淀粉及其制品中鉛含量測(cè)定及方法比較

王立霞

（1.陜西學(xué)前師范學(xué)院生命科學(xué)與食品工程學(xué)院，陜西 西安 710100；2.陜西師范大學(xué)食品工程與營(yíng)養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710119）

淀粉制品是以食用淀粉為原料，經(jīng)機(jī)械、化學(xué)或生化工藝加工制成的如粉條、粉絲、粉皮等產(chǎn)品。我國(guó)淀粉及其制品多樣，產(chǎn)量日益增長(zhǎng)，深受消費(fèi)者喜愛(ài)，在其生產(chǎn)制作過(guò)程中，安全問(wèn)題也成為公眾最為關(guān)切的問(wèn)題之一。據(jù)調(diào)查，部分地區(qū)食品鉛超標(biāo)現(xiàn)象層出不窮[1-3]，兒童血鉛水平較高與飲食關(guān)系密不可分[4]。鉛是一種有害金屬，在生物體內(nèi)難以被降解代謝，長(zhǎng)期攝入高水平鉛元素使其不斷蓄積，導(dǎo)致慢性中毒[5-7]，對(duì)人體造血器官、全身神經(jīng)血管等造成危害[8-11]。民以食為天，食以安為先，為了預(yù)防、檢測(cè)并控制淀粉及其制品中鉛含量超標(biāo)，降低其對(duì)人體可能造成的危害，準(zhǔn)確測(cè)定鉛含量極為重要[12]。

分析比較食品中微量、痕量金屬元素的檢測(cè)方法，同時(shí)建立科學(xué)的檢測(cè)方法是做好食品中鉛含量監(jiān)測(cè)和控制的關(guān)鍵。GB 5009.12—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》[13]包括4 種檢測(cè)方法：石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、火焰原子吸收光譜法（FAAS）和二硫腙比色法；3 種前處理方法：微波消解、濕法消解、壓力罐消解。國(guó)內(nèi)外關(guān)于食品中鉛含量檢測(cè)方法的研究報(bào)道較多，以ICP-MS 和GFAAS，以及微波消解、濕法消解兩種前處理法最為常見(jiàn)[14-16]，然而對(duì)幾種檢測(cè)方法和前處理方法的對(duì)比研究鮮有報(bào)道。本試驗(yàn)選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中常用的3 種檢測(cè)方法以及微波消解和濕法消解兩種前處理方法進(jìn)行對(duì)比，探究其對(duì)淀粉及其制品中鉛含量測(cè)定的影響，分析不同檢測(cè)方法之間的準(zhǔn)確性和適用性，該研究結(jié)果可為淀粉及其制品中鉛含量的檢測(cè)方法優(yōu)化及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

紅薯淀粉、木薯粉、土豆淀粉、綠豆淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉、紅薯粉條、魔芋粉條、土豆粉、綠豆粉絲、豌豆粉絲：均購(gòu)于天貓超市。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg/mL，GSB04-1713-2004）、Ce、Co 內(nèi)標(biāo)元素貯備液（100 mg/L），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；濃硝酸（優(yōu)級(jí)純），昆山金城試劑有限公司；高氯酸（優(yōu)級(jí)純），成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；磷酸二氫銨（優(yōu)級(jí)純），上海沃凱生物技術(shù)有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

ICE3500 型原子吸收分光光譜儀（配備自動(dòng)進(jìn)樣器和原裝鉛空心陰極燈），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；Agilent7800 型電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；EHD-24 型趕酸儀、EHD-16型趕酸儀、MARS6 型微波消解儀，北京東航科儀儀器有限公司；DB 型數(shù)顯電熱板，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；H20-Ⅱ-1TOC-T 超純水系統(tǒng)，德國(guó)賽多利斯公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

