劉朝軍，劉俊杰，丁伊可，張建青

（1 浙江金海高科股份有限公司，浙江諸暨 311817；2 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院室內(nèi)空氣環(huán)境質(zhì)量控制天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

高效空氣過濾技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步與人類的生產(chǎn)生活密切相關(guān)。20 世紀(jì)50 年代末，美國海軍研究室率先采用超細(xì)玻璃纖維（簡稱玻纖）在長網(wǎng)造紙機(jī)上抄紙成功，開創(chuàng)了制備玻纖濾材的歷史。超細(xì)玻纖濾材由于具有過濾精度高、過濾阻力低、耐熱耐濕、抗霉等優(yōu)良性能，且克服了早期石棉濾材的致癌難題，引起了世界范圍內(nèi)研究者的廣泛關(guān)注，并相繼開發(fā)成功了以超細(xì)玻纖為介質(zhì)的高效和超高效空氣濾材，為核工業(yè)、生物工程、航空航天和大規(guī)模集成電路等一大批尖端技術(shù)的高速發(fā)展提供了基礎(chǔ)條件。目前，玻纖濾材在高效空氣過濾領(lǐng)域的應(yīng)用依然占主導(dǎo)地位，然而，隨著人們對生活水平要求的日益提高和現(xiàn)代精密制造業(yè)對高度潔凈空氣環(huán)境的進(jìn)一步需求，超細(xì)玻纖濾材的不足日益凸顯，如玻纖脆性大導(dǎo)致其在使用過程中產(chǎn)生的碎屑易進(jìn)入人體和精密制造業(yè)空氣環(huán)境，酸性環(huán)境下產(chǎn)生的硼蒸氣會導(dǎo)致微電子部件缺陷等，這使玻纖濾材的進(jìn)一步應(yīng)用受到極大制約。

除超細(xì)玻纖濾材外，熔噴駐極非織造材料、靜電紡絲納米纖維膜和聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）拉伸膜是幾種研究較多的高效空氣濾材。其中，熔噴駐極非織造材料通過靜電引力吸附空氣中的顆粒污染物，這使其具有過濾阻力低、過濾效率高的特點(diǎn)，但其駐極電荷受環(huán)境的影響較大，在溫度和濕度條件適宜的情況下，駐極電荷極易迅速衰減導(dǎo)致過濾效率穩(wěn)定性和使用安全性較差；靜電紡絲納米纖維膜具有可控的纖維形態(tài)和直徑、比表面積大、孔隙率高、孔徑分布窄等優(yōu)勢，這使其在微細(xì)顆粒物過濾方面表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景，然而，靜電紡絲技術(shù)的生產(chǎn)效率較低，其在規(guī)?；苽浞矫嫒源嬖谠S多問題有待解決。

PTFE拉伸膜最先由美國DuPont公司于20世紀(jì)60 年代通過單向拉伸的方法制得，但這種單向拉伸膜由于結(jié)構(gòu)致密，只能應(yīng)用于密封領(lǐng)域。1976年，美國Gore 公司率先采用雙向機(jī)械拉伸的方法制備了膨體PTFE 微孔濾膜并首次應(yīng)用于工業(yè)除塵領(lǐng)域，之后，美國的Pall、Millipore、Donaldson，日本的日東電工、大金等公司相繼開發(fā)成功了過濾用PTFE 膜材料。幾十年來，隨著工藝技術(shù)的不斷升級和改進(jìn)，PTFE 膜已發(fā)展成為一種過濾效率可與超細(xì)玻纖濾材相媲美、且過濾阻力占絕對優(yōu)勢的新型過濾材料，在高效空氣過濾領(lǐng)域的應(yīng)用中占據(jù)重要地位。與超細(xì)玻纖濾材相比，PTFE膜濾材具有以下顯著優(yōu)勢：①過濾效率高，最高可達(dá)到U17（99.999995%）等級；②過濾阻力低，為同過濾效率等級超細(xì)玻纖濾材的40%左右；③韌性好、機(jī)械強(qiáng)度高，克服了超細(xì)玻纖脆性大、加工性能差的不足；④耐高溫、抗腐蝕性能好，可用于高溫?zé)焿m和腐蝕性氣體的高效過濾。基于此，PTFE 膜濾材被公認(rèn)是一種最具發(fā)展前景的高效空氣過濾材料之一。

