電石渣代替石灰用于氧化鋁生產(chǎn)的研究*

趙加平，陳 映，李俊福，范 超

（云南文山鋁業(yè)有限公司，云南 文山 663000）

氧化鋁生產(chǎn)中，主要有3個工序用到石灰，首先使用最多的是鋁土礦溶出，需要添加10%左右的石灰；其次是粗液精制需要添加8‰左右的石灰乳做助濾劑；第三是在排鹽苛化工序中用石灰乳將碳酸鈉苛化成氫氧化鈉返回氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)使用。在溶出過程中添加石灰主要有四個作用：①消除含鈦礦物的有害作用，顯著提高Al2O3的溶出速度和溶出率；②促進(jìn)針鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，使其中的氧化鋁充分溶出，并使赤泥的沉降性得到改善；③活化一水硬鋁石的溶出反應(yīng)；④生成水化石榴石，減少Na2O損失，降低堿耗[1]。其中最主要的作用就是消除TiO2的影響。TiO2是有害的雜質(zhì)，氧化鈦與苛性鈉溶液作用生成鈦酸鈉Na2O·3TiO2·2H2O。它在用熱水洗滌時水解，殘?jiān)煞纸咏麼a2O·6TiO2。氧化鈦只在Al2O3含量未飽和的鋁酸鈉溶液中才能相互作用并轉(zhuǎn)化為鈦酸鈉，Al2O3越接近于飽和，TiO2的轉(zhuǎn)化率也越低，在Al2O3含量飽和的溶液中，TiO2與NaOH的反應(yīng)不再進(jìn)行。鋁土礦中的含鈦礦物使一水硬鋁石在鋁酸鈉溶液中的溶解過程顯著惡化，使氧化鋁溶出率降低[2]。

1 添加石灰乳粗液精制

氧化鋁生產(chǎn)中用葉濾機(jī)來進(jìn)行粗液精制，濾除粗液中的懸浮物，保證產(chǎn)品質(zhì)量。為保證葉濾機(jī)產(chǎn)能，一般在粗液中添加5‰～15‰的石灰乳（體積比），石灰乳中的Ca（OH）2與鋁酸鈉反應(yīng)生成疏松多孔的水合鋁酸鈣，在葉濾機(jī)濾布表面形成一層多孔的過濾介質(zhì)，起到助濾作用。石灰乳本身就是氫氧化鈣，電石渣也是氫氧化鈣，理論上電石渣完全可以代替石灰乳用于葉濾。

信發(fā)華宇氧化鋁有限公司發(fā)明用電石渣與沉降洗液或熱水混合攪拌，配制成一定有效鈣含量的電石渣乳，泵送至拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中粗液精制工序代替石灰乳使用[3]。電石渣與蒸發(fā)二次水調(diào)成（200～270） g/L的漿液，漿液直接添加到粗液槽，添加量按照粗液體積的1%～1.5%添加，然后送葉濾機(jī)助濾。

2 石灰乳用于排鹽苛化

氧化鋁生產(chǎn)過程中會在系統(tǒng)中累積碳酸鈉，生產(chǎn)上處理碳酸鈉的方法是將鋁酸鈉溶液提高濃度讓碳酸鈉析出，分離以后與石灰乳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉返回系統(tǒng)，這個反應(yīng)的過程稱為碳酸鈉苛化。具體的反應(yīng)方程式如下：

Na2CO3+Ca（OH）2＝3CaCO3+2NaOH

液堿生產(chǎn)需要電石產(chǎn)生的乙炔消耗其副產(chǎn)品，產(chǎn)生大量工業(yè)廢棄物電石渣。2CaC+2H2O=C2H2（氣體）+2Ca（OH）2乙炔氣體用于生產(chǎn)PVC，Ca（OH）2則成為廢渣。某企業(yè)10萬t氯堿項(xiàng)目每年產(chǎn)出15萬噸電石渣，其主要成份是Ca（OH）2，成份如表1所示。

表1 電石渣成份Tab.1 Composition of carbide slag %

從電石渣和石灰的成分對比可以看出，電石渣90%以上是氫氧化鈣，石灰90%以上是氧化鈣，石灰進(jìn)入氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)后首先與母液中的水反應(yīng)主要生成物也是氫氧化鈣，所以理論上氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)中，凡是用到石灰的地方都可以用電石渣代替。