1.2.1.1 微波消解法

準(zhǔn)確稱取0.3 g 干燥粉末試樣于聚四氟乙烯罐中，添加5 mL 濃硝酸，蓋上內(nèi)蓋，旋緊外蓋，按照表1中的消解參數(shù)進(jìn)行消解，待冷卻至室溫，緩慢打開(kāi)消解罐，于160 ℃趕酸儀上趕酸至黃豆粒大小，冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移到25 mL 容量瓶中，用少量超純水洗滌消解罐2～3 次，合并洗滌液于容量瓶中，定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.2.1.2 濕法消解

準(zhǔn)確稱取0.3 g 干燥粉末試樣于150 mL 錐形瓶中，加入8 mL 濃硝酸和2 mL 高氯酸（4：1），混勻，在DB 型數(shù)顯電熱板上逐步升溫消解，先120 ℃反應(yīng)30 min，紅棕色氣體慢慢散盡后，升至180 ℃直至消解剩余1 mL 左右，冷卻至室溫后加水至50 mL，然后升至240 ℃直至白煙冒出剩余1 mL 左右。待冷卻后，用去離子水沖洗錐形瓶，合并洗滌液定容至25 mL，混合均勻備用。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.2 鉛含量的檢測(cè)

1.2.2.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：取1 mg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，以1%硝酸作為介質(zhì)，分別配制成0、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，ICP-MS 經(jīng)自動(dòng)調(diào)諧和檢測(cè)校正后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，參數(shù)設(shè)定見(jiàn)表2，測(cè)定鉛和內(nèi)標(biāo)的信號(hào)值，鉛質(zhì)量濃度與鉛和內(nèi)標(biāo)信號(hào)值的比值線性相關(guān)，繪制鉛含量標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：y=0.1304x+0.03672，R2=0.9997。

表2 ICP-MS 工作參數(shù)Table 2 The operating parameters of ICP-MS

（2）淀粉及其制品中鉛含量的測(cè)定：將空白溶液和試樣溶液分別注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測(cè)定鉛元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到消解液中待測(cè)元素的濃度。

1.2.2.2 石墨爐-原子吸收光譜法

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：通過(guò)儀器自動(dòng)稀釋的方式將20 μg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和1%磷酸二氫銨同時(shí)注入石墨爐，設(shè)置0、2.0、4.0、8.0、12.0、20.0 μg/L 的濃度梯度，儀器最佳工作參數(shù)如表3 所示，設(shè)置鉛元素工作波長(zhǎng)283.3 nm，狹縫0.5 nm，燈電流為75%，在原子化后測(cè)定吸光值，得到吸光值與鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的回歸方程為：y=0.0105x+0.0039，R2=0.9997。

表3 GFAAS 工作參數(shù)Table 3 The operating parameters of GFAAS

（2）淀粉及其制品中鉛含量的測(cè)定：與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的條件下，將經(jīng)過(guò)前處理的試樣溶液與1%磷酸二氫銨，同時(shí)注入石墨爐，原子化后測(cè)定吸光值，計(jì)算樣品中的鉛含量。

1.2.2.3 火焰原子吸收光譜法

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：根據(jù)儀器性能調(diào)至最佳狀態(tài)，儀器工作參數(shù)見(jiàn)表4。取100 mg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，以1%硝酸為介質(zhì)，分別配制成0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，按順序分別帶進(jìn)原子化器，原子化后測(cè)定吸光值，得到吸光值與鉛濃度（mg/L）之間的回歸方程為：y=0.0194x-0.0005，R2=0.9994。

表4 FAAS 工作參數(shù)Table 4 The operating parameters of FAAS

（2）淀粉及其制品中鉛含量的測(cè)定：在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的條件下，將經(jīng)過(guò)前處理的試樣溶液與1%磷酸二氫銨同時(shí)注入石墨爐，原子化后測(cè)定吸光值，計(jì)算樣品中的鉛含量（mg/kg）。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，采用SPSS 25.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同前處理方法對(duì)淀粉及其制品中鉛含量測(cè)定的影響

