胡舒婭 孫兆霞 李晴宇 韓希然 趙全升 肖長(zhǎng)來(lái) 梁秀娟

(1.青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；2.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院；3.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院)

0 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，非常規(guī)油氣資源的開發(fā)利用逐漸受到重視[1-2]。油頁(yè)巖是一種富含有機(jī)質(zhì)的高灰分沉積巖，發(fā)熱量一般大于4 186.8 kJ，灰分含量超過(guò)40%，含油率大于3.5%[3]。通過(guò)無(wú)氧干餾，油頁(yè)巖中的干酪根熱解出頁(yè)巖油，可直接作為燃料或經(jīng)過(guò)加工處理生產(chǎn)柴油、汽油等。世界油頁(yè)巖資源儲(chǔ)量非常豐富，約有1×1013t，折算成頁(yè)巖油約達(dá)4.5×1011t[4]，是石油資源儲(chǔ)量的4倍[5]。作為一種重要的替代能源，油頁(yè)巖以其巨大的儲(chǔ)量、豐富的綜合利用層次引起了全世界的關(guān)注[6-7]。

油頁(yè)巖主要有兩種開發(fā)方式：地面干餾(異位開采)和原位開采[8]。地面干餾是指油頁(yè)巖經(jīng)井下或露天開采至地面，再破碎篩分至所需粒度，由室內(nèi)干餾爐加熱干餾后生成頁(yè)巖油或直接用于燃燒發(fā)電，其開發(fā)利用技術(shù)已較為成熟[9]。原位開采是通過(guò)熱傳導(dǎo)或熱輻射等方式直接對(duì)地下油頁(yè)巖層進(jìn)行加熱，使油頁(yè)巖在地下裂解生成油氣后通過(guò)開采井采出[10-12]。油頁(yè)巖原位開采不需要進(jìn)行采礦、運(yùn)輸及礦石的加工，直接對(duì)地下油頁(yè)巖層進(jìn)行加熱，再將熱解后的油氣采出[13-14]。原位開采是油頁(yè)巖工業(yè)化開采的發(fā)展趨勢(shì)，大型能源公司及科研機(jī)構(gòu)已相繼開展了油頁(yè)巖原位開采技術(shù)的研究[10-12，15-17]。

隨著油頁(yè)巖工業(yè)的發(fā)展及開采規(guī)模的擴(kuò)大，油頁(yè)巖開采帶來(lái)的環(huán)境挑戰(zhàn)不斷增加，對(duì)油頁(yè)巖開采造成的環(huán)境問題的研究也在逐步深入。本文通過(guò)回顧相關(guān)研究，總結(jié)該領(lǐng)域所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，為油頁(yè)巖開采過(guò)程中的環(huán)境保護(hù)問題提供新的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 油頁(yè)巖礦物組分及其熱解產(chǎn)物

油頁(yè)巖是一種復(fù)雜的高灰分有機(jī)質(zhì)礦物，由無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)組成。無(wú)機(jī)物質(zhì)有硅酸鋁、氫氧化鐵、方解石、石膏、黃鐵礦等[18-20]。不同地域的油頁(yè)巖，因物理、化學(xué)性質(zhì)的差異，其礦物組成也不同[21]。

油頁(yè)巖中有機(jī)物質(zhì)由瀝青和不溶于有機(jī)溶劑的干酪根組成，有機(jī)元素主要包括碳、氫、氧、氮、硫等[22]。不同地區(qū)油頁(yè)巖不僅在有機(jī)元素組成上存在差異(表1)，其熱解溫度和熱解產(chǎn)物組分也不盡相同。

表1 油頁(yè)巖礦物組分 %

油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物較為復(fù)雜，包括烷烴、烯烴、芳烴等烴類，以及苯系物、吡啶、腈等非烴類[23]，其熱解產(chǎn)生頁(yè)巖油的溫度一般為350～600℃(表2)。研究發(fā)現(xiàn)樺甸油頁(yè)巖在430，470，520℃時(shí)頁(yè)巖油的產(chǎn)率分別為5.93%，10.90%，21.59%[24]。王軍等[25]的研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高油頁(yè)巖裂解程度加深，有機(jī)質(zhì)分解加劇，氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率不斷增加，而液體產(chǎn)物的產(chǎn)率則在530℃之后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，即部分液體產(chǎn)物二次裂解生成較小的氣態(tài)分子。

