在兩個互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應，在多孔支撐體上原位形成聚酰胺層。由于其由大量的酰胺鍵組成，TFC膜具有較強的耐酸堿性（pH=2～11）和熱穩(wěn)定性（高達60℃）。TFC 膜中的分離層和多孔支撐體是單獨制備的，因此可以獨立優(yōu)化不同層的理化性能，最大程度上優(yōu)化復合膜的綜合性能。目前，聚酰胺復合膜已經(jīng)廣泛應用于反滲透、納濾、有機溶劑納濾、氣體分離等領(lǐng)域，為膜分離的推廣應用做出了重要貢獻。然而，聚酰胺自身的固有特性（如高的交聯(lián)度和低的孔道連通性）使得該類膜具有低的滲透性能，同時其滲透性和選擇性間的“trade-off”制約也是制備高性能TFC要面臨的重要挑戰(zhàn)。

針對聚酰胺復合膜低通量這一普遍問題，研究者利用界面聚合法在聚酰胺膜中引入功能性納米材料來提升選擇層的孔隙率及孔道連通性，進而提升復合膜的滲透性能。Hoek 等在2007 年首次提出薄層納米復合膜（TFN）的概念，即在反滲透膜的聚酰胺層中引入孔徑為0.4nm 的沸石納米顆粒，得到的TFN 膜的水通量較未改性的聚酰胺膜提高了81%，且能保持高的鹽截留率。隨著TFN膜研究進程的快速發(fā)展，各種其他納米材料也被報道用于TFN 膜的制備，如碳納米管、二氧化硅納米顆粒、金屬有機骨架（MOFs）等。其中，MOFs是由金屬離子/簇和有機配體通過配位鍵連接而成的多孔晶體材料。MOFs 材料具有高度可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、可定制的化學功能以及良好的聚合物相容性等特征，在MOFs/聚酰胺復合膜的開發(fā)和應用中備受關(guān)注。此外，引入水穩(wěn)定MOFs 材料不僅能提供額外水分子傳遞通道，對聚酰胺薄膜的形貌結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度及滲透分離等特性也具有調(diào)節(jié)優(yōu)化作用。目前，MOFs材料（特別是水穩(wěn)定性MOFs）已經(jīng)被廣泛應用于TFN 膜的設(shè)計與開發(fā)，并用于水處理、氣體分離等多個領(lǐng)域。然而，由于多數(shù)MOFs自身可逆的配位鍵易被具有較強配位能力的水分子攻擊，長期接觸濕氣或水環(huán)境易導致MOFs 骨架坍塌，嚴重制約該類MOFs 用于復合膜的設(shè)計與開發(fā)。因此，研究開發(fā)新型水穩(wěn)定MOFs 材料對MOFs/聚酰胺復合膜的制備與應用具有重要實際意義。如圖1 所示，2008—2021 年，水穩(wěn)定MOFs材料發(fā)表的論文數(shù)量逐年增長，這推動了MOFs聚酰胺膜的研究從出現(xiàn)到快速發(fā)展。到目前為止，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)MOFs-TFN膜的綜述，本文將從MOFs自身物理化學特性出發(fā)，分析水穩(wěn)定性、親疏水性、分散性、孔徑及電荷性對成膜工藝及TFN膜結(jié)構(gòu)與性能的影響；綜述了基于MOFs材料制備TFN膜的最新研究進展，對MOFs負載方法及效率進行了重點分析。此外，對MOFs材料制備TFN的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)進行了討論，并對其發(fā)展前景進行了展望。

圖1 2008—2021年發(fā)表有關(guān)水穩(wěn)定性MOFs和MOFs-TFN膜的文章數(shù)量統(tǒng)計

1 MOFs材料的特性

MOFs 的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)對MOFs/聚酰胺復合膜的制備工藝、膜結(jié)構(gòu)及分離性能具有重要影響；實際的分離體系對TFN 膜在分離性能和長期穩(wěn)定性方面具有較高要求。因此，為制備高性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復合膜，應綜合考慮MOFs 材料的穩(wěn)定性、親疏水性、分散性、孔徑、電荷性等對膜性能的影響。

1.1 水穩(wěn)定性

MOFs 材料的水穩(wěn)定性是其能否用于水處理膜制備的前提。隨著對MOFs 材料穩(wěn)定性的深入研究，大量工作指出MOFs的水穩(wěn)定性有pH依賴性：在酸性環(huán)境中由于配體質(zhì)子化而易分解，在堿性環(huán)境下容易導致氫氧化物的形成。其中圖2展示了部分MOFs 材料的耐酸堿性。此外，在界面聚合過程中，酰胺反應會產(chǎn)生副產(chǎn)物HCl，不利于對酸敏感MOFs 的穩(wěn)定存在。因而，開發(fā)新的耐酸堿MOFs 材料用于酸性（或堿性）的實際分離體系至關(guān)重要。

圖2 典型MOFs的酸堿穩(wěn)定性

研究表明，水穩(wěn)定MOFs（water-stable MOFs）通常具有較強的配位鍵（熱力學穩(wěn)定性）或位阻（動力學穩(wěn)定性），以防止MOFs自身配位鍵的水解反應。從熱力學的角度講，對于MOFs 受到水攻擊后的分解反應，其吉布斯自由能Δ=Δ-Δ，其中Δ＞0（分解過程，系統(tǒng)趨向于無序）。從公式可以推斷，強的配位鍵有利于增大Δ，進而增強MOFs 的水穩(wěn)定性。從熱力學的角度講，MOFs 水解反應動力學與水分子和配體的交換速率有關(guān)。水分子和配體交換速率越高，水解速度越快，配合物的穩(wěn)定性越差。

