王慧，劉新懿，王偉，萬同，厲宗潔，王劭妤，程博聞

（1 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2 天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；3 天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

近二十年來，人們對納米技術(shù)的濃厚興趣以及靜電紡絲技術(shù)的快速興起，使納米纖維的研究步入了高速發(fā)展的時代。納米纖維是現(xiàn)代科技發(fā)展的重要成果之一，與其相關(guān)的研究涉及航空航天、新能源、環(huán)境保護(hù)、智能包裝、生物醫(yī)藥、組織工程等諸多領(lǐng)域，與國家發(fā)展、國民生活息息相關(guān)。納米纖維材料的發(fā)展對科技進(jìn)步、經(jīng)濟發(fā)展的推動作用更是不可替代的。眾所周知，材料達(dá)到納米級后會呈現(xiàn)出獨特的特性，如表面效應(yīng)和量子效應(yīng)。纖維的直徑達(dá)到微納米級時，其比表面積會隨著直徑的減小急劇增加，高比表面積和高孔隙率使其在粒子透過、攔截與捕獲領(lǐng)域得到廣泛的研究應(yīng)用。

靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展是納米纖維發(fā)展的里程碑。靜電紡納米纖維的原理是利用電場力對紡絲液液滴進(jìn)行拉伸，在牽伸過程中，溶劑的揮發(fā)或熔體的固化使纖維進(jìn)一步固化成型。靜電紡絲工藝為制備納米纖維提供了一種簡單直接、過程可控、高效安全且具有成本效益的方法。隨著靜電紡絲技術(shù)的不斷創(chuàng)新，設(shè)備儀器的不斷更替以及研究的深入，形貌多樣的納米纖維如蛛網(wǎng)狀、松枝狀、烤肉串狀等，可以通過控制靜電紡絲工藝與紡絲條件制備。這些特殊形貌納米纖維具有更大的比表面積與體積、可組合的聚合物/無機物紡絲原料以及強大的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在粒子攔截、粒子透過與粒子捕獲的研究中獲得優(yōu)異的理論研究成果。在生物醫(yī)用材料、能源環(huán)境、催化過濾、防護(hù)、食品工程與化妝品等行業(yè)均有極大的應(yīng)用前景。同時，特殊形貌納米纖維展現(xiàn)出的諸多優(yōu)點也吸引了更多科研工作者研究納米纖維的微觀形貌對宏觀性能的影響，這推動了特殊形貌納米纖維的發(fā)展。

本文首先介紹了各類靜電紡絲特殊形貌納米纖維的形成機理。其次，基于各類特殊形貌納米纖維的形貌特點，總結(jié)特殊形貌納米纖維在粒子透過、粒子攔截、粒子傳輸?shù)确矫娴膬?yōu)異性能，并針對近年來特殊形貌納米纖維在多個領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)行梳理總結(jié)，并全面介紹了各類特殊形貌納米纖維在空氣過濾、油水分離、離子介質(zhì)傳輸、氣體傳感等多種涉及粒子透過、攔截、傳輸及捕獲領(lǐng)域的應(yīng)用。最后，本文對靜電紡絲特殊形貌納米纖維目前的局限性與未來發(fā)展進(jìn)行了討論與展望。

1 靜電紡特殊形貌納米纖維的研究發(fā)展

特殊形貌納米纖維的形貌受到聚合物溶液或者熔體性質(zhì)、紡絲過程參數(shù)（施加電壓、接收距離、射流流速等）以及環(huán)境條件的影響，這很大程度上決定了特殊形貌納米纖維在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用?，F(xiàn)根據(jù)納米纖維的形貌特點進(jìn)行分類，并分別展開敘述。

1.1 蛛網(wǎng)狀靜電紡納米纖維

蛛網(wǎng)狀納米纖維的微觀形貌與蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)相似，如圖1所示。蛛網(wǎng)狀纖維是以納米級纖維作為支架結(jié)構(gòu)，在纖維之間搭起“橋梁”，相互連接呈多邊形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的納米纖維膜中，搭起“橋梁”的纖維比常規(guī)的靜電紡納米纖維小一個數(shù)量級。這種結(jié)構(gòu)與光滑納米纖維相比，具有超細(xì)的纖維網(wǎng)絡(luò)（構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的纖維的平均直徑可達(dá)到50nm 以下）、豐富的多孔結(jié)構(gòu)和大的堆積密度，且蛛網(wǎng)狀納米纖維之間的相互連接起到了自增強的作用，在宏觀上表現(xiàn)出更好的機械性能。這些特性使蛛網(wǎng)狀納米纖維在濕度傳感、水/空氣過濾和防護(hù)服等方面有著廣泛的應(yīng)用。

圖1 蛛網(wǎng)與蛛網(wǎng)狀纖維

蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的成形主要受到纖維分裂、分子間氫鍵、次級射流纏繞以及帶電小液滴相分離的影響。無機鹽粒子（如氯化鈉、氯化鈣、氯化鋇等）的存在使紡絲液的電導(dǎo)率急劇增加，促進(jìn)了纖維的拉伸和液滴膜的破裂，有利于“蛛網(wǎng)”的形成。在蛛網(wǎng)狀納米纖維的形成過程中，帶電液滴從噴絲頭射出，在噴射及運動過程中受到庫侖力、靜電力、液滴自身重力以及空氣阻力等多重作用力；另一方面，液滴中的聚合物形成分子間氫鍵，在蛛網(wǎng)狀構(gòu)筑的過程中為分子間提供了強大的吸引力。力的共同作用使液滴變形并擴張成薄膜。由于以上多方面的影響，最終在射流向收集裝置移動的過程中，伴隨著溶劑的快速揮發(fā)，分裂膜上發(fā)生快速的相分離，薄膜的薄弱部分發(fā)生破裂逐漸形成蛛網(wǎng)中的“孔”結(jié)構(gòu)，而受到氫鍵作用力較強的部分仍保持黏結(jié)，構(gòu)成蛛網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)的纖維架構(gòu)部分。