表2 油頁(yè)巖熱解溫度和階段 ℃

2 油頁(yè)巖異位開采環(huán)境影響研究進(jìn)展

油頁(yè)巖地面干餾對(duì)環(huán)境的污染是綜合性的，無(wú)論是在開采過(guò)程中對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞，還是油頁(yè)巖熱解過(guò)程中排放的廢水、廢氣(二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、氯化氫、氟化氫、二噁英等)均會(huì)產(chǎn)生一系列的環(huán)境問題。并且高溫?zé)捰突蛉紵幚砗螽a(chǎn)生的油頁(yè)巖灰渣仍具有較大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，油頁(yè)巖熱解殘?jiān)诙逊排c堆埋過(guò)程中極易被風(fēng)化、氧化，經(jīng)過(guò)雨水的淋濾后，其中的有害金屬元素，烷烴、烯烴、多環(huán)芳烴等烴類物質(zhì)以及苯系物、酚類等非烴類有機(jī)物質(zhì)被雨水沖刷溶出，隨著溶出液滲入到淺層地下水及其周圍土壤或流入地表水體中，使水體的酸堿度、有機(jī)物濃度以及陰陽(yáng)離子濃度等發(fā)生改變，對(duì)周圍的地表水、土壤和地下水產(chǎn)生嚴(yán)重影響[26]。目前頁(yè)巖油的主要生產(chǎn)國(guó)均在不同程度上受到油頁(yè)巖開采帶來(lái)的環(huán)境污染。

愛沙尼亞是世界上油頁(yè)巖開發(fā)利用最多的國(guó)家，大量開采油頁(yè)巖對(duì)周圍環(huán)境影響很大，不僅使當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)嚴(yán)重惡化、大氣流高速堿化、森林退化等，也給周邊國(guó)家尤其是芬蘭和俄羅斯帶來(lái)明顯影響，使得芬蘭和俄羅斯地區(qū)大氣中的Ca、Al及微量元素濃度升高，沉降物覆蓋了25%的苔蘚植被葉子，甚至出現(xiàn)了地衣沙漠[27]。Erg[28]和Perens等[29]對(duì)愛沙尼亞東北地區(qū)油頁(yè)巖礦區(qū)水位、水量、水質(zhì)及地下水流場(chǎng)進(jìn)行了研究，建立了該地區(qū)的水文地質(zhì)模型，同時(shí)指出愛沙尼亞油頁(yè)巖開采區(qū)地下水中含有大量的硫化物和硫酸鹽物質(zhì)。Gross等[30]對(duì)油頁(yè)巖采礦區(qū)地下水進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)周邊地下水中苯系物普遍超標(biāo)，Michael等[31]的研究同樣也發(fā)現(xiàn)油頁(yè)巖的開采導(dǎo)致地下水中TDS、苯系物、酚類、多環(huán)芳烴類均超標(biāo)。除對(duì)油頁(yè)巖開采區(qū)地下水質(zhì)量的調(diào)查研究外，也有研究從地面穩(wěn)定性、景觀特性、采礦廢物管理、資源利用、采礦損失、水量管理、噪聲污染和塵埃污染8個(gè)方面對(duì)愛沙尼亞油頁(yè)巖開采造成的環(huán)境影響進(jìn)行了系統(tǒng)分析[32]。

巴西是油頁(yè)巖資源儲(chǔ)量大國(guó)，是油頁(yè)巖開采第二大國(guó)。Alegrei等[33]調(diào)查發(fā)現(xiàn)巴西油頁(yè)巖采礦區(qū)周圍地下水呈堿性，主要有機(jī)污染物為苯系物(甲苯、乙苯和二甲苯等)，酚的化合物(苯酚、萘酚、苯胺和吡啶等)等非烴類有機(jī)物。美國(guó)雖然沒有大規(guī)模開發(fā)油頁(yè)巖，但在油頁(yè)巖工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染及治理方面的研究從未間斷。1979年美國(guó)學(xué)者提出在油頁(yè)巖開采前應(yīng)進(jìn)行環(huán)境影響評(píng)估，并提出計(jì)劃解決開發(fā)過(guò)程中的環(huán)境問題[34]。