基于此，水穩(wěn)定MOFs的設(shè)計原則可以總結(jié)為以下兩個方面。①提高配位鍵的強度：根據(jù)軟硬酸堿理論，硬酸硬堿或軟酸軟堿組合的鍵強度高，因而作為硬堿的羧酸基配體與作為硬酸的高價金屬離子（如Ti、Zr、Al、Fe和Cr）配位形成的MOFs 具有較高的穩(wěn)定性；而作為軟堿的含氮配體（如咪唑酸、吡唑酸、三唑酸和四唑酸）與作為軟酸的二價金屬離子（如Zn、Cu、Ni、Mn和Ag）組合形成的MOFs 也具有較高的穩(wěn)定性。②通過特別設(shè)計疏水表面或界面，將水或其他客體分子排除在金屬離子之外，例如利用疏水涂層后處理穩(wěn)定性較弱的MOFs可極大改善其穩(wěn)定性。

遵循上述原則，研究者設(shè)計并報道了一系列水穩(wěn)定MOFs 材料。這些具有優(yōu)異化學穩(wěn)定性的MOFs 是制備TFN 膜的理想納米填料，其中包括MIL 系列[MIL-53（Al）、MIL-68（Al）、MIL-101 （Cr）、MIL-125]、Zr-MOFs（UiO-66、MOFs-801、PCN-222）和ZIF 系列（ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、ZIF-93）等。Gao等將親水性、水穩(wěn)定性的多孔金屬有機骨架（MOFs）材料MIL-101(Cr)成功摻雜到聚酰胺（PA）選擇層中，制備了一種用于海水淡化的新型TFN 膜。MIL-101(Cr)的多孔結(jié)構(gòu)可以在致密的選擇性PA 層中建立額外的水通道，使水分子快速通過，從而提高膜的透水率。實驗結(jié)果表明，TFN-MIL-101(Cr)納米粒子與PA 層具有良好的相容性，使得TFN-MIL-101(Cr)膜具有較高的NaCl 鹽截留率。摻雜0.05%(/)[1%(/)=10g/L]MIL-101(Cr)納米顆粒的TFN 膜水通量提高到2.2L/(m·h·bar)（1bar=0.1MPa），比未摻雜的TFC 膜水通量提高44%；同時，對NaCl 的截留率達到99%。

1.2 親疏水性

MOFs 的親疏水性主要取決于配體和開放金屬位點的存在，親水/疏水MOFs材料的使用取決于實際分離過程中目標物和溶劑的性質(zhì)。親水表面具有較好的水潤濕性和較高的極性分子擴散速率，進而增強水分子透過能力，同時可增強其防有機污染的能力。Jiang 等合成了UiO-66-NH，并將其用于MOFs-TFN 膜的制備。UiO-66-NH的超親水特性具有優(yōu)異的水溶液分散性，進而促使該類MOFs在聚酰胺層中的均勻分布。UiO-66-NH的引入增加了表面親水性和粗糙度，并為傳質(zhì)提供了額外的通道。負載0.10%(/)UiO-66-NH納米顆粒的TFN-0.10 膜，其水通量從6.89L/(m·h·bar)提高到14.55L/(m·h·bar)，對NaSO保持99%的截留率。

理論上，疏水孔會促進水分子的通過，因為疏水壁與水分子之間的摩擦力和吸附力較小。此外，疏水性納米填料在有機溶液中易于分散。Morris 等利用肉豆蔻酸（myristic acid，MA）對PCN-222 的金屬節(jié)點進行后合成修飾，修飾后的MOFs 納米棒的內(nèi)部孔和表面疏水性增強，使得MOFs 納米粒子和聚酰胺基質(zhì)的界面上形成納米通道，有利于水的傳輸。相較于TFC膜，制備的TFN膜水通量從4.1L/(m·h·bar)提高到7.1L/(m·h·bar)，對NaSO截留率達到96.7%。目前用于制備TFN膜的疏水性MOFs填料只有少數(shù)幾種，其對提高膜性能的適用性需要在今后的工作中進一步驗證。

1.3 分散性

MOFs 在溶劑中的分散性會直接影響MOFs 在聚酰胺主體中的分散性和負載效率，進而影響復合膜的結(jié)構(gòu)和分離性能。例如，高濃度MOFs填料的負載可能會導致顆粒團聚現(xiàn)象，這是由于強范德華力降低了納米顆粒的總表面能。MOFs 納米顆粒的團聚會導致TFN 膜通量或截留率降低，并且在成膜過程中出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象導致其在長期運行過程中性能下降。此外，溶劑分散性較弱的MOFs 材料不可避免地會導致MOFs 填料的低負載量、隨機分布等問題，不僅極大削弱MOFs 的功能性，且易形成界面缺陷而降低膜分離性能。目前圍繞提高MOFs 的分散性制備TFN 膜的研究已經(jīng)有很多，并形成了一些通用的策略。

（1）MOFs 的表面改性 將各種功能基團引入MOFs 的有機骨架，從而改善MOFs 在膜中的分散性。Gao等用棕櫚酰氯改性UiO-66-NH，提高其在聚酰胺中的分散性。研究發(fā)現(xiàn)，棕櫚酰氯改性的UiO-66-NH與有機溶劑之間的極性增強，其聚集傾向降低。與UiO-66和UiO-66-NH制備的TFN膜相比，改性UiO-66-NH制備的TFN 膜在有機相中的分散性良好，表現(xiàn)出對無機鹽更好的截留性。