蛛網(wǎng)狀的納米纖維最早是在2006 年以尼龍6（聚酰胺6，PA6）及聚丙烯酸（PAA）為紡絲原料制備得到的。目前，丁彬團隊已經(jīng)利用聚乙烯亞胺/聚乙烯醇 （PEI/PVA）、 聚酰胺56（PA56）、尼龍6/聚丙烯腈（PA6/PAN）等多種聚合物原料進(jìn)行靜電紡絲獲得蛛網(wǎng)狀納米纖維，旨在應(yīng)用于各類過濾器材、傳感器等的研究中。Wang 等以聚丙烯酸（PAA）為原料制備了三維多孔的蛛網(wǎng)狀超薄納米纖維膜，將該膜沉積于石英晶體微天平電極上作為聚電解質(zhì)敏感膜并用于濕度測試。在相對濕度由70%增至80%時，PAA/PVA平板膜、PAA/PVA 纖維膜與PAA 蛛網(wǎng)狀納米纖維膜的響應(yīng)時間分別為151s、95s 和84s，這是由于高比表面積和較高的孔隙率提供了更多的粒子吸附位點，可以吸附更多的水分子，從而表現(xiàn)出更高的濕度檢測靈敏性。在Liu 等的最新研究中，以聚偏氟乙烯（PVDF）為原料制備了網(wǎng)狀納米纖維過濾膜。該過濾膜具有均勻且微小的孔結(jié)構(gòu)（孔徑約260nm），能夠有效攔截高流量氣體中的PM；電極化的處理提高了納米纖維膜的表面化學(xué)性能，為攔截PM提供了有效的黏附力。高孔隙率和高表面電位的協(xié)同作用使該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出篩分和黏附的雙重粒子捕獲特性，解決了過濾過程中高速氣流下低吸附力的問題。汪小亮等制備的PA6/66 納米蛛網(wǎng)纖維膜在液體過濾的測試中，隨著蛛網(wǎng)覆蓋率的提高，在1min 內(nèi)對染料的截留率明顯增加，對于蛛網(wǎng)覆蓋率較低的納米纖維膜，隨著過濾時間的延長，截留率也出現(xiàn)了明顯的增加。過濾20min 后，其對染料的截留率趨于穩(wěn)定，但平均都保持在97%左右，充分證明了其在液體過濾方面的優(yōu)異性能。

1.2 珠狀靜電紡納米纖維

珠狀納米纖維是指在細(xì)長纖維中含有一定數(shù)量、似珠粒的顆粒物形態(tài)的納米纖維。在靜電紡絲研究初期，珠狀纖維的出現(xiàn)往往被認(rèn)為是紡絲工藝中出現(xiàn)的缺陷。但隨著研究的深入及技術(shù)的不斷發(fā)展發(fā)現(xiàn)，珠狀納米纖維中串珠結(jié)構(gòu)的存在改變了納米纖維的堆積密度與孔隙結(jié)構(gòu)，這些珠粒的存在增加了纖維之間的距離，從而使空氣有更多的空間流過膜，從而導(dǎo)致低壓降而又沒有太大改變過濾效率。另一方面，納米纖維中的珠狀結(jié)構(gòu)為纖維提供了大的“存儲”空間與停留位點，有利于纖維對物質(zhì)進(jìn)行包裹與存儲。因此近年來珠狀納米纖維在藥物輸送與釋放方面的研究也得到了科研工作者的關(guān)注。

在珠狀納米纖維的機理研究中，得到普遍認(rèn)可的是瑞利不穩(wěn)定機理，具體為在射流從噴絲口噴出時，液滴受到表面張力的作用，趨向于形成光滑圓球。同時，一部分射流受到電場力的作用，趨向于形成細(xì)長的纖維。當(dāng)電場力對液滴的拉伸作用不足以抵抗表面張力時，纖維中就會形成珠狀物。另一種情況是：當(dāng)紡絲過程中電場力大于表面張力時，紡絲液趨向于形成光滑的纖維，紡絲液自身的黏彈力維持射流的“現(xiàn)狀”，此時黏彈力與表面張力的作用一致，會在射流拉伸的過程中起到阻礙和滯后作用，也有利于珠狀物的形成。由于各種力及其他條件的綜合作用，纖維中形成的珠粒呈現(xiàn)各異的形態(tài)，主要有球狀、紡錘（梭子）狀、棗核狀等。圖2 列出了幾種常見的珠狀納米纖維的形貌圖。

圖2 不同形態(tài)珠狀纖維的SEM圖

Wang 等利用珠狀納米纖維的優(yōu)良特性進(jìn)行了粒子透過與分離的研究。研究者在PVDF的電紡溶液中摻雜二氧化鈦（TiO）納米粒子，得到具有高比表面積和超疏水結(jié)構(gòu)的珠狀纖維。將其在紫外線條件下照射90min，納米纖維膜變?yōu)槌H水性；再將纖維膜經(jīng)110℃加熱處理70min，膜結(jié)構(gòu)再次具有超疏水特性。這一特性通過紫外線（或日光）照射及熱處理可實現(xiàn)周期性轉(zhuǎn)變，在實現(xiàn)膜的智能化轉(zhuǎn)變的同時，提高了粒子透過率和膜的重復(fù)利用率。該膜為油/水分離提供了一個經(jīng)濟高效的途徑。