3 電石渣代替石灰用于氧化鋁生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)研究

3.1 電石渣代替石灰溶出氧化鋁的試驗(yàn)研究

3.1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料：鋁土礦、循環(huán)母液、石灰、電石渣；

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：2 L高壓釜，額定壓力2 MPa；

實(shí)驗(yàn)條件：溶出溫度265℃、溶出時間1 h、攪拌速度150 r/min。

試驗(yàn)步驟：①取生產(chǎn)用1#、2#鋁土礦制樣、分析結(jié)果備用，分析結(jié)果如表2所示；②取生產(chǎn)過程中的循環(huán)母液，分析結(jié)果備用，分析結(jié)果如表3所示；③取石灰和電石渣制樣、分析結(jié)果備用，分析結(jié)果如表4所示；④根據(jù)原料分析結(jié)果，按照不同的鈣硅比，電石渣代替全部石灰配料溶出試驗(yàn)，按照不同的鈣硅比，電石渣代替部分石灰配料溶出試驗(yàn)。

表2 鋁土礦成份Tab.2 Composition of bauxite %

表3 循環(huán)母液成份Tab.3 Composition of circulated mother liquor g/L

表4 石灰和電石渣成份Tab.4 Composition of lime and carbide slag %

3.1.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

1）用1#鋁土礦按照不同的鈣硅比配料，電石渣代替全部石灰溶出試驗(yàn)，與石灰溶出效果對比，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示；

表5 電石渣全部代替石灰溶出試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Dissolution test results that lime was totally instead by carbide slag %

2）用2#鋁土礦按照不同的鈣硅比配料計(jì)算，電石渣代替部分石灰溶出試驗(yàn)，與石灰溶出效果對比，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 電石渣代替部分石灰溶出試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Dissolution test results that lime was partially instead by carbide slag %

3.1.3 數(shù)據(jù)分析

1#鋁土礦純用石灰的溶出率是85.07%，純用電石渣，溶出率最高84.22%，最低79.61%，溶出效果下降明顯，變化趨勢如圖1所示。

圖1 1#鋁土礦溶出率變化趨勢圖Fig.1 Variation trend chart of 1#bauxite dissolution rate

2#鋁土礦純用石灰的溶出率是80.43%，配電石渣后，溶出率最高79.84%，最低75.65%，溶出效果同樣下降明顯，變化趨勢如圖2所示。

圖2 2#鋁土礦溶出率變化趨勢圖Fig.2 Variation trend chart of 2#bauxite dissolution rate

3.1.4 電石渣代替部分石灰工業(yè)試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果，溶出率波動比較大，為進(jìn)一步確認(rèn)電石渣對溶出效果的影響，用電石渣部分代替石灰開展了工業(yè)試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)溶出效果變化趨勢如圖3所示。

圖3 工業(yè)試驗(yàn)溶出率變化趨勢圖Fig.3 Variation trend chart of dissolution rate of industrial test

工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果比實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果要更加明顯，用純石灰相對溶出率是95.0%，電石渣占總鈣的5%，相對溶出率降至94.43%，下降0.57%；電石渣占總鈣的10%，相對溶出率下降至92.28%，下降1.72%；電石渣占總鈣的25%，相對溶出率下降至91.61%，下降3.49%，電石渣添加量越多，溶出出率越低。這與韓東戰(zhàn)、齊麗娟等[4]的研究結(jié)果不一致，其結(jié)論是在電石渣添加量為礦石量的3%～16%范圍內(nèi)，隨著電石渣含量的增加，赤泥的鋁硅比逐漸降低，當(dāng)電石渣添加量>16%，隨著石灰添加量的增加，赤泥A/S比略有升高。夏杰、潘軍等[5]的研究結(jié)果與本試驗(yàn)結(jié)果一致：電石渣直接加入流程時，在溶出過程中表現(xiàn)出活性不如石灰好，得到的赤泥A/S和N/S較差，雖然減少了石灰的成本，但增加了礦耗和堿耗。所以，電石渣不適合直接代替石灰溶出氧化鋁。

3.2 電石渣代替石灰乳做助濾劑粗液精制

3.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料：分離溢流、石灰、電石渣；

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：電動攪拌器（DW-100W）、恒溫水浴鍋（HH-S4）、循環(huán)水真空泵（SHZ-D（Ⅲ））；

實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度96℃、反應(yīng)時間1 h、攪拌速度300 r/min。

試驗(yàn)步驟：①取公司生產(chǎn)流程中的分離溢流分析結(jié)果備用，分析結(jié)果如表7所示；②量取1 L分離溢流放入1#2 L的燒杯中，添加2.5 g石灰粉，密封后放入96℃的恒溫水浴鍋中，在300 r/min攪拌下反應(yīng)1 h；取1 L分離溢流放入2#2 L的燒杯中，添加2.5 g電石渣粉，在相同的條件下反應(yīng)1 h；③反應(yīng)完成后，取出1#燒杯樣品在0.06 MPa的真空下抽濾，記錄抽濾完成所需時間；取出2#燒杯樣品在相同的條件下抽濾，記錄過濾時間。