采用兩種不同前處理方法分別對(duì)紅薯淀粉、紅薯粉條、綠豆淀粉、綠豆粉絲樣品進(jìn)行處理，GFAAS 測(cè)定鉛含量，結(jié)果如圖1 所示，經(jīng)濕法消解處理后測(cè)定的鉛含量顯著高于微波消解的測(cè)定值（P＜0.05）。

圖1 不同前處理測(cè)定淀粉及其制品的鉛含量Fig.1 Lead contents in starch and its products determined under different pretreatments

為保證兩種方法的準(zhǔn)確度和有效性，進(jìn)行了樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取一批次未檢出鉛的淀粉空白樣品，進(jìn)行3 水平的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)添加濃度做2次平行，按照“1.2.1”分別進(jìn)行兩種前處理，采用GFAAS 測(cè)定鉛含量，得出濕法消解法的回收率在80.0%～93.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.68%～4.06%，微波消解法回收率在82.1%～102.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.25%～4.76%。兩種前處理方法回收率均符合檢測(cè)要求，且微波消解法前處理較濕法消解對(duì)該類樣品中鉛的測(cè)定具有更高的精密度。

濕法消解過(guò)程所用的酸是高氯酸和硝酸，加酸量相對(duì)較多，加之是非密閉消解，增大了試劑及環(huán)境或人為鉛元素污染的可能性[17]，另外在消解過(guò)程中需逐步升溫，溫度過(guò)高會(huì)將消解液中的鉛趕跑、迅速碳化甚至燒干，可能對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響，導(dǎo)致結(jié)果重復(fù)性較差。微波消解在聚四氟乙烯消解罐內(nèi)完成，環(huán)境密閉，耗酸量少，微波1000 W 的功率可使樣品溶液直接受熱且罐體形成高壓，加熱快，升溫高，消解作用強(qiáng)，能夠縮減溶解樣品的時(shí)間，通常完成濕法消解操作需約6 h，微波消解需4～5 h，可有效避免揮發(fā)損失或樣品被污染。除此之外，微波消解使用LCD 智能程序逐步控溫，參數(shù)自行設(shè)定，降低了工作強(qiáng)度，使得試驗(yàn)分析人員的工作環(huán)境更加安全，提高了工作效率，降低了分析成本。在實(shí)際檢測(cè)工作中，可根據(jù)不同檢測(cè)要求選擇最適前處理方法。

2.2 不同檢測(cè)方法對(duì)淀粉及其制品中鉛含量測(cè)定的影響

不同檢測(cè)方法對(duì)淀粉及其制品中鉛含量的影響如圖2 所示。同一樣品采用ICP-MS 測(cè)定的鉛含量顯著高于GFAAS（P＜0.05），F(xiàn)AAS 測(cè)定結(jié)果均顯示未檢出。

圖2 不同檢測(cè)方法對(duì)淀粉及其制品中鉛含量的影響Fig.2 Influence of different detection methods on lead contents in starch and its products

進(jìn)行3 水平的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)添加濃度做2 次平行，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，得出ICP-MS的加標(biāo)回收率在89.05%～100.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.56%～4.03%，GFAAS 的加標(biāo)回收率在82.4%～98.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.18%～4.15%。兩種檢測(cè)方法的精密度和回收率均符合檢測(cè)要求，且ICP-MS 的回收率和精密度優(yōu)于GFAAS。

鉛在食品重金屬檢測(cè)中屬于易損失、易污染、限量低的痕量元素。FAAS 是將樣品直接噴入火焰進(jìn)行原子化，靈敏度較低[18]，一般以mg/L 來(lái)計(jì)，因此不適用于該類食品鉛含量的測(cè)定?？蛇x擇ICP-MS 和GFAAS 等靈敏度更高的檢測(cè)方法。GFAAS 儀器內(nèi)部元件使用壽命長(zhǎng)，可自動(dòng)進(jìn)樣，試樣用量少，具有良好的靈敏度和分析精度，可測(cè)定多種元素，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，但進(jìn)樣時(shí)需將樣液準(zhǔn)確滴在石墨管上，否則會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果重復(fù)性差。ICP-MS 儀器價(jià)格昂貴，對(duì)周圍環(huán)境的要求較高，使用成本高，但儀器靈敏度更好[19-20]，檢出限以μg/L 計(jì)，一般用于分析消解透徹且含量較低的溶液。