此外，多孔串珠狀的納米纖維已經(jīng)制備用于粒子過濾研究。Wang 等所制備的多孔串珠狀的納米纖維是較具代表性的一種特殊形貌纖維。在相對較低的聚乳酸紡絲液濃度下，溶劑的快速蒸發(fā)易引起相分離；冷的靜電紡絲射流使空氣中的水蒸氣液化，并在其表面凝結(jié)成水珠。在聚合物射流的拉伸固化過程中，溶劑和水滴從射流表面移除，從而形成了多孔結(jié)構(gòu)。加之在較低濃度下，噴射出的液滴所受牽伸力不足，形成了多孔的串珠狀纖維，其形貌如圖2(d)所示。這種兼具多孔結(jié)構(gòu)與串珠結(jié)構(gòu)的納米纖維，在對直徑為260nm的氯化鈉氣溶膠粒子的過濾測試中，表現(xiàn)出高過濾效率（99.997%）與低壓降（165.3Pa），具有良好的粒子過濾性能。

串珠狀納米纖維還可用于粒子的存儲及運輸。Xue等以聚酰胺酸（PAA）為原料進(jìn)行靜電紡絲，經(jīng)過亞胺化和碳化后處理，得到珠狀聚酰亞胺-碳納米纖維（PI-B-CNFs），在PI-B-CNFs 用作獨立電極和漿料涂層電極的研究中發(fā)現(xiàn)，PI-B-CNFs料涂層電極比用作獨立式電極時性能有了明顯地提高，并且對鈉離子表現(xiàn)出良好的存儲性能。在經(jīng)過1000次循環(huán)測試后，PI-B-CNFs電極的容量在5A/g下可以保持在110mAh/g，其容量保持率高達(dá)88%。這主要得益于珠狀納米纖維超細(xì)的纖維結(jié)構(gòu)與串珠的粗糙表面，為纖維膜與電解質(zhì)之間提供了更大的接觸面積，加速了粒子的傳輸。因此在選擇適宜的電極制備條件下，串珠結(jié)構(gòu)的納米纖維不但不會對電化學(xué)性能造成負(fù)面影響，而且具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，這有助于推動串珠狀納米纖維用于陽極材料的進(jìn)一步研究。

1.3 樹枝狀靜電紡納米纖維

樹枝狀納米纖維由Li等首次發(fā)現(xiàn)并命名，如圖3所示，其纖維形似樹干及樹杈的分支結(jié)構(gòu)，較粗的為主干纖維，其直徑一般大于100nm；細(xì)的為分支纖維，其直徑一般為5～100nm。在目前對樹枝狀納米纖維的研究中，普遍認(rèn)為該形狀的纖維產(chǎn)生的機理是，紡絲液中支化鹽的加入增大了溶液的電導(dǎo)率，施加的高電壓使紡絲液在噴射過程中受到擾動，射流劈裂，同時紡絲液中大分子在一定程度上受到支化鹽小分子帶來的空間位阻的作用，降低了分子間的作用力，從而使纖維產(chǎn)生分化，形成細(xì)小的形似樹枝的多級分支纖維。圖3從作用力的角度解釋了樹枝狀納米纖維在紡絲過程中的成形機理。表示電荷受到的向上和向外的作用力，表示電荷受到的向下和向外的推動力，表示兩者的合力。力的綜合作用使纖維產(chǎn)生了分支。

圖3 樹枝狀納米纖維圖

樹枝狀的特殊形貌納米纖維與普通的光滑納米纖維相比，其優(yōu)勢體現(xiàn)在這些主干纖維和細(xì)小的分支纖維帶來的特性上。主干纖維為納米纖維膜提供了強有力的支撐，起到“骨架”的作用，保證了纖維膜結(jié)構(gòu)基本的力學(xué)性能；分支纖維由主干纖維向外擴散延伸，提供了更多的接觸位點。樹枝狀納米纖維膜中交錯的細(xì)小纖維分支進(jìn)一步增加了孔隙結(jié)構(gòu)的數(shù)量。這些特性讓這一類型的纖維在粒子過濾、油水分離、電池隔膜的研究使用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

近年來，程博聞、康衛(wèi)民團隊一直致力于樹枝狀納米纖維領(lǐng)域的研究。除聚偏氟乙烯外，纖維素、聚乳酸、聚氨酯等多種原料經(jīng)靜電紡絲也分別得到樹枝狀的多級納米纖維，并分別探究評估了樹枝狀納米纖維在多個領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。Zhang 等將乙酸纖維素靜電紡絲后進(jìn)行乙?；幚恚脴渲罴{米纖維膜對空氣過濾性能進(jìn)行表征。在相同條件下，普通的乙酸纖維素納米纖維膜與樹枝狀的乙酸纖維素納米纖維膜對0.3μm的氯化鈉氣溶膠粒子的過濾效率最高可達(dá)90.3% 與98.37%，此時兩者的壓力降分別為63.2Pa 與115Pa。程博聞團隊通過靜電紡絲制備了聚乳酸樹枝狀納米纖維膜，當(dāng)制備的纖維膜厚度為20μm時，其對直徑為0.26μm 的氯化鈉氣溶粒子過濾效率達(dá)99.89%，阻力約為96.08Pa。以上數(shù)據(jù)說明了樹枝狀納米纖維細(xì)小且密集的分支結(jié)構(gòu)為粒子截留提供了更多的位點，表現(xiàn)出更高的過濾效率。