3 油頁(yè)巖原位開采環(huán)境影響研究進(jìn)展

二戰(zhàn)期間德國(guó)開始進(jìn)行油頁(yè)巖原位開采技術(shù)的研究，而后能源公司及科研機(jī)構(gòu)也相繼進(jìn)行了大量卓有成效地相關(guān)研究[47-49]。目前油頁(yè)巖原位開采工藝多達(dá)數(shù)十種，如殼牌公司的ICP技術(shù)，?？松梨诠镜腅lectrofrac TM技術(shù)，雪弗龍公司和Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的CRUSH技術(shù)，Raytheon公司的RF/CF技術(shù)，太原理工大學(xué)的對(duì)流加熱技術(shù)等。不同油頁(yè)巖原位開采技術(shù)原理基本相似，一般開采步驟為：①通過(guò)水力或高溫氣體等對(duì)油頁(yè)巖層進(jìn)行壓裂，既增大熱源與油頁(yè)巖接觸面積，又增加油頁(yè)巖層孔隙度和滲透率，利于油氣采集；②將高溫流體或?qū)щ姴牧贤ㄈ胗晚?yè)巖層，并使其熱解產(chǎn)生頁(yè)巖油；③通過(guò)開采井將生成的熱解油氣采出，進(jìn)行水、油、氣分離[50-52]。每種技術(shù)都是盡可能提高油頁(yè)巖的滲透性以提高采油率，但高溫加熱使油頁(yè)巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)和礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化，油頁(yè)巖內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔隙、裂隙，增大了油頁(yè)巖層的孔隙度和滲透性[23，53-54]。原位熱解使油頁(yè)巖層由通常的隔水層或弱透水層，逐漸演變成為可透水層。天然條件下，地下水中有機(jī)污染物的含量較少，但當(dāng)含油地層與含水層產(chǎn)生水力聯(lián)系時(shí)，地下水中污染物也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化[55]。

油頁(yè)巖原位開采工藝雖多，但目前都處于試驗(yàn)階段，其對(duì)環(huán)境的影響研究多采用計(jì)算機(jī)或?qū)嶒?yàn)?zāi)M的方法。針對(duì)原位開采過(guò)程中熱解油氣排放產(chǎn)生的污染問題，Brandt[53]以美國(guó)綠河地區(qū)油頁(yè)巖原位開采為例，模擬了ICP技術(shù)中溫室氣體的排放量，與傳統(tǒng)石油燃燒的排放量相比，其溫室氣體量約增加21%～47%。張鳳君等[56]認(rèn)為油頁(yè)巖原位開采過(guò)程中采用的高溫高壓技術(shù)可能使部分有毒氣體沿地質(zhì)裂縫、輸送管道接口及破損處泄漏，并以 H2S、苯、甲苯為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)因子，通過(guò)計(jì)算分析其開采過(guò)程中的泄漏量對(duì)開采區(qū)大氣環(huán)境進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