全面深入研究PTFE 膜濾材的微觀結(jié)構(gòu)和過濾性能，對設(shè)計(jì)和制備性能更優(yōu)的PTFE 膜濾材具有重要意義。為了獲得更加系統(tǒng)的PTFE 膜材料的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，本文采用多種表征方法對兩種商用的PTFE 膜微觀結(jié)構(gòu)和過濾性能與超細(xì)玻纖濾材進(jìn)行了對比研究，以期為進(jìn)一步提高PTFE 膜濾材的性能提供一定的參考依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)采用兩種市場商品化的高效濾材，其中一種為PTFE膜濾材（分別標(biāo)記為F-1、F-2，具體結(jié)構(gòu)性能見表1），三層復(fù)合結(jié)構(gòu)（上下兩層為雙組分的PET 支撐材料，中間層為PTFE 膜過濾材料），另一種為超細(xì)玻纖濾材（標(biāo)記為F-3，具體性能見表1），分別由三家不同的生產(chǎn)商提供；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），天津大茂化學(xué)試劑廠；氯化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；BSD16型浸潤液，貝士德儀器科技（北京）有限公司。

表1 PTFE膜和玻纖濾材的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

3160型自動(dòng)濾材測試儀，美國TSI公司；8130型自動(dòng)濾材測試儀，美國TSI 公司；SEM500 型掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司；3H-2000PB型濾材孔徑分析儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司；FA2004 型電子精密天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；YG026D 型多功能電子織物強(qiáng)力儀，寧波紡織儀器廠。

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

1.3.1 形貌觀察

三種濾材表面和斷面的微觀結(jié)構(gòu)采用德國ZEISS 公司SEM500 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察拍照，所用電壓為10kV，其中濾材的斷面通過將其放入液氮中冷凍然后快速切割獲得，在拍照觀察前，樣品的表面和斷面均進(jìn)行了噴金處理。

1.3.2 厚度

在1.3.1 節(jié)獲得的斷面SEM 照片基礎(chǔ)上，使用Image Pro Plus軟件對濾材的厚度進(jìn)行測試，每種樣品測定6個(gè)不同位置，結(jié)果取平均值。

1.3.3 纖維直徑分布及平均直徑

在1.3.1 節(jié)獲得的SEM 照片基礎(chǔ)上，每種濾材隨機(jī)選取100根纖維使用Image Pro Plus軟件對其直徑進(jìn)行測試，然后采用Origin軟件對直徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、擬合。

纖維平均直徑計(jì)算見式(1)。

式中，n為各統(tǒng)計(jì)分組的頻數(shù)；為各統(tǒng)計(jì)分組的區(qū)間中值，nm；為纖維的總根數(shù)。

1.3.4 最大孔徑和平均孔徑

采用3H-2000PB 型濾材孔徑分析儀對濾材的最大孔徑和平均孔徑進(jìn)行測試，測試前將濾材浸入BSD16型浸潤液中使其完全浸濕，儀器將自動(dòng)測試濾材的泡點(diǎn)壓力，并分析材料的“濕線”“干線”和“半干線”，“濕線”和“半干線”的交點(diǎn)對應(yīng)一壓力，濾材的最大孔徑和平均孔徑分別依據(jù)式(2)、式(3)求得：

式中，為泡點(diǎn)壓力，Pa；為孔扭曲因子，取0.75；為浸潤液的表面張力，其值為16.0×10N/m；為浸潤液與孔壁間的接觸角，為0°。

1.3.5 拉伸強(qiáng)度和頂破強(qiáng)度

采用YG026D型多功能電子織物強(qiáng)力儀，分別參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》和GB/T 19976—2005《紡織品頂破強(qiáng)力的測定鋼球法》對三種濾材的縱橫向拉伸強(qiáng)度、及頂破強(qiáng)度BS進(jìn)行測試。

1.3.6 過濾效率

參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)《EN 1822-3》中對于濾材測試方法的規(guī)定，使用TSI 3160型自動(dòng)濾材測試儀對三種濾材的過濾效率進(jìn)行測試，濾材的有效測試面積為100cm，采用DOP 單分散氣溶膠，氣體流速為5.33cm/s，分別測試濾材對0.02μm、0.05μm、0.08μm、 0.11μm、 0.14μm、 0.17μm、 0.21μm、0.24μm、0.27μm 和0.3μm 粒徑下DOP 氣溶膠的過濾效率，其值依據(jù)式(4)求得。