樹枝狀納米纖維在鋰硫電池隔膜的研究中得到良好的運用。鄧南平在其研究中以聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）溶液為原料制備了氟摻雜樹枝狀的納米纖維膜，小孔徑和凝膠化作用有利于阻擋多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”，所組裝的電池具有更高的離子電導(dǎo)率、更低的阻抗，在0.5倍率下，其初始放電比容量為1222.5mAh/g，經(jīng)800 次循環(huán)后仍達(dá)745.7mAh/g，具有優(yōu)異的可逆電化學(xué)穩(wěn)定性。Shen等以聚偏氟乙烯/六氟磷酸四丁基銨（PVDF/TBAPF6）為紡絲原料，通過靜電紡絲得到樹枝狀的分級納米纖維膜。該分級結(jié)構(gòu)的纖維以粗纖維為骨架支撐，分支纖維作為結(jié)合位點，提高了纖維的力學(xué)性能。當(dāng)紡絲液中TBAPF6 的濃度達(dá)到0.05mol/L 時，其拉伸斷裂強度增至5.54MPa。同時，TBAPF6的加入增大了紡絲液的電導(dǎo)率，促進(jìn)了多級纖維結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，顯著地增大了纖維膜的孔隙率與比表面積，這有利于纖維膜對電解質(zhì)粒子的截留與攝取，表現(xiàn)出更好的親水性能，這有望在鋰離子電容器的研究中充分發(fā)揮優(yōu)勢。

1.4 多孔狀靜電紡納米纖維

在納米纖維的表面或內(nèi)部，形成連通或不連通的孔洞結(jié)構(gòu)，這種纖維統(tǒng)稱為多孔納米纖維。多孔納米纖維的形成原因大致可分為自發(fā)形成和后處理形成兩種。對于自發(fā)形成多孔結(jié)構(gòu)的纖維，在靜電紡過程中，射流噴出，大氣中的水蒸氣凝結(jié)在纖維表面形成液滴，導(dǎo)致相分離，形成了富含聚合物溶質(zhì)和富含聚合物溶劑的區(qū)域，伴隨著溶劑的揮發(fā)，富含溶劑的區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)。熱致相分離也是一種重要的纖維自發(fā)成孔原理。通過選用高沸點與低揮發(fā)性的溶劑制備紡絲溶液，在射流噴出時迅速冷卻產(chǎn)生相分離，再通過選用易揮發(fā)的試劑，將原溶劑從組分中分離，亦可得到表面多孔的纖維。除此之外，還可通過后處理的方法，如對成型纖維進(jìn)行熱處理或水處理等方法成孔，得到如圖4所示的多孔納米纖維。纖維的多孔結(jié)構(gòu)同樣可以給纖維提供更大的比表面積或孔容，使其在負(fù)載、過濾、傳感等多個應(yīng)用領(lǐng)域有著出色的表現(xiàn)。

圖4 多孔納米纖維[47]

潘志娟團隊對多孔納米纖維進(jìn)行了深入研究。近期該團隊在多孔纖維的研究基礎(chǔ)上，制備了多孔串珠狀、多孔蓮藕狀、中空多孔狀等特殊形貌納米纖維，并對其進(jìn)行定量分析和建模。他們以聚乳酸為原料制備多孔藕狀納米纖維，并將其用于油水分離的檢測研究。由于多孔藕狀納米纖維具有蓬松性和較大的黏性，吸油后呈團狀，中間可以包住柴油。因此這種結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維膜呈現(xiàn)較高的吸油倍率，具有顯著的油水分離效果，水分離效率均在98%以上。

多孔納米纖維在氣體檢測方面應(yīng)用廣泛。Hu等制備了含有不同種類卟啉的聚乳酸多孔納米纖維膜，用作比色傳感器，對不同氣體進(jìn)行了檢測。在用于NH氣體檢測的鋅卟啉聚乳酸多孔納米纖維的靈敏度測試中，其檢測限可達(dá)2.64×10mg/L，隨著NH氣體含量的增加，傳感器的顏色由沙粒色變?yōu)榫G黃色。經(jīng)5次循環(huán)的氣體追蹤檢測，傳感器的性能穩(wěn)定。在用于HCl氣體檢測的四苯基卟啉聚乳酸多孔納米纖維膜的靈敏度測試中，其檢測限可達(dá)34μg/L，納米纖維膜表現(xiàn)出最高的靈敏度，并且隨著HCl氣體含量的增加，傳感器的顏色由粉紅色變?yōu)榫G色。在10 次循環(huán)后，傳感器的靈敏度基本保持不變，證實了這一檢測結(jié)構(gòu)具有良好的可逆性。這些優(yōu)良的性能得益于多孔納米纖維膜具有比表面積大、氣體擴散速度快等特性，提高了傳感器的靈敏度，使傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)快速響應(yīng)。

多孔納米纖維可以很好地增大纖維表面與被吸附粒子之間的接觸面積，可以用作吸附劑的研究。Zia 等用左旋聚乳酸（PLLA）進(jìn)行靜電紡絲得到的多孔纖維作為殼聚糖沉積的基質(zhì)，將殼聚糖（CS）溶液浸涂到多孔纖維膜上，利用殼聚糖中的胺基與銅離子之間的共價鍵結(jié)合對銅離子進(jìn)行吸附。多孔纖維大的表面積增加了殼聚糖活性中心與銅離子的結(jié)合概率，因此表現(xiàn)出更高更快的銅離子吸附能力，在pH=7 的測試條件下，獲得了最高的銅離子吸附能力(111.66±3.22)mg/g，并且由于聚乳酸和殼聚糖本身的綠色環(huán)保及可降解性，其可用作綠色吸附劑。