表7 分離溢流Tab.7 Separation and overflowing

3.2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在相同條件下，分別添加石灰和電石渣做助濾劑，過濾試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表8所示。

表8 助濾對比試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.8 Test data comparison of filtration aiding

3.2.3 數(shù)據(jù)分析

用石灰做助濾劑，過濾1L分離溢流耗時262 s，用電石渣做助濾劑，過濾1L分離溢流耗時285 s，從數(shù)據(jù)可以看出，電石渣的助濾效果沒有石灰的好，用電石渣做助濾劑，葉濾機(jī)的產(chǎn)能會降低8.78%。由于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的量太小，還需要工業(yè)試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.2.4 工業(yè)試驗(yàn)

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室結(jié)論，在葉濾石灰乳中配入25%電石渣，開展了3 d的工業(yè)試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表9和表10所示。

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表9 電石代替石灰乳試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.9 Test data of using carbide slag to instead of lime milk g/L

表10 葉濾機(jī)運(yùn)行情況Tab.10 Operation situation of leaf filter

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，添加25%電石渣以后，葉濾機(jī)產(chǎn)能和機(jī)頭壓力都受到了影響，葉濾機(jī)機(jī)頭壓力升高0.034 MPa，產(chǎn)能下降124 m3/h，下降了19.56%，產(chǎn)能影響比實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)更大，說明電石渣的性質(zhì)與石灰乳的性質(zhì)有差別，用電石渣部分代替石灰助濾是犧牲設(shè)備產(chǎn)能為代價(jià)，在葉濾機(jī)產(chǎn)能富余的條件下可以用電石渣代替部分石灰助濾。

3.3 電石渣代替石灰苛化碳酸鈉

3.3.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料：排鹽濾餅、石灰、電石渣；

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：電動攪拌器（DW-100W）、恒溫水浴鍋（HH-S4）；

實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度90℃以上、反應(yīng)時間4 h以上、攪拌速度300 r/min。

試驗(yàn)步驟：①取排鹽濾餅、電石渣和石灰備用；②分別稱取125 g排鹽濾餅放入1#、2#、3#、4#燒杯中，1#、3#加入 500 mL 水，2#、4#加入300 mL水，攪拌均勻，將排鹽濾餅全部溶解后取樣分析液相成分。1#、2#加入84 g電石渣，3#、4#加入55 g石灰，密封后放入94℃的恒溫水浴鍋中，在300 r/min攪拌下反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后，取出燒杯，取液相分析成分；③分別稱取125 g排鹽濾餅放入5#、6#燒杯中，5#加入500 mL水，6#加入300 mL水，攪拌均勻，將排鹽濾餅全部溶解后取樣分析液相成分。分別加入84 g電石渣，密封后放入96℃的恒溫水浴鍋中，在300 r/min攪拌下反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，取出燒杯，取液相分析成分。

3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

苛化試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表11所示。

表11 苛化試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.11 Caustic test data g/L

3.3.3 數(shù)據(jù)分析

苛化率變化如圖4所示。

圖4 苛化率變化圖Fig.4 Change diagram of causticity

從圖4可以看出，電石渣用于苛化碳酸鈉，苛化率很低，在相同的條件下，比用石灰的科化率低了50%左右，提高反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時間，充分反應(yīng)后苛化率最高84.78%，說明電石渣用于碳酸鈉苛化沒有石灰效果好。試驗(yàn)結(jié)論與何偉錦[6]研究結(jié)果相反，試驗(yàn)得出苛化反應(yīng)時間由以往的2 h縮短到了1.5 h，且苛化效率由之前的85%提升到了90%。在造紙行業(yè)中也有人研究利用電石渣苛化，徐春[7]的研究結(jié)論是95℃下用電石渣的苛化率沒有石灰的高，要提高苛化率，必須提高苛化溫度。葉潤華等[8]研究電石渣與石灰質(zhì)量比參配 50%，過量活性CaO與綠液Na2CO3摩爾比1.20，反應(yīng)時間90 min，反應(yīng)后綠液中Na2CO3的苛化率85.0%，與本試驗(yàn)結(jié)論一致。

4 結(jié)語

1）電石渣直接加入流程代替石灰溶出，活性不如石灰好，電石渣占總鈣的5%，相對溶出率下降0.57%；電石渣占總鈣的10%，相對溶出率下降1.72%；電石渣占總鈣的25%，下降3.49%，電石渣添加量越多，溶出率下降越大；

2）電石渣部分代替石灰用于葉濾機(jī)助濾，葉濾機(jī)產(chǎn)能降低19.56%，在葉濾機(jī)產(chǎn)能富余的條件下可以用電石渣代替部分石灰助濾；

3）電石渣用于苛化碳酸鈉沒有石灰苛化率高，提高反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時間，充分反應(yīng)后苛化率可以提高到84.78%。