（2）開發(fā)新的制膜方法 Lau等利用原位生長的方法在基膜上構(gòu)建了一個ZIF-8中間層，然后在ZIF-8層上通過界面聚合制備了一個超薄PA層，經(jīng)過固化處理得到了一個分級的膜結(jié)構(gòu)。這種層層自組裝的方法不需要將預先合成的ZIF-8分散在油相或水相中，避免了ZIF-8團聚現(xiàn)象的發(fā)生?；诖?，一些新的MOFs 膜制備策略也被發(fā)展應用到MOFs中間層的構(gòu)建中，如真空輔助過濾、噴涂等。

1.4 孔徑

1.5 電荷性

膜的性能與表面電荷密切相關(guān)。特別是在納濾膜中，表面電荷對膜的截留起著關(guān)鍵作用。TFN膜具有很強的正負電荷，可通過靜電排斥有效去除帶相同電荷的溶質(zhì)。MOFs 的荷電性會影響界面聚合過程聚酰胺的形成，并影響TFN 膜的帶電情況。Xu等通過改變MOFs合成液中水的含量，制備了一系列具有不同電位的UiO-66 金屬有機骨架（MOFs），將其摻入水相或有機相中進行界面聚合制備TFN 膜。當存在含不同電位的MOFs 時，PA層具有不同的形貌、表面化學和形成機制。在水相中摻雜帶有中性表面電荷的UiO-66 和在有機相中摻雜帶有高度正電荷的UiO-66 都可以形成網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)。如圖3(a)所示，水相中接近中性的UiO-66可以使水相單體聚集在納米顆粒表面，而高正電荷的UiO-66 不能使水相單體聚集在一起。聚集的水單體導致水單體和有機單體之間的多相聚合，從而有助于形成網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)；而有機相中帶正電荷的UiO-66 會降低水相單體的擴散速率，導致網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)的形成。這些納米結(jié)構(gòu)使復合膜的純水通量在0.6MPa 下高達58.5L/(m·h)，NaSO的截留率為99.6%，這比結(jié)節(jié)狀的TFC 膜高出67%。Wang 等用乙二胺（ethylenediamine，ED）對MIL-101 進行改性并用于TFN膜的制備，如圖3(b)所示。改性的MIL-101孔道內(nèi)部含有強正電荷的氨基，表面含有帶負電荷的羧基，MOFs 納米顆粒的雙電荷特性使含有ED-MIL-101(Cr)的TFN 膜對正電荷（特布他林、阿替洛爾、氟西?。┖拓撾姾桑ㄍ宸?、雙氯芬酸、 苯扎非酸） 的藥物活性化合物（pharmaceutically active compounds）都具有很高的截留率（大部分90%）。與此同時，ED-MIL-101(Cr)TFN 膜的水滲透性顯著提高，與未負載MOFs的空白膜[17.3L/(m·h·bar)]相比，提高了140%。

圖3 MOFs荷電性在TFN制備和應用中的作用

2 MOFs/聚酰胺納米復合膜的制備

在傳統(tǒng)界面聚合工藝中，生成的聚酰胺網(wǎng)絡(luò)僅能隨機捕獲分散于水/油界面附近的MOFs顆粒，同時由于缺少定位控制技術(shù)，導致薄膜內(nèi)的MOFs顆粒出現(xiàn)低負載、團聚等問題。針對此問題，研究者提出將蒸發(fā)控制沉積、原位生長、Langmuir-Schaefer 轉(zhuǎn)移或真空輔助過濾等方法與界面聚合技術(shù)相結(jié)合實現(xiàn)MOFs材料在TFN膜中的高負載率和均勻分布，從而提高膜的滲透選擇性。

2.1 自然沉積

自然沉積是制備TFN 膜的傳統(tǒng)方法，一般過程為在界面聚合過程中，MOFs 材料被添加到水相或油相中，并被隨機捕獲在不斷增長的聚合物網(wǎng)絡(luò)中。Xu 等通過簡單合成后修飾的方法制備了UiO-66(Zr/Ti)-NH，隨后將其分散在油相中，最后固定在超?。s100nm）聚酰胺層中。所制備的納米復合薄膜具有較高的一價陽離子通量和對一/二價陽離子的優(yōu)良選擇性。性能最佳的薄膜納米復合膜和的滲透率選擇性分別為13.44 和11.38，比最先進的商業(yè)CSO 膜高3.8 倍和5.1 倍。Ma等將ZIF-8(PZ@ZIF-8)兩性離子納米粒子加入聚酰胺活性層中。在界面聚合過程中，通過調(diào)節(jié)間苯二胺（MPD）從水相向有機相的擴散速率，在TFN膜表面形成親水兩性離子咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)。表面表征表明，咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)增加了膜表面的水輸運通道數(shù)量，PZ@ZIF-8 的內(nèi)在孔隙保證了鹽的截留。PZ@ZIF-8 納米顆粒的親水基團和兩性離子具有細菌“防御”和細菌“攻擊”的行為，顯著增強了TFN膜的防污和殺菌活性。