1.5 核-殼靜電紡納米纖維

核-殼結(jié)構(gòu)又稱作皮-芯結(jié)構(gòu)或芯-鞘結(jié)構(gòu)，如圖5 所示，核-殼靜電紡納米纖維是一類具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。核-殼納米纖維中，外層材料可以通過化學(xué)鍵或其他相互作用將內(nèi)層材料包覆起來，形成嵌套的同心軸纖維結(jié)構(gòu)。靜電紡絲過程中，殼層紡絲液在靜電場力的作用下被拉伸，核層紡絲液受到殼層紡絲液的剪切應(yīng)力作用被牽引運動，噴口處噴出時形成射流，紡絲溶液的溶劑迅速揮發(fā)，兩種溶質(zhì)固化形成內(nèi)層核外層纖維，即核-殼結(jié)構(gòu)。同軸納米纖維在原料選擇上多選用有機與無機材料結(jié)合，二者相互作用，使纖維的力學(xué)性能得到明顯提高。這一結(jié)構(gòu)的納米纖維在粒子傳輸、粒子捕獲等領(lǐng)域的研究中得到青睞。

圖5 核-殼納米纖維與中空納米纖維

周媛等以絲素為皮層原料，以聚己內(nèi)酯為芯層原料，通過同軸靜電紡制備了納米纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)，這一組合保留了絲素蛋白良好的生物相容性。另一方面，與聚己內(nèi)酯組成皮-芯結(jié)構(gòu)纖維的斷裂強度和伸長率都顯著高于絲素蛋白纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)，對納米纖維的力學(xué)性能起到很好的增強作用。在其用作生物支架的研究中，表現(xiàn)出良好的細(xì)胞增殖和黏附性，在血管支架的應(yīng)用中更具力學(xué)和生物相容性的綜合性優(yōu)勢。Lee等利用聚-D-L-丙交酯-乙交酯（PLGA）作為外殼原料，內(nèi)核材料使用胰島素，通過靜電紡絲制備得到的核-殼納米纖維支架可用于持續(xù)釋放胰島素，這一結(jié)構(gòu)可延長胰島素的釋放，促進(jìn)糖尿病傷口愈合。

Wei 等利用聚丙烯腈和聚丁二酸丁二醇酯（PAN@PBS）分別作為核殼材料，通過同軸靜電紡絲制備具有高熱靈敏度和穩(wěn)定性的熱致關(guān)斷隔膜。PBS 組分具有出色的機械性能，有利于電池的組裝；PAN 組分具有良好的熱穩(wěn)定性以及良好的鋰離子傳輸能力。所制備的納米纖維隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，100 次循環(huán)后容量保持率為93.2%。這種核-殼結(jié)構(gòu)的納米纖維隔膜具有良好的熱性能和電化學(xué)性能，有利于開發(fā)高安全性的鋰離子電池。Liu 等通過簡單的單噴頭靜電紡絲與自發(fā)相分離制備了可用于監(jiān)測氨類氣體的化學(xué)傳感器。以聚（3,3'''-二十二烷基四噻吩）和（PQT-12）聚環(huán)氧乙烷（PEO）的混合溶液進(jìn)行電紡，靜電紡過程中二者自發(fā)進(jìn)行相分離，形成以PQT-12 為殼結(jié)構(gòu)和以PEO 為核結(jié)構(gòu)的核-殼納米纖維，將它們分別用于傳感與結(jié)構(gòu)基質(zhì)。這種具有核-殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米纖維化學(xué)傳感器對極低濃度的氨（5×10mg/L）表現(xiàn)出超高靈敏度，對氨類粒子具有高效的捕獲效率，具有出色的傳感性能。

1.6 中空靜電紡納米纖維

中空納米纖維是指纖維軸向呈現(xiàn)空腔狀的一種纖維，如圖5(b)所示。核殼結(jié)構(gòu)納米纖維內(nèi)部的芯材通過后處理去除，得到外部的空心纖維結(jié)構(gòu)，稱為中空納米纖維。中空納米纖維通過單軸或者同軸靜電紡絲進(jìn)行制備，經(jīng)浸漬或者煅燒等工藝后處理，獲得中空結(jié)構(gòu)。中空納米纖維的比表面積幾乎是普通納米纖維的兩倍，具有豐富的內(nèi)部空間和低的材料密度，能夠提供一個大的粒子通道，為粒子傳輸提供廣闊的空間路徑。

中空納米纖維在儲能器件和電磁材料領(lǐng)域的研究十分廣泛。Liao 等制備了金屬-有機骨架中空納米纖維并用于儲能設(shè)備的研究。多孔碳納米纖維作為粒子運輸骨架和空心結(jié)構(gòu)，CoO納米粒子作為活性位點。CoO的中空結(jié)構(gòu)可以縮短粒子傳輸距離，而納米纖維結(jié)構(gòu)中的多孔結(jié)構(gòu)可以加速粒子傳輸并適應(yīng)體積變化。因此，CoO@PCNF 表現(xiàn)出91.6%的高初始庫侖效率，在5A/g時提供220mAh/g的高容量，并且在1000 次循環(huán)測試中，在5A/g 下表現(xiàn)出170mAh/g的可逆容量循環(huán)。趙勇團隊一直致力于中空納米纖維的研究，并已經(jīng)在該領(lǐng)域進(jìn)行相關(guān)材料的電化學(xué)活性、光催化等研究工作。Gao 等通過靜電紡絲和碳化還原方法制造的多壁Sn/SnO@碳復(fù)合中空納米纖維，具有特殊的線包雙壁管結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和豐富的內(nèi)部空間，可為電解液與電極材料提供有效的接觸面積和更多的氧化還原反應(yīng)活性位點。這種納米纖維結(jié)構(gòu)完美地協(xié)調(diào)了高能量密度和高循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Zhang等利用MoC制備中空MoC@C納米纖維，中空結(jié)構(gòu)可以在鋰離子插入和脫嵌過程中提供高電子/離子電導(dǎo)率，有效地適應(yīng)巨大的變化，從而顯著增強電化學(xué)性能。Yue 等通過模板輔助和同軸靜電紡絲法設(shè)計了珊瑚狀TiO通孔納米纖維。Au 納米粒子負(fù)載在TiO中空納米纖維的外表面和內(nèi)表面以形成負(fù)載型催化劑。對水溶液中4-硝基苯酚的還原表現(xiàn)出顯著的催化活性增強。這是由于中空纖維上的通孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物進(jìn)入內(nèi)部空間提供了豐富的傳質(zhì)通道，通過傳質(zhì)增強顯著提高了反應(yīng)速率。這些材料將在催化劑和能源領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