從地球表層到地球深部，水-巖相互作用無(wú)處不在，地下水與周圍巖土接觸過(guò)程中不斷發(fā)生復(fù)雜的水-巖相互作用，改變圍巖及地下水自身的化學(xué)成分[57]，基于此，有學(xué)者認(rèn)為油頁(yè)巖層中水-巖相互作用溶液對(duì)地下水構(gòu)成潛在污染風(fēng)險(xiǎn)，并開展了系列試驗(yàn)研究。如Amy[58]通過(guò)開展系列室內(nèi)連續(xù)過(guò)柱淋洗實(shí)驗(yàn)，對(duì)原位熱解廢油頁(yè)巖中淋洗出的有機(jī)物組分進(jìn)行分析，辨明瀝出液中有機(jī)污染物會(huì)使開采區(qū)范圍內(nèi)地下水質(zhì)量嚴(yán)重惡化。姜雪等[59]利用300℃和500℃熱解后的扶余市油頁(yè)巖熱解灰渣，進(jìn)行了室溫條件下的浸泡試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)加熱至300℃的油頁(yè)巖灰渣中釋放的烴類物質(zhì)最多，且烴類物質(zhì)在水中的釋放時(shí)間小于3 d，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中C10～C20濃度并未發(fā)生明顯的變化。邱淑偉等[60]采用純水對(duì)農(nóng)安、扶余、樺甸、撫順、梅河口5個(gè)地區(qū)油頁(yè)巖進(jìn)行了為期一年的室溫浸泡試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)干酪根熱解會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)酸，使反應(yīng)水溶液逐漸變?yōu)樗嵝?，地下水化學(xué)類型向硫酸型轉(zhuǎn)化。Hu等[22]以農(nóng)安地區(qū)油頁(yè)巖為研究對(duì)象進(jìn)行了水-油頁(yè)巖/油頁(yè)巖灰渣在100，80，50，20℃反應(yīng)條件下的相互作用試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，水-油頁(yè)巖反應(yīng)溶液中總石油烴類(TPH)含量呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，而水-油頁(yè)巖灰渣溶液中TPH含量受溫度的影響較小。相關(guān)研究多是采用常溫超純水浸泡的方式，較少考慮溫度、壓力等因素的影響。Ma等[61]通過(guò)高溫高壓反應(yīng)釜對(duì)柳樹河盆地油頁(yè)巖樣品進(jìn)行了水熱模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水對(duì)油頁(yè)巖熱解有催化作用，相比不飽水情況下的熱解溫度，飽水條件下的熱解溫度要低70℃。但其研究主要是從油頁(yè)巖熱解生烴效率等方面進(jìn)行考慮，并未對(duì)水溶液中有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)試分析，也未考慮反應(yīng)溶液對(duì)地下水環(huán)境的污染問題。目前水-巖相互作用研究較少涉及極端溫度、壓力和酸堿條件，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究仍然薄弱[62-64]，而原位開采過(guò)程中水-巖相互作用與常溫常壓環(huán)境下有所不同，高溫高壓環(huán)境下水-油頁(yè)巖相互作用過(guò)程亟待進(jìn)一步深入研究。

油頁(yè)巖原位開采造成的環(huán)境問題一方面是對(duì)地層結(jié)構(gòu)的破壞，使地質(zhì)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)垮落、裂縫及彎曲變形，對(duì)含水介質(zhì)層的導(dǎo)水、儲(chǔ)水、阻水能力產(chǎn)生影響，使地下水環(huán)境系統(tǒng)水動(dòng)力驅(qū)動(dòng)層發(fā)生變化。另一方面是對(duì)地下環(huán)境尤其地下水環(huán)境質(zhì)量的影響，熱解水、油、氣等有機(jī)物的運(yùn)移造成的直接污染，同時(shí)由于高溫加熱造成地層中溫度場(chǎng)的重新分布，地層水-巖間強(qiáng)烈的相互作用也會(huì)對(duì)地下水質(zhì)造成一定影響，Hu等據(jù)此構(gòu)建了油頁(yè)巖原位開采對(duì)地下水環(huán)境影響的研究模型(圖1)[65]。

圖1 油頁(yè)巖原位開采對(duì)地下水環(huán)境影響的研究模型

針對(duì)地層結(jié)構(gòu)破壞方面的影響研究，姜雪等[59]利用點(diǎn)荷載實(shí)驗(yàn)，對(duì)油頁(yè)巖加熱前后的抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、黏聚力、內(nèi)摩擦角等進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)熱解后油頁(yè)巖力學(xué)性質(zhì)明顯衰減，巖體內(nèi)部應(yīng)力會(huì)重新分布。同時(shí)以吉林扶余油頁(yè)巖原位熱解開采示范區(qū)為例，分析了采用ICP技術(shù)開采油頁(yè)巖對(duì)地下水環(huán)境造成的影響，發(fā)現(xiàn)ICP技術(shù)不可避免地影響上部潛水和承壓水，并改變溫度場(chǎng)、流場(chǎng)及地下水化學(xué)場(chǎng)，最終使水量和水質(zhì)在一定區(qū)域內(nèi)發(fā)生變化。Hu等[65]通過(guò)建立的一種油頁(yè)巖原位開采對(duì)地下水環(huán)境影響實(shí)驗(yàn)室模擬系統(tǒng)，以吉林農(nóng)安“國(guó)家油頁(yè)巖原位開采先導(dǎo)試驗(yàn)工程”為例，從油頁(yè)巖熱解過(guò)程中地層溫度場(chǎng)、壓力場(chǎng)變化及地層結(jié)構(gòu)損傷特征3個(gè)方面論述油頁(yè)巖原位開采對(duì)含水層系統(tǒng)的擾動(dòng)特征。