式中，為過濾效率，%；和分別為上游和下游的粒子計(jì)數(shù)濃度，個(gè)/cm；為穿透率，%。

1.3.7 過濾阻力和品質(zhì)因子

過濾阻力是指氣體通過濾材時(shí)其上游和下游間的壓力差，單位為Pa，它是表征濾材過濾過程能源效率的一項(xiàng)重要指標(biāo)。本文采用TSI 8130型自動(dòng)濾材測試儀對濾材的過濾阻力進(jìn)行測試，濾材有效測試面積為100cm。

通常，濾材的過濾效率和過濾阻力是一對矛盾體，因此多采用品質(zhì)因子作為材料過濾性能評價(jià)的平衡指標(biāo)，其值越高，表示材料的綜合過濾性能越優(yōu)，品質(zhì)因子常通過式(5)求得。

式中，Δ為濾材的過濾阻力，Pa。

1.3.8 容塵量

容塵量是指當(dāng)過濾阻力達(dá)到特定值時(shí)，單位面積濾材捕集到粉塵顆粒的質(zhì)量總和，是衡量濾材使用壽命的重要參數(shù)，對高效過濾器在實(shí)際運(yùn)行過程中成本的高低有決定性影響。本研究濾材容塵性能的測定參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)《EN 1822-3》在TSI 8130 型濾材性能測定儀上完成，采用中性NaCl 氣溶膠，其質(zhì)量中值直徑為0.26μm，數(shù)量中值直徑為75nm，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.83，氣溶膠濃度為19.3μg/L 并維持不變，濾材有效測試面積為100cm，測試氣體流速為5.33cm/s。

濾材容塵量的計(jì)算依據(jù)式(6)確定。

式中，為容塵量，mg/m；為濾材達(dá)到規(guī)定阻力時(shí)捕獲粉塵和濾材的質(zhì)量之和，mg；為濾材的初始質(zhì)量，mg；為濾材有效測試面積，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾材形貌及結(jié)構(gòu)

為了研究兩種濾材的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，利用掃描電子顯微鏡對PTFE 膜和超細(xì)玻纖濾材的形貌進(jìn)行觀察，其表面及斷面電鏡照片如圖1所示。由圖1 可知，與超細(xì)玻纖濾材的結(jié)構(gòu)類似，PTFE 膜濾材亦由多種不同細(xì)度的、無規(guī)則雜亂排列的纖維組成，其中，較粗纖維和較細(xì)纖維間的交替存在，使濾材中的纖維形成明顯的“隆起”結(jié)構(gòu)，有效調(diào)控了纖維之間的距離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了纖維填充密度的調(diào)節(jié)，這是PTFE 膜濾材對微細(xì)顆粒物具有優(yōu)異捕捉能力和較低過濾阻力的重要原因之一；由PTFE 膜濾材的電鏡照片可見，其表面和中間分布著大量不同大小的微小“結(jié)點(diǎn)”，這是未被拉伸展開的PTFE結(jié)晶分子，PTFE 纖維之間由“結(jié)點(diǎn)”相連接并最終形成穩(wěn)定的“原纖-結(jié)點(diǎn)”微觀結(jié)構(gòu)，由于拉伸過程的均勻性較難控制，使“結(jié)點(diǎn)”的大小存在差別，濾材中“結(jié)點(diǎn)”的存在強(qiáng)化了纖維的“隆起”結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了PTFE 纖維間填充方式和填充密度的進(jìn)一步調(diào)節(jié)，這對降低濾材的過濾阻力和改善容塵性能有一定作用；“結(jié)點(diǎn)”的存在使PTFE 膜表現(xiàn)出具有類似三維立體濾材的結(jié)構(gòu)特征，這與經(jīng)濕法造紙技術(shù)通過黏合劑將玻纖固定的玻纖濾紙有明顯差別；與超細(xì)玻纖濾材相比，PTFE 膜濾材的纖維具有更小的纖維細(xì)度，且其表面呈現(xiàn)明顯的竹節(jié)狀，該現(xiàn)象與其制備過程中高倍的縱橫向拉伸有關(guān)，這得益于PTFE 樹脂的高度結(jié)晶性能；由于PTFE 膜具有更小的纖維細(xì)度，其纖維間孔隙較玻纖濾材更小；兩種類型濾材的斷面電鏡照片反映出PTFE 膜濾材與超細(xì)玻纖濾材相比具有極薄的厚度。