中空納米纖維在氣體傳感器領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。中空結(jié)構(gòu)的納米纖維管可以增加吸附氣體的面積，促進(jìn)測試氣體粒子的吸附，有利于提高傳感器的響應(yīng)性。在含有氧化錳催化劑的中空活性碳納米纖維用于甲苯氣體傳感的研究中，具有催化作用的MnO納米粒子嵌入納米纖維的中空結(jié)構(gòu)中，在惡劣的外部環(huán)境中得到保護(hù)，不會影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移，因而表現(xiàn)出很強的甲苯吸附能力。此外，較小的微晶尺寸和獨特的中空結(jié)構(gòu)可以協(xié)同作用，促進(jìn)目標(biāo)氣體粒子的運輸和擴散，從而顯著改善氣體傳感性能。對Pr摻雜的BiFeO中空納米纖維制備的甲醛傳感器、SnO-CuO 中空納米纖維膜制備的HS 氣體傳感器均進(jìn)行了相應(yīng)氣體傳感性能的研究。

1.7 帶狀靜電紡納米纖維

帶狀纖維是具有扁平化截面形態(tài)的一類纖維。多位研究者討論了玉米醇溶蛋白經(jīng)靜電紡絲形成帶狀纖維的機理。他們指出玉米醇溶蛋白濃度、電壓以及玉米醇溶蛋白的β 折疊構(gòu)象在帶狀纖維的成形過程中起到了重要作用。在較高的電壓下，以較高的溶液濃度紡絲，射流在拉伸過程中溶劑不足以蒸發(fā)完全，且高電壓條件下不能使玉米醇溶蛋白的β 折疊完全展開，因此纖維呈現(xiàn)扁平狀或帶狀。Topuz 等針對靜電紡絲工藝參數(shù)和紡絲液的濃度對明膠纖維的形貌影響進(jìn)行了探究，并總結(jié)了臨界電壓和射流的鞭梢效應(yīng)對帶狀纖維形貌形成的影響和作用機理。一方面，電場的振幅及溶劑的高導(dǎo)電性有助于纖維直徑的減小和帶狀纖維的形成，隨著電壓的增大，明膠纖維出現(xiàn)圓形-扁平-帶狀的形態(tài)變化；另一方面，溶液濃度增大，射流在運動過程中受重力影響作用較大，易出現(xiàn)塌陷，纖維更傾向于形成扁平的帶狀形貌。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)明膠溶液濃度達(dá)到35%時，溶液黏度大幅度增大、明膠溶液快速噴射以及甲酸的快速揮發(fā)等多重作用的影響促進(jìn)扁平/帶狀纖維的形成。

Gao 等提出了“無溶劑輔助”的紡絲技術(shù)并利用該技術(shù)制備了多孔狀的卷曲帶狀纖維。研究中以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為溶質(zhì)，將其溶解于溶劑（DMF）與非溶劑（丙二醇）的混合物中，形成均勻的三元溶液。對不同濃度的溶液進(jìn)行靜電紡絲探究，得到不同形貌的纖維。當(dāng)溶液的濃度為10%時，由于分子間纏結(jié)不足，液滴在噴射過程中易塌陷，纖維變得薄而寬；并且伴隨著溶劑的蒸發(fā)，扁平的帶狀纖維上形成了多孔結(jié)構(gòu)，最終形態(tài)呈現(xiàn)如圖6所示的多孔的卷曲絲帶狀。

圖6 帶狀纖維SEM圖

與普通納米纖維相比，帶狀納米纖維由于其表面卷曲的結(jié)構(gòu)，因而具有更高的比表面積，在其表面可以附著更多的用于傳感的分子。Qiao等將負(fù)載姜黃素的玉米醇溶蛋白得到的不同形貌的纖維用于水質(zhì)中Fe的快速檢測，對纖維膜進(jìn)行加熱后處理，玉米醇溶蛋白基質(zhì)發(fā)生交聯(lián)，并實現(xiàn)了以姜黃素為敏感物質(zhì)的傳感器功能化，測試結(jié)果表明檢測限為：交聯(lián)納米帶狀膜＜未交聯(lián)納米帶狀膜≈交聯(lián)納米纖維膜＜未交聯(lián)納米纖維膜。交聯(lián)后的帶狀納米纖維對Fe的檢測限可達(dá)0.3mg/L。且交聯(lián)后帶狀纖維膜上的傳感器分子表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的狀態(tài)和良好的儲存性，將會在傳感器領(lǐng)域引起更多的關(guān)注。