自然沉積法作為傳統(tǒng)TFN 膜的制備方法，過程簡單，研究中應用較多。然而在這一過程中，只有非常小的部分填料能夠有效地并入超薄的聚酰胺層，從而限制了它們的應用潛力。此外，該過程可能會導致二胺單體在基底表面的不均勻分布，形成的不均勻聚酰胺層中會出現(xiàn)各種缺陷，影響膜的性能。對于IP 制備的TFC 膜，多孔支撐不僅提供了力學穩(wěn)定性，而且顯著影響了分離層的形成。為了減弱底層支撐的干擾，制造高性能TFC膜的一種可能的策略是在構(gòu)建選擇性層之前在支撐層上建立夾層。因而，在聚酰胺層形成之前，先將納米材料或涂層均勻地沉積在基膜上，制備具有中間層結(jié)構(gòu)的薄膜納米（thin-film nanocomposite membranes with an interlayer，TFNi）復合膜受到了越來越多的關(guān)注。2015年，Livingston等通過引入氫氧化鎘納米鏈犧牲層來控制IP 反應速率，制備的TFN 膜水通量比商業(yè)膜高兩個數(shù)量級。Li 等利用ZIF-8 納米顆粒，分別通過兩步原位生長和一步共混IP 方法制備了TFN 膜。主要目的是研究不同制備方法和ZIF-8 納米顆粒對TFN 膜結(jié)構(gòu)和性能的具體影響。結(jié)果表明，ZIF-8納米粒子增加了聚酰胺排斥層的負電荷、粗糙度和親水性。與兩步原位生長法相比，一步共混法對TFN 膜特性的影響有限。兩步原位生長法制備TFN 膜的水通量達到了(20.8±0.62)L/(m·h·bar)，對NaSO的截留率為94.2%±3.4%。受中間層概念啟發(fā)，大量研究通過改變MOFs 的負載方式來對基膜進行改性，進而對界面聚合過程進行調(diào)控，以實現(xiàn)膜性能的提升。

2.2 真空輔助過濾

真空輔助過濾已被廣泛應用于在多孔基底上進行納米材料的均勻涂覆，包括納米線、納米片、納米顆粒和納米棒等。目前真空輔助過濾法制備TFN膜的研究已經(jīng)有很多，如圖4(a)所示，Zhu 等將PIP 和UiO-66-NH均勻分散的水溶液經(jīng)真空過濾轉(zhuǎn)移到膜表面，然后與TMC 進行界面聚合反應。Zr-MOFs 的末端氨基與TMC 之間的共價鍵使MOFs晶體穩(wěn)定地固定在PA 層中。定位的MOFs 納米聚集體作為節(jié)點，與經(jīng)過IP 反應形成的具有連續(xù)條紋的結(jié)構(gòu)膜相互連接，形成粗糙的魚網(wǎng)狀表面，與傳統(tǒng)的結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)相比具有更大的表面積。這種獨特的結(jié)構(gòu)有利于增加水的輸送通道，同時不影響鹽的截留特性。最佳的TFN 膜的MOFs 負載質(zhì)量為20.5mg/cm， 水通量達到30.8L/(m·h·bar)， 對NaSO的截留率為97.5%。Tang 等通過真空過濾在PES基膜上均勻涂覆了一層超薄二維MOFs（Zn-TCPP）作為中間層，開發(fā)了一種用于水凈化的TFC膜，如圖4(b)所示。在增加NaCl截留率97.4%±0.6%的同時，通過引入二維MOFs納米片夾層使膜的透水性提高了近3 倍[(4.82±0.55)L/(m·h·bar)]。結(jié)合石英晶體微天平和透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，MOFs 中間層使聚酰胺膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的有利于水滲透的變化，即膜固有厚度降低，空隙體積分數(shù)增加，有效過濾表面積增大。這種聚酰胺結(jié)構(gòu)的改善可以歸因于MOFs中間層限制了界面納米氣泡的逸出，降低了間苯二胺單體擴散速率。與自然沉積法相比，真空輔助過濾法可以實現(xiàn)對MOFs負載量的精確控制。此外，通過真空脫氣可以有效地消除二胺溶液在制備過程中形成的氣泡，減少膜缺陷的產(chǎn)生。然而，壓力驅(qū)動的真空輔助過濾制膜過程將面臨高的能耗及設(shè)備難以放大等問題，這將制約其工業(yè)化發(fā)展。

圖4 真空輔助過濾法制備TFN膜

2.3 原位生長

研究發(fā)現(xiàn)，即使MOFs分散體在界面聚合之前通過超聲處理，MOFs 聚集體也可能在高濃度MOFs分散體中形成，然后在界面聚合和/或溶劑蒸發(fā)過程中嵌入聚合物中。雖然聚合物與MOFs粒子之間的良好相容性可以消除聚合物/MOFs膜之間非選擇性界面缺陷的形成，但MOFs的聚集將會導致TFN膜通量或截留率的降低。因此，開發(fā)一種新的制備方法來提高PA/MOFs TFN膜在高MOFs濃度下的膜性能是非常需要的。原位生長法可以有效地解決MOFs在膜上的聚集問題。Lei等采用原位生長法在超濾膜上生長ZIF-8納米粒子，然后通過界面聚合在超濾膜上涂覆超薄PA 層，制備了用于納濾的PA/ZIF-8膜。由于不需要將預合成的ZIF-8納米粒子分散在水/有機相中，避免了ZIF-8 分散體中ZIF-8團聚體的形成。通過控制原位生長次數(shù)從1 增加到4，制備了一系列PA/ZIF-8 膜，并對膜的性能進行了研究。增加ZIF-8原位生長程序的數(shù)量導致更多的ZIF-8納米顆粒生長在PSF膜上，并產(chǎn)生了高ZIF-8負載量、低交聯(lián)度的PA/ZIF-8膜。第二次原位生長后，PA/ZIF-8 膜的疏水性和粗糙度均顯著高于PA 膜，膜表面典型的脊谷形貌消失。由于ZIF-8 的微孔和疏水性，在1MPa 的操作壓力下， PA/ZIF-8 膜的水通量達到27.1L/(m·h)，NaSO截留率為99.8%。An 等合成了一種兩性多巴胺納米顆粒（zwitterionic dopamine nanoparticles，ZNPs），將其螯合Zn后浸漬到基底上，隨后將基底浸泡在二甲基咪唑（Hmin）溶液中，在基膜表面原位制備了一層ZIF-8包裹的兩性多巴胺納米顆粒層，TMC 交聯(lián)后用于染料鹽分離，如圖5 所示。在ZNPs 周圍限制生長的MOFs 減少了聚合物鏈的變形，并提供了更剛性的界面納米通道，可以提高水的流動性和小離子通過膜的選擇性運輸。制備的TFN 膜（MOFs@ZNPM）具有200L/(m·h·bar)的超高水滲透性，CR（剛果紅）/NaSO的選擇性達到9.1。原位生長法可以有效解決MOFs納米顆粒在聚酰胺層中的分散性問題，從而提高復合納濾膜的分離性能。然而，在復合納濾膜常用的有機基底上原位生長MOFs 納米顆粒，將面臨如何抑制MOFs 在生長液中的均相成核而提高其在基底上的異相成核問題。此外，大多數(shù)MOFs生長條件較為苛刻，通常涉及高溫和強極性溶劑反應體系，不適用于有機基底，限制了該方法的普遍適用性。研究在溫和條件下合成水穩(wěn)定MOFs，將利于推廣原位生長輔助界面聚合策略用以制備MOFs-TFN膜。一種新型的電化學沉積法制備金屬有機骨架薄膜的策略因其溫和的制備條件、連續(xù)的過程監(jiān)測、精確可控的合成參數(shù)和大規(guī)模生產(chǎn)的潛力，有望解決原位生長法的問題。