圖1 PTFE膜和玻纖濾材形貌圖

2.2 纖維直徑分布

三種濾材的纖維直徑分布如圖2所示。各濾材均由一系列不同直徑和含量的纖維組成，其中兩種膜濾材的纖維直徑分布在10～240nm，遠(yuǎn)低于玻纖濾材的50～2600nm；三種濾材纖維直徑分布曲線的峰值分別對應(yīng)45nm、77nm 和240nm，100nm 以下的纖維數(shù)量分別占85.47%、65.67%和8.40%；濾材F-1具有最窄的纖維直徑分布，使粗細(xì)纖維的混雜結(jié)構(gòu)對纖維填充密度的調(diào)節(jié)有限，內(nèi)部的“隆起”較少，濾材結(jié)構(gòu)更致密，且其細(xì)纖維的含量較高，導(dǎo)致其較濾材F-2對細(xì)微顆粒物的攔截效應(yīng)和擴(kuò)散效應(yīng)更明顯，其對細(xì)顆粒物具有更好的捕捉能力，但納米纖維的致密堆積可能導(dǎo)致其過濾阻力較濾材F-2偏高。

圖2 PTFE膜和玻纖濾材的纖維直徑分布

三種濾材的纖維平均直徑見表1，由表可知，兩款膜濾材的纖維平均直徑均達(dá)到了納米級，這是PTFE膜具有低阻高效特點(diǎn)的重要原因之一。

2.3 過濾效率及最易穿透粒徑

圖3是三種濾材對不同粒徑DOP顆粒的過濾性能。由圖可知，隨著DOP 顆粒粒徑的增大，超細(xì)玻纖和PTFE 膜濾材的過濾效率均表現(xiàn)出較為明顯的先降低后增大趨勢，即在0.02～0.30μm 的某點(diǎn)存在一效率最低點(diǎn)，該點(diǎn)稱為最易穿透粒徑（MPPS），這表明兩種類型濾材對顆粒物的過濾均不是單一的篩分機(jī)制。其中，PTFE 膜濾材（F-1和F-2） 的MPPS 分別約為0.060μm 和0.075μm，低于超細(xì)玻纖濾材（F-3）的0.12μm。

圖3 濾材5.33cm/s風(fēng)速下對不同粒徑DOP顆粒的過濾性能

空氣過濾材料的這種特性主要是因?yàn)闉V材對顆粒物的過濾機(jī)理與濾材的纖維直徑及顆粒物的尺寸有關(guān)。就纖維類濾材而言，0.1μm 以下顆粒的過濾以布朗擴(kuò)散效應(yīng)為主，隨著微粒尺寸的增大，擴(kuò)散效應(yīng)逐漸減弱，攔截和慣性碰撞效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，如圖4所示，這樣必然存在一點(diǎn)為濾材過濾效率的最低點(diǎn)；同時(shí)，PTFE 膜的纖維平均直徑遠(yuǎn)低于超細(xì)玻纖（見表1），達(dá)到了納米尺度，使PTFE 纖維對微細(xì)顆粒物的黏附作用即范德華力顯著增強(qiáng)，且納米纖維的無規(guī)則堆積極大增強(qiáng)了濾材對顆粒物的攔截效應(yīng)，導(dǎo)致PTFE 膜濾材的MPPS較玻纖濾材左移。

圖4 濾材的過濾機(jī)理與粒徑關(guān)系曲線

圖3 還表明，厚度分別為3.5μm 和19.7μm 的PTFE 膜濾材對0.3μm DOP 顆粒的過濾效率分別為99.999%和99.988%，達(dá)到了HEPA 級別，高于厚度約500μm 超細(xì)玻纖濾材的99.981%，這體現(xiàn)了PTFE膜濾材在微細(xì)顆粒物過濾方面的顯著優(yōu)勢。

2.4 過濾阻力

三種濾材在不同風(fēng)量下的過濾阻力如圖5 所示。由圖可見，各濾材的過濾阻力均隨測試風(fēng)速的增大呈現(xiàn)線性增加的趨勢，符合達(dá)西定律；與超細(xì)玻纖濾材相比，PTFE 膜濾材的阻力優(yōu)勢明顯，以32L/min 的測試風(fēng)量為例，玻纖濾材的過濾阻力是300.8Pa，兩款PTFE 膜濾材的阻力分別是147.65Pa 和103.73Pa，分別為玻纖濾材阻力的49.09%和34.48%，且PTFE膜濾材隨著測試風(fēng)速的增大其阻力增加速度較玻纖濾材小，這與PTFE 膜具有比玻纖濾材更小的纖維直徑有關(guān)。