針對(duì)油頁(yè)巖原位開采過(guò)程中溫度場(chǎng)變化的相關(guān)研究較多，主要集中于理論計(jì)算和數(shù)值模擬方面，如薛晉霞[66]建立了油頁(yè)巖電加熱的瞬態(tài)數(shù)學(xué)模型，楊棟等[67]模擬了油頁(yè)巖電加熱過(guò)程并建立了不同加熱時(shí)間下的溫度場(chǎng)變化，李強(qiáng)[68]基于巖體的熱傳導(dǎo)方程模擬ICP技術(shù)熱解油頁(yè)巖的溫度場(chǎng)變化。少量研究結(jié)合油頁(yè)巖原位模擬裝置開展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)?zāi)M，如李術(shù)元等[69]利用油頁(yè)巖熱解反應(yīng)裝置研究了油頁(yè)巖內(nèi)部溫度的分布情況。

4 油頁(yè)巖開采過(guò)程中的環(huán)境保護(hù)措施

頁(yè)巖油廠和有關(guān)科研單位在油頁(yè)巖異位開采過(guò)程中在環(huán)境監(jiān)測(cè)、“三廢”治理與資源的綜合利用等方面開展了系列工作[9]，如撫順石油一廠將氨含量為3～5 g/L的污水用作氨吸收過(guò)程中硫酸銨循環(huán)母液的補(bǔ)充水，每天節(jié)水超過(guò)1 300 t，壓縮了污水排放量；撫順石油研究所采用壓力溶氣浮選法對(duì)含油污水進(jìn)行處理，除油率可達(dá)90%以上[70]；撫順石油煉制研究所和茂名石油工業(yè)公司等相繼進(jìn)行了溶劑萃取法回收污水中酚類化合物的研究，對(duì)污水中酚類化合物進(jìn)行回收[71]；撫順石油一廠采用離心分離干化的方法，將離心出的干渣重回干餾爐回?zé)捥幚?，不僅增加了頁(yè)巖油提取率，還減輕了環(huán)境污染[36]。盡管如此，異位開采過(guò)程中仍不可避免地對(duì)大氣、水體、土壤和地表植被等產(chǎn)生污染，如何開發(fā)油頁(yè)巖灰渣的高效利用途徑，解決油頁(yè)巖灰渣二次污染問題是現(xiàn)階段面臨的技術(shù)屏障。目前，國(guó)內(nèi)外油頁(yè)巖原位開采技術(shù)大多處于實(shí)驗(yàn)研究和數(shù)值模擬階段，開采過(guò)程中的環(huán)境保護(hù)工作也剛剛起步?？傮w來(lái)說(shuō)，原位開采可采取的環(huán)境保護(hù)措施有：①在加工、精制、利用過(guò)程中，減少頁(yè)巖油的漏失，密切注意出現(xiàn)的滲漏對(duì)水體和土壤的污染，提高采收率；②建立與油頁(yè)巖工業(yè)相關(guān)的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，以觀測(cè)油頁(yè)巖工業(yè)排放造成的大氣、土壤、水體及植被、人體健康等方面的影響，指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)等；③注重油頁(yè)巖開發(fā)利用整個(gè)生命周期的環(huán)境影響研究，定量分析對(duì)不同生態(tài)要素的環(huán)境影響。

5 結(jié) 論

油頁(yè)巖作為一種重要的替代能源，在能源供給中有不可估量的作用。世界主要頁(yè)巖油生產(chǎn)國(guó)均在不同程度上受到油頁(yè)巖開采帶來(lái)的環(huán)境污染，大規(guī)模開發(fā)油頁(yè)巖帶來(lái)的環(huán)境問題不可忽視。地面干餾油頁(yè)巖造成的環(huán)境污染問題已有較系統(tǒng)的研究成果，現(xiàn)階段最大的技術(shù)屏障是如何開發(fā)油頁(yè)巖灰渣的高效利用途徑，解決油頁(yè)巖灰渣二次污染問題。目前油頁(yè)巖原位開采的工藝較多，未進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)開采，油頁(yè)巖原位開采相關(guān)的環(huán)境影響研究剛剛起步，應(yīng)注重油頁(yè)巖開發(fā)利用整個(gè)生命周期的環(huán)境影響研究，定量分析對(duì)不同生態(tài)要素的環(huán)境影響。