圖5 ZIF-8@ZNPM的制備過程示意圖

2.4 其他制備策略

除了上述制膜方法，針對MOFs在基膜表面的分散性問題，研究人員還開發(fā)了一些新的TFN 膜制備策略。Vankelecom課題組開發(fā)了定位控制蒸發(fā)（evaporation-controlled filler positioning，EFP）法并用于TFN膜的制備過程。如圖6所示，與常規(guī)TFN膜的制備過程相比，該方法將納米粒子的定位與實際的界面聚合過程分離，從而分別控制和優(yōu)化兩個過程。他們將ZIF-8的正己烷分散液覆蓋在基膜表面（飽和的二胺水溶液），溶劑被蒸發(fā)，從而有效地在界面上沉積所有的納米粒子。通過這種方法制備的TFN膜的水通量相較于空白膜[0.95L/(m·h·bar)]增加了200%以上，對NaCl的截留達到80%。最佳性能在ZIF-8負載量為0.005%(/)時獲得，這比其他報道的基于ZIF-8的TFN膜低得多。此方法可以極大地節(jié)省MOFs材料的用量，但制備過程揮發(fā)的大量的有機溶劑對環(huán)境造成負面影響。Langmuir-Blodgett（LB）是一種精確控制薄膜厚度和分子排列的單分子膜沉積技術(shù)，即在水氣界面上能將成膜材料分子加以緊密有序地排列，形成單分子層，然后再轉(zhuǎn)移到固體襯底上的制膜技術(shù)。Langmuir-Schaefer法是LB膜技術(shù)的水平接觸法，更適合親水多孔基底。Navarro等選用親水性MOFs、MIL-101(Cr)，將其納米顆粒在交聯(lián)不對稱聚酰亞胺（P84）基底上使用LS 技術(shù)組裝成單層，用于LSTFN膜的制備。LS技術(shù)促進了MOFs單分子層的控制定位，確保了基底表面有連續(xù)均勻的涂層。此過程沒有納米顆粒損失。通過XPS（X射線光電子能譜）分析進行了MOFs的剖面組成分析，并對低溫聚焦離子束（FIB）獲得的橫斷面薄片進行了STEM成像，確認了LS-MOFs膜的存在和布局。無缺陷均勻分布MOFs填料的LS-TFN膜呈現(xiàn)出高的甲醇滲透速率和高染料截留率。過濾日落黃和孟加拉玫瑰紅時通量分別達到(10.1±0.5)L/(m·h·bar) 和(9.5±2.1)L/(m·h·bar)，對兩種染料的截留率均高于90%。LB 法成膜可在常溫常壓下進行，所需能量小，可精確控制膜層厚度，但是LB 法也存在制膜設(shè)備昂貴及制膜技術(shù)要求高等問題。

圖6 蒸發(fā)控制填料定位（EFP）制備TFN膜

除了將納米材料引入聚酰胺層進而調(diào)控其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)外，也有研究將重點放在了支撐層上，因為支撐層的形態(tài)和理化性能會影響超薄聚酰胺層的形成。在以往的研究中，TFC膜的多孔支撐結(jié)構(gòu)是由聚砜（PSf）、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯等聚合物通過傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備的。通過添加MOFs可以增加其結(jié)構(gòu)中的親水性和孔的尺寸。Lee等將硫酸處理的HKUST-1加入聚砜膜的鑄膜液里面，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化得到MOFs/PSF 膜。通過間苯二胺（MPD）與均苯三甲酰氯（TMC）在MOFs/PSF支撐層上進行界面聚合制備了TFC 反滲透膜。實驗結(jié)果表明，MOFs/PSF膜的親水性和孔隙率較PSF膜增強。這種增強是由酸化處理引入的親水官能團（羥基和磺酸基）和銅離子與這些官能團之間的強鍵合引起的。在250psi（1psi=6894.76Pa）的操作壓力下，制備的聚酰胺復合膜水通量達到47L/(m·h)，對NaCl 的截留率為96%。當支撐層的親水性和孔隙度增大時，MPD很容易擴散并吸附到支撐層中。因此，通過降低MPD 擴散速率，形成了一層薄而光滑的PA 膜。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析，MR-I膜的活性層厚度為0.029μm，而商業(yè)RO膜的活性層厚度為0.2μm。同時，牛血清白蛋白（BSA）和蛋白質(zhì)微粒聚集體（MFI）測試表明，MOFs/PSF支撐層對反滲透膜的抗污能力有影響。將MOFs引入聚酰胺膜的支撐層，可以顯著改善有機基底的親水性，從而提高膜的性能。但這種方法所消耗的MOFs納米顆粒[在鑄膜液中占比為0.25%（質(zhì)量分數(shù)）]較多，同時極大地限制了MOFs納米孔的篩分作用。