圖5 濾材的過濾阻力與風(fēng)量的對應(yīng)關(guān)系

過濾阻力來源于纖維對氣流的拖拽力，PTFE 膜濾材具有較低的阻力，與納米纖維附近氣流的滑移效應(yīng)及濾材中“結(jié)點(diǎn)”對納米纖維填充密度的調(diào)節(jié)有關(guān)。單纖維附近氣體的滑移程度可根據(jù)Knudsen數(shù)進(jìn)行計(jì)算，定義為式(7)。

式中，為氣體分子平均自由程，常溫常壓下其值為65.3nm；為纖維直徑，nm。

值與氣體流動(dòng)狀態(tài)的關(guān)系如表2 所示。當(dāng)＞0.25時(shí)，纖維周圍的氣體將產(chǎn)生明顯的滑移效應(yīng)，且滑移效應(yīng)隨著纖維直徑的減小而增強(qiáng)，當(dāng)纖維直徑＜13nm時(shí)，氣體在纖維附近的滑移效應(yīng)十分劇烈，纖維對氣流的拖拽力可基本忽略。PTFE 膜濾材的纖維直徑在10～240nm，纖維周圍氣體的流動(dòng)處于自由分子流態(tài)和過渡流態(tài)，使氣流在PTFE 纖維表面的滑移效應(yīng)遠(yuǎn)高于玻纖，從而導(dǎo)致PTFE膜濾材的過濾阻力較?。煌瑫r(shí)，隨著的增大，對于氣體的微流動(dòng)而言，稀薄效應(yīng)變得顯著，可以有效降低氣體低流動(dòng)狀態(tài)下的有效黏度，從而降低摩擦阻力，這也是PTFE 膜濾材過濾阻力較小的原因之一。盡管如此，納米纖維的致密堆積仍會對纖維附近氣體的流動(dòng)狀態(tài)產(chǎn)生干擾，這是濾材F-1的阻力較F-2偏高的重要原因。

表2 Kn值與單纖維附近氣體流動(dòng)狀態(tài)的對應(yīng)關(guān)系

2.5 容塵性能

三種濾材容塵過程的阻力變化曲線見圖6。隨著容塵過程的進(jìn)行，各濾材的過濾阻力快速增大，其中，玻纖濾材（F-3） 的過濾阻力由初始的301.5Pa 逐漸增加到809.5Pa，增加了508Pa，PTFE膜濾材(F-1 和F-2)的過濾阻力分別由初始的148.7Pa 和105.9Pa 逐漸增加到998.0Pa 和1014.1Pa，分別增加了849.3Pa和908.2Pa，這是顆粒物在纖維和濾材表面的持續(xù)堆積增大了對氣流的拖拽力并降低了濾材的有效孔隙率導(dǎo)致的。盡管玻纖濾材的初始阻力較PTFE 膜濾材偏高，但其容塵過程的阻力增加速度最慢，這與玻纖濾材的纖維平均直徑較大、纖維間的孔隙較PTFE 膜濾材更發(fā)達(dá)有關(guān)，在顆粒物的過濾過程中，粉塵污染物主要通過擴(kuò)散效應(yīng)、攔截效應(yīng)和慣性效應(yīng)被去除，污染物更易鑲嵌在較厚的玻纖3D 空間的孔隙中，濾材表面不易形成致密的濾餅層。而由于PTFE 膜濾材的孔徑較小，其對顆粒物的過濾以攔截效應(yīng)為主，污染物更易在膜表面快速形成致密的濾餅層，使過濾阻力迅速增加。

圖6 濾材容塵過程容塵量-阻力曲線

3 結(jié)論

（1）PTFE 膜作為一種經(jīng)高倍縱橫向拉伸形成的以納米纖維為過濾介質(zhì)的高效空氣過濾材料，微米級厚度的PTFE 膜濾材可達(dá)到與0.5mm 左右厚度的玻纖濾材相同甚至更高的過濾效率。

（2）PTFE 膜濾材的過濾阻力不及玻纖濾材的50%，品質(zhì)因子是玻纖濾材的3倍左右。

（3）PTFE 膜的最易穿透粒徑約為0.06μm，低于玻纖濾材的0.12μm。

（4）當(dāng)終阻力約400Pa 時(shí)，PTFE 膜濾材的容塵量大于超細(xì)玻纖濾材，PTFE 膜更適合應(yīng)用于有再生或預(yù)過濾裝置的場所，如何進(jìn)一步提升PTFE膜濾材的容塵性能是未來拓展其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。