1.8 刺狀靜電紡納米纖維

刺狀納米纖維是纖維表面形成許多凸起的尖刺，形似于薔薇科花稈形狀的一種纖維。纖維的刺狀結(jié)構(gòu)取決于纖維的處理工藝，例如，高溫和處理時長會影響刺狀結(jié)構(gòu)的長度和直徑。Meng 和Zhan 等將聚芳醚腈（PEN）與鐵酞菁（FePc）相結(jié)合，通過靜電紡絲制備了PEN/FePc 復(fù)合納米纖維，經(jīng)清除溶劑清除、溫度處理等工藝，加速了分子的運動速度，提高了分子間相互作用的可能性和FePc 自組裝速率，在纖維表面形成刺狀結(jié)構(gòu)。這是由于在溶劑蒸發(fā)過程中，低分子量的FePc 具有較低的黏度和較高的流動性，可以克服溶液中物質(zhì)間的黏滯摩擦，促進(jìn)組分遷移形成相分離。根據(jù)能量耗散的最低原則，低黏度的FePc到達(dá)剪切速率較高流體外層，并試圖將高黏度的PEN 包裹起來，形成核殼結(jié)構(gòu)的纖維。外層的FePc 分子具有較大的表面張力，使其趨于形成珠狀結(jié)構(gòu)，使纖維表面形貌變得粗糙。此外，高溫處理加快了分子的運動，從而增強了芳香族分子間π-π 超分子的相互作用。同時外圍冠醚部分之間金屬粒子的協(xié)同絡(luò)合作用，使纖維外層的肽菁部分自組裝呈納米帶，最終呈現(xiàn)如圖7 所示的刺狀纖維結(jié)構(gòu)。

圖7 刺狀結(jié)構(gòu)與刺狀纖維

這種玫瑰刺狀結(jié)構(gòu)作為纖維間的間隔物，使纖維在一定程度上保持分離，提供了更寬的調(diào)節(jié)空間。且這種纖維的制備成本較低，刺狀結(jié)構(gòu)的大小可通過溫度進(jìn)行調(diào)控，通過纖維上的刺狀結(jié)構(gòu)可以增強納米纖維與基體材料的結(jié)合，在一定程度上提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。這種結(jié)構(gòu)有望在傳感器、催化劑載體等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

Kim 和Park則通過靜電紡絲和二氧化硅刻蝕的方法制備刺狀纖維，再利用水熱法與凍干法進(jìn)一步制備了還原氧化石墨烯（rGO）/刺狀二氧化鈦（TiO）納米纖維氣凝膠（GTTF 氣凝膠），并將其用于儲能裝置的研究。在對GTTF氣凝膠的電化學(xué)性能探究中發(fā)現(xiàn)，刺狀二氧化鈦纖維的存在提高了比表面積和孔隙率，提供了更多的表面活性位點，促進(jìn)了離子擴散與電荷載體的傳輸，提高了電化學(xué)性能。在循環(huán)伏安法測試中，經(jīng)3000 次充放電循環(huán)后，比電容為118F/g，保留率為90.3%，表現(xiàn)出較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

刺狀纖維不僅被用于能量存儲與轉(zhuǎn)換的研究，在抗菌材料的應(yīng)用中也有著很大的應(yīng)用潛力。Wu等首先利用靜電紡絲技術(shù)和煅燒工藝制備了柔性摻鋯二氧化鈦納米纖維材料，然后通過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)，在TiO納米纖維上均勻地生長出草酸銀（AgCO）刺狀結(jié)構(gòu)，得到草酸銀/氧化鈦（AgCO/TiO）刺狀納米纖維膜。利用大腸桿菌進(jìn)行抗菌測試，AgCO/TiO刺狀納米纖維膜在30min 內(nèi)顯示出最高的消毒活性，抗菌效率達(dá)到了99.999%。這主要得益于刺狀納米纖維的結(jié)構(gòu)為細(xì)菌提供了與納米纖維膜充分接觸的可能性，以及可見光照射過程中，刺狀納米纖維中的AgCO/TiO組分受到光腐蝕而產(chǎn)生Ag 納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)，二者協(xié)同作用增強了光催化殺菌活性。后續(xù)多次循環(huán)的抗菌實驗觀察到AgCO/TiO刺狀納米纖維仍能保持完整結(jié)構(gòu)，證明了其在抗菌材料的設(shè)計應(yīng)用中具有長期使用的能力。

1.9 仙人掌狀靜電紡納米纖維

Zaarour等利用聚偏氟乙烯探究得到仙人掌狀的納米纖維。其纖維形態(tài)如圖8所示，纖維表面呈現(xiàn)許多粗糙的小凸起，且纖維內(nèi)部含有多孔結(jié)構(gòu)。在該纖維的制備中，環(huán)境濕度及合適的溶劑對纖維形貌產(chǎn)生了重要影響。研究中分別以PVDF、,-二甲基甲酰胺/丙酮（DMF/ACE）為溶質(zhì)、溶劑，在混合溶劑體積比為1∶8、溶液濃度為22%，且相對濕度達(dá)到62%時，可觀察到電紡所得的納米纖維截面，纖維內(nèi)部形成了孔洞結(jié)構(gòu)。這一形成機理是氣相分離所致。射流從噴口射出后，由于ACE 的快速蒸發(fā)和相分離，足以抵抗高濕度下水蒸氣凝結(jié)帶來的侵蝕作用，從而形成較為堅固的鞘層。鞘層薄弱的部分不能抑制ACE 的快速蒸發(fā)，因此纖維內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)；在高濕度下，水蒸氣凝結(jié)沉降到射出的PVDF射流中形成了仙人掌狀的纖維結(jié)構(gòu)。

圖8 仙人掌結(jié)構(gòu)與仙人掌狀纖維

在對仙人掌狀纖維的研究中，未開展實質(zhì)性應(yīng)用的測試，但仙人掌狀纖維表現(xiàn)出高的表面粗糙度和內(nèi)部多孔性，以及優(yōu)異的超疏水性能和電性能。這些優(yōu)勢使其有望開展在傳感器、自清潔表面等方面的研究。