3 MOFs-聚酰胺復合膜的應用

3.1 正滲透

全球水資源短缺已成為一個關(guān)鍵問題，主要原因是嚴重的工業(yè)污染和快速的人口增長。因此，開發(fā)可行的低成本、高效率的水處理技術(shù)是迫切需要的。正滲透（forward osmosis，F(xiàn)O）作為一種分離技術(shù)在水處理方面表現(xiàn)出了巨大的潛力，如廢水處理、 滲透膜生物反應器（osmosis membrane bioreactor，OMBR）、海水淡化、發(fā)電和食品過程。在FO 過程中，反滲透中的水壓被一個滲透壓差所取代，這個滲透壓差是由化學勢差產(chǎn)生的，它驅(qū)動水從進料液到汲取液。FO 的低壓操作條件提供了許多優(yōu)點，包括低能耗和低設(shè)備成本，優(yōu)越的防污性能以及對各種污染物的高截留。研究中常采用間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）在支撐層上進行界面聚合制備TFC 膜并用于正滲透過程。TFC 膜的聚酰胺（PA）層對溶質(zhì)有較強的截留性能，而致密的PA層也導致了FO膜的低透水率和低分離效率。因此，提高TFC膜在廢水處理中的分離性能仍是一個亟待解決的問題。與其他膜工藝類似，在FO膜的PA層中加入MOFs 作為添加劑可以改善膜的理化性能，提高膜的水通量和鹽的截留率，增強膜的抗污性能。

Chen 等將UiO-66 納米顆粒用于TFN 膜的制備，由于UiO-66的超親水性，負載0.1%（質(zhì)量分數(shù)）MOFs 的TFN-U2 膜保持了相當?shù)柠}去除率（95%左右），其水滲透率比未改性TFC 膜高出約50%。以去離子水為進料，2mol/L NaCl為汲取液時，減壓滲透（PRO）模式的水通量為51.3L/(m·h)，F(xiàn)O模式為27L/(m·h)。更重要的是，隨著汲取液濃度的增加，TFN-U2 膜的水通量呈相對線性增加，溶質(zhì)反向擴散受限，表明內(nèi)濃度極化效應略有減弱。Rahimpour 等研究了銀基金屬有機骨架用于緩解正向滲透薄膜復合膜中的生物污染。固定在膜的活性層中的Ag-MOFs 納米晶體提高了正滲透膜的親水性和傳輸性能，而不影響其選擇性。此外，Ag-MOFs納米晶體提供了持續(xù)6個月的生物殺滅活性。對膜進行24h 的生物污染后，其通量下降了8%，而空白膜的下降幅度更大，約為21%。較好的抗生物污染性能可歸因于膜的抗黏附和抗菌性能同時得到改善。

3.2 反滲透

反滲透（reverse osmosis,RO）已廣泛應用于海水淡化過程中，全球約有20000 家大型反滲透工廠。這一過程與FO 過程相反，水分子從高溶質(zhì)濃度遷移到低溶質(zhì)濃度。因此，在反滲透過程中經(jīng)常需要施加高壓讓水通過膜。最先進的薄膜復合反滲透（TFC-RO）膜包括聚砜基膜和超薄聚酰胺分離層，由MPD 水溶液和TMC 有機溶液之間的界面聚合形成。PA 分離層可以通過尺寸排斥和電荷排斥去除99%以上的鹽，但允許水分子通過有機溶劑納濾。RO 已被廣泛應用于脫鹽過程，且有大量工作以改善其trade-off 效應。由于其固有特性，MOFs 被認為是一種有望克服傳統(tǒng)RO 膜性能限制的新型納米填料。近五年來，有關(guān)反滲透膜與各種MOFs相結(jié)合的研究成果已陸續(xù)發(fā)表。

Morris 等合成了一種介孔和可調(diào)長徑比的Zr-MOFs 納米棒（PCN-222），并將其整合到反滲透薄膜納米復合材料（TFN）膜中。通過合成后修飾，MOFs節(jié)點與肉豆蔻酸（MA）結(jié)合改變了通道尺寸和孔徑分布。在界面聚合過程中，通過水相分散法制備了含有不同MA修飾PCN-222納米粒子的TFN膜，并對膜的通量和截留性能進行了評價。隨著MA 含量的增加，TFN 膜的水通量增加。當PCN-222 納米棒負載量為0.01% （質(zhì)量分數(shù)）、TCPP∶MA 摩爾比達到10∶1 時，TFN 膜在保持高鹽截留率的同時，通量提高了95%。研究表明，通量的變化歸因于納米棒孔隙結(jié)構(gòu)以及納米棒-聚合物界面新形成的納米通道對水的快速傳輸。Gao等將UiO-66 作為填料負載到聚酰胺活性層中制備TFN 膜，當負載量達到0.05%(/)時，與空白薄膜復合（TFC）膜相比，TFN膜的水通量增加了約50%，并且鹽截留率略有增加。由于UiO-66 納米顆粒具有固有的多孔結(jié)構(gòu)、狹窄的孔徑和對硼的強吸附能力，在模擬海水淡化試驗中，該TFN 膜對硼的截留率高達11%。

3.3 納濾

納濾（nanofiltration，NF）膜能去除多價鹽和有機分子（截留分子量＞200），是一種理想的低能耗、高通量的水處理技術(shù)。其應用包括處理凈化廢水和軟化含鹽地下水。最先進的NF 膜是基于一種薄膜復合材料（TFC）設(shè)計的，即在多孔支撐層上沉積一層通過界面聚合形成的聚酰胺活性層。這樣的TFC結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了具有強大機械完整性的高性能膜，并使膜生產(chǎn)具有成本效益和可規(guī)模化。雖然在過去的幾十年里TFC 納濾膜的性能有了顯著的改善，但目前TFC納濾膜的通透性仍然不高。在保持高溶質(zhì)截留率的同時進一步提高膜的通透性，可以顯著減小實現(xiàn)目標產(chǎn)水率所需的膜面積，從而降低納濾的成本，使其更加經(jīng)濟。

Xie 等綜合評價了三種水穩(wěn)定MOFs[MIL-53(Al)、ZIF-8 和UiO-66-NH]與PA 層的相互作用。他們的研究表明，所有的MOFs-TFN膜都具有更厚的PA 層、高負電性和高粗糙度的表面。制備的TFN 膜用于非那西汀、萘啶酸、卡馬西平、磺胺甲噁唑、阿替洛爾和舒必利等藥物的截留。與對照TFC 膜相比，所有TFN 膜都表現(xiàn)出更高的分離效率，其中添加UiO-66-NH的TFN 膜具有最高的水通量，達到7.2L/(m·h·bar)，比添加其他兩種MOFs 的TFN 膜高出約1.3 倍。Chung 等研究了UiO-66 對TFN 膜理化性質(zhì)的影響。盡管UiO-66可作為良好的水通道，但其較大的顆粒尺寸（500nm）使得膜的水通量減小。這主要有兩個原因；①較大的納米粒子尺寸增加了PA 層的厚度，最終導致更高的物質(zhì)傳輸阻力；②重疊內(nèi)部孔洞的存在導致納米粒子在PA 表面的分散不穩(wěn)定。與較大的UiO-66 顆粒相比，添加30nm UiO-66 會導致膜表面略粗糙，但納米填料的分散性非常好。粗糙的膜表面提高了近一倍的水通量，這歸因于更高的有效表面積來容納水分子。在這種情況下，添加30nm UiO-66 提供額外的水通道而不產(chǎn)生高的傳輸阻力。最優(yōu)膜TFN30-0.15%（質(zhì)量分數(shù)）水通量達到了(11.5±0.3)L/(m·h·bar)，對SeO、SeO和HAsO的截留率分別為96.5%、97.4%和98.6%。

3.4 有機溶劑納濾

有機溶劑納濾（organic solvent nanofiltration,OSN）是一種新興的有機溶劑分子分離和凈化技術(shù)，其截留分子的摩爾質(zhì)量為200～1000g/mol。目前，OSN膜被廣泛用于石油化學、食品、生物技術(shù)和制藥工業(yè)相關(guān)的領(lǐng)域。OSN膜的主要挑戰(zhàn)是開發(fā)在廣泛的有機溶劑中穩(wěn)定的材料。此外，它們必須長期表現(xiàn)出高和可重復的性能?；谄渫ㄓ玫慕Y(jié)構(gòu)特性，MOFs 作為新型多孔填料，具有進一步提高OSN性能的潛力。MOFs 結(jié)構(gòu)中存在的有機配體使得膜與聚合物基質(zhì)的親和力更好，更容易控制MOFs 聚合物的相互作用，從而改善膜的粗糙度和力學行為，有利于溶劑分離。此外，MOFs 可調(diào)節(jié)孔隙率和孔徑、可創(chuàng)建選擇性的空腔和通道，以增加溶劑通量，并保持較高的截留率。

Zhong等通過對UiO-66-NH納米粒子進行長烷基鏈表面修飾提高納米顆粒在正己烷中的分散性，成功制備了具有超薄MOFs@PA 層的無缺陷TFN膜。納米顆粒摻入后，膜對甲醇的通量明顯提升，但對四環(huán)素的排斥作用不明顯。以含0.15%(/)改性納米UiO-66-NH的有機相溶液制備的新型TFN 膜，其甲醇通量達到20L/(m·h·bar)，對四環(huán)素的截留率約為99%，在醫(yī)藥工業(yè)中具有良好的應用前景。Shao等在超薄聚酰胺納濾膜中通過引入穩(wěn)定的UiO-66 MOFs 構(gòu)建額外的溶劑通道，制備PA/UiO-66膜的純水通量可達15.4L/(m·h·bar)，對溶解于水中的孟加拉玫瑰紅和阿奇霉素的截留率分別達到了100%和97.6%。在此基礎(chǔ)上，他們對UiO-66 進一步改性制備了UiO-66-(CH)、UiO-66-NH和UiO-66(Ti)，研究發(fā)現(xiàn)，改性UiO-66 具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，將會對膜內(nèi)分子傳輸產(chǎn)生影響，使膜的OSN性能提升。