1.10 羽毛狀靜電紡納米纖維

羽毛狀纖維是纖維主干兩側(cè)均勻分布短纖維，形似企鵝絨毛狀結(jié)構(gòu)的一類纖維。羽毛狀纖維利用同軸靜電紡工藝與晶體“種子”在纖維表面的原位生長獲得。在企鵝羽毛狀納米纖維的研究報道中，分別將,′,′-三[1-(甲氧基甲基)丙基]苯-1,3,5-三甲酰胺（BTA）和聚苯乙烯作為同軸靜電紡的殼、核紡絲原料，并利用BTA 溶液誘發(fā)BTA 分支纖維的生長獲得目標(biāo)纖維。如圖9(b)所示，其具有類似于企鵝絨毛狀羽毛的形態(tài)。羽毛狀纖維中較大的纖維提供了更多的空間讓顆粒穿過孔隙通道，使粒子快速流動。而介孔結(jié)構(gòu)中的BTA 分支纖維的密度較高，可以有效攔截目標(biāo)粒子，增加BTA 纖維捕獲顆粒物的可能性，這種優(yōu)勢在微粒過濾中表現(xiàn)明顯。該羽毛狀纖維在空氣過濾試驗中，即使在BTA濃度低至0.1%條件下，其對平均直徑為0.3μm 的氣體粒子的過濾效率也可達(dá)到82%，以濃度為0.3%的BTA 溶液后處理得到的羽毛狀纖維，對0.3μm的粒子的過濾效率可達(dá)99%以上。這得益于不斷增加的支立的纖維密度以及支立纖維提供了較好的力學(xué)強度。

圖9 羽毛結(jié)構(gòu)與羽毛狀纖維

2 靜電紡特殊形貌納米纖維的分類總結(jié)

本文通過簡述近年來幾類特殊形貌納米纖維的概況，對不同形態(tài)特殊形貌納米纖維的制備原料選用進(jìn)行了初步總結(jié)歸納，并將其列于表1中。

表1 不同形態(tài)的靜電紡纖維

3 結(jié)語

本文主要介紹了靜電紡絲特殊形貌納米纖維的研究和發(fā)展，進(jìn)一步指出不同形貌賦予纖維的優(yōu)勢

及其在粒子透過、攔截、傳輸與捕獲等方面的研究應(yīng)用。例如蛛網(wǎng)納米纖維的致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯著提高了粒子攔截效率，并且有效提高納米纖維膜的力學(xué)性能；樹枝狀納米纖維的多分支結(jié)構(gòu)為用于油水分離的小分子提供更多的位點；中空納米纖維的中空結(jié)構(gòu)為粒子介質(zhì)的傳輸提供了高效的傳輸通道。這些特殊形貌納米纖維在過濾防護(hù)、油水分離、新能源電池隔膜、納米傳感等高精度、高靈敏的需求領(lǐng)域具有極大的優(yōu)勢，這將進(jìn)一步推進(jìn)特殊形貌納米纖維在高精尖領(lǐng)域的研發(fā)。但特殊形貌納米纖維的研究仍處于發(fā)展中，本文基于靜電紡絲特殊形貌納米纖維的研究現(xiàn)狀和存在問題，進(jìn)行了以下討論與展望。

續(xù)表1

（1）建立更完善的特殊形貌納米纖維理論研究與應(yīng)用適配體系。特殊形貌納米纖維的研究缺乏系統(tǒng)性的整合歸納，各種形貌的納米纖維研究相對獨立且研究領(lǐng)域廣泛。另一方面，應(yīng)發(fā)展特殊形貌納米纖維的應(yīng)用適配體系，特殊形貌納米纖維與仿生學(xué)理論具有高度相關(guān)性，這啟示人們在這一領(lǐng)域仍存在更多的研究和開發(fā)潛力。這類研究也將進(jìn)一步推動理論-研究-應(yīng)用體系的完善與發(fā)展。

（2）靜電紡特殊形貌納米纖維自身的特點限制了其應(yīng)用環(huán)境。針對靜電紡絲工藝，開發(fā)制備具有高強度高耐受性的特殊形貌納米纖維膜，以提高納米纖維膜在極端環(huán)境及具有復(fù)雜成分的環(huán)境中如強腐蝕性、高溫、高濕度、細(xì)胞及動物體內(nèi)使用。未來在高溫傳感、強腐蝕性物質(zhì)檢測、痕量氣體傳感、人造神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等多功能性智能化器件領(lǐng)域，具有特殊形貌的納米纖維膜將會展現(xiàn)巨大的應(yīng)用潛力。

（3）靜電紡特殊形貌納米纖維的原料及試劑選取趨向綠色環(huán)?；?。靜電紡絲原料的選擇將會越來越多地考慮材料的環(huán)境友好性、無毒性以及生物可降解性。另一方面，選用環(huán)保溶劑，能夠有效降低靜電紡絲在產(chǎn)業(yè)化過程中溶劑后處理成本，提高靜電紡絲產(chǎn)業(yè)化效益。

（4）特殊形貌納米纖維存在重現(xiàn)性差、量產(chǎn)穩(wěn)定性差的嚴(yán)重缺陷。這是由于靜電紡絲纖維的成形受到多個工藝參數(shù)的影響，并且對環(huán)境（溫濕度）條件的要求苛刻。解決多變量因素對特殊形貌納米纖維的成形的限制，簡化工藝條件與變量，探究特殊形貌納米纖維制備的高穩(wěn)定狀態(tài)和可控制備，是解決纖維形貌重現(xiàn)性差、量產(chǎn)穩(wěn)定性差的有效途徑。這將有利于推動特殊形貌納米纖維的規(guī)?；a(chǎn)。