3.5 其他應用

除了水處理應用外，MOFs-TFN 膜在水蒸氣傳輸、電滲析、氣體分離等方面也有重要應用。Lee 等選用NH-MIL-125(Ti)，將其摻入TFN 膜能提高混合氣體的水蒸氣傳輸性能。他們以聚砜中空纖維膜作為基底材料，間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）為單體溶液進行界面聚合反應，研究發(fā)現(xiàn)，MOFs 顆粒的少量負載對水蒸氣通過TFN 膜的傳輸起著至關(guān)重要的作用。NH-MIL-125(Ti)納米粒子摻雜膜具有較高的吸附位、較大的表面粗糙度和表面積等特性，具有較好的水蒸氣滲透性能和較高的選擇性。MOFs-TFN 膜的水蒸氣滲透性最高達到2244GPU （1GPU=10cm/cm·S·cmHg， 1cmHg=1333Pa） [ 負 載0.05%(質(zhì)量分數(shù))]，選擇性最高為542[負載0.1%(質(zhì)量分數(shù))]。本研究結(jié)果可為高水蒸氣透性膜的工業(yè)應用提供系統(tǒng)研究依據(jù)。Xu 等通過合成后修飾的方法制備了一種UiO-66(Zr/Ti)-NH，隨后將其固定在超薄聚酰胺層中，所制備的納米復合薄膜具有較高的一價陽離子通量和對一/二價陽離子的優(yōu)良選擇性。經(jīng)過連續(xù)電滲析循環(huán)測試，性能最佳的薄膜納米復合膜和的滲透率選擇性分別為13.44 和11.38，比最先進的商業(yè)CSO 膜高3.8 倍和5.1 倍。Liu 等利用改性ZIF-8 （NH-ZIF-8） 制備了一種TFN 膜。NH-ZIF-8 的氨基和聚酰胺之間形成了共價鍵，增強了納米填料與聚合物之間的界面相容性。與添加ZIF-8 的TFN 膜相比，添加NH-ZIF-8 的TFN 膜具有更高的CO通透性和CO/N選擇性，這主要是由于增強的聚酰胺界面相容性以及共價鍵對聚酰胺鏈段的擾動。含NH-ZIF-8 的TFN 膜對CO/N、CO/NO 和CO/He 氣體的分離性能超過了羅賓遜上限。

4 結(jié)語

MOFs 材料具有高的比表面積、規(guī)整有序的孔道、較強的聚合物親和力等特性，能夠有效提高聚酰胺膜的孔隙率及孔道連通性，有望緩解傳統(tǒng)TFC膜面臨的滲透性與選擇性間的trade-off 效應。MOFs 材料的引入可以提供額外的快速傳遞通道，促進分子或離子的傳輸，同時埃級大小的窗口孔徑作為選擇性屏障，可協(xié)同提高膜的選擇性?；谪S富的金屬離子和配體種類，MOFs 材料具有可定制的化學結(jié)構(gòu)和多功能性，能夠賦予MOFs/聚酰胺復合膜特定優(yōu)勢，如抗污染性、自清潔性、抗菌性等。從本質(zhì)上說，MOFs 的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)對MOFs/聚酰胺復合膜的制備工藝、膜結(jié)構(gòu)及分離性能具有重要影響。因此，從納米填料角度出發(fā)，應綜合考慮MOFs 材料的穩(wěn)定性、親疏水性、分散性、孔徑、電荷性等對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，對MOFs 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行針對性地“按需設(shè)計”，使其在面向不同需求TFN 膜的制備和應用中能夠最大化其功能性，獲得更好的分離性能。此外，最大化MOFs的功能特性，其負載效率和分散性也起關(guān)鍵性的作用。因此，除了研究開發(fā)合適的MOFs材料外，實現(xiàn)MOFs材料在聚酰胺膜中的可控負載對于提高復合膜性能來說同等重要。目前，研究者提出將一系列可控的負載方法與界面聚合相結(jié)合，不僅有效提高MOFs材料的負載效率，同時優(yōu)化其在聚酰胺層中的分布，使得MOFs/聚酰胺復合膜的分離性能得到顯著提升。

目前，MOFs-TFN膜已經(jīng)廣泛用于反滲透、納濾、有機溶劑納濾、氣體分離等領(lǐng)域，比TFC膜具有更突出的分離性能和多功能性，使得該類膜在分子和離子分離領(lǐng)域具有潛在優(yōu)勢。但是，MOFs-TFN膜在工業(yè)制造中的應用仍然面臨重大挑戰(zhàn)：①在實際分離條件下其長期穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)是有限的，尤其在酸性/堿性環(huán)境、有機溶劑體系和高溫高濕條件下復合膜的長期穩(wěn)定性缺乏系統(tǒng)性研究；②MOFs材料較高的成本會限制MOFs-TFN膜的大規(guī)模生產(chǎn)和應用，如何利用和最大化MOFs的多功能性，開發(fā)能夠用于精準、快速分子/離子篩分的MOFs-TFN膜，并可在其他環(huán)境領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)多功能分離應用也尤為關(guān)鍵；③長期接觸苛刻的微環(huán)境體系可能會導致MOFs 納米材料的浸出，產(chǎn)生二次污染。因此，在設(shè)計該類復合膜時，MOFs 材料與聚酰胺主體的結(jié)合力不容忽視，同時無毒、水穩(wěn)定MOFs材料的使用是制備水處理膜的一個重要基準；④提升MOFs 顆粒在聚酰胺膜中的負載率和分散性可減少MOFs 的使用量，因此開發(fā)簡單、高效的MOFs 材料負載方法可極大降低制膜成本；⑤MOFs-TFN膜通量的提升主要歸因于膜過濾面積的提高、界面通道的形成及MOFs納米孔的引入等，但是分子/離子在MOFs/聚酰胺膜內(nèi)的傳遞機理仍缺乏深入研究，深刻地理解其分離機制有望為新型MOFs/聚酰胺膜的開發(fā)和設(shè)計提供理論支撐。