2.3 微波消解-GFAAS 法分析不同類型淀粉及其制品中的鉛含量

根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[21]規(guī)定，在食用淀粉中鉛允許的最大含量水平為≤0.2 mg/kg，淀粉制品為≤0.5 mg/kg。經(jīng)微波消解-GFAAS 法測(cè)定11 種市售淀粉及其制品中的鉛含量，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同類型淀粉及其制品中的鉛含量Fig.3 Lead contents in different types of starch and its products

由圖3 可以看出，土豆粉中的鉛含量最低，為0.0079 mg/kg，其余淀粉制品中的鉛含量為0.0475～0.1185 mg/kg，食用淀粉含量在0.0112～0.101 mg/kg之間，均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。除土豆粉，其余淀粉制品的鉛含量均比相應(yīng)品種淀粉的鉛含量高。果蔬中重金屬含量受到其生長(zhǎng)土壤環(huán)境的影響[22-24]，因此薯類淀粉中的鉛可能與土壤、水源中的鉛元素通過(guò)植物富集有關(guān)[25-27]。同時(shí)，淀粉及其制品在生產(chǎn)、加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售及使用過(guò)程中可能攜帶金屬元素，生產(chǎn)所用原材料鉛超標(biāo)，制作環(huán)境污染或生產(chǎn)中操作用具污染，均會(huì)不同程度地增加淀粉及其制品中鉛的殘留量。因此，要求在食品加工過(guò)程規(guī)范操作、嚴(yán)格控制，從源頭上嚴(yán)格把控食品安全與質(zhì)量。

3 結(jié)論

鉛廣泛存在于自然界中，由于食品中鉛含量超標(biāo)而造成鉛中毒的事件屢見(jiàn)不鮮，這對(duì)食品安全檢疫工作也提出了更高要求。本試驗(yàn)選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中常用的3 種檢測(cè)方法以及微波消解和濕法消解兩種前處理方法進(jìn)行對(duì)比，探究其對(duì)淀粉及其制品中鉛含量測(cè)定的影響，結(jié)果表明：

（1）對(duì)比不同前處理方法，濕法消解法屬于非密閉消化，分析過(guò)程存在污染元素的可能性，雖處理量大，但對(duì)人力物力消耗較大；微波消解經(jīng)濟(jì)實(shí)用，密閉性好，具有操作簡(jiǎn)便快捷的優(yōu)點(diǎn)，可用于多種樣品的精準(zhǔn)檢測(cè)。另外，試驗(yàn)中微波消解儀、各種消解試劑和消解過(guò)程中設(shè)定程序等均可影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

（2）對(duì)比鉛含量的3 種檢測(cè)方法，F(xiàn)AAS 靈敏度較低，不適用于淀粉及其制品中鉛含量的檢測(cè)，可用于鉛含量較高的物質(zhì)檢測(cè)；GFAAS 和ICP-MS 均能滿足試驗(yàn)測(cè)定要求，且ICP-MS 較GFAAS 的鉛含量測(cè)定值高，加標(biāo)回收率高，精密度高，但儀器昂貴，進(jìn)行日常大批量檢測(cè)的成本過(guò)高，GFAAS 更加經(jīng)濟(jì)實(shí)用，適合作為多種樣品鉛含量的檢測(cè)方法。因此，對(duì)金屬元素進(jìn)行定量分析要綜合考慮待測(cè)樣金屬種類和濃度、實(shí)驗(yàn)室條件等方面，合理選擇GFAAS、FAAS 和ICP-MS，并結(jié)合適當(dāng)?shù)念A(yù)處理手段。

（3）對(duì)11 種不同類型的淀粉及其制品中的鉛含量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)淀粉制品中的鉛含量一般高于食用淀粉，因此，應(yīng)嚴(yán)格控制食品加工操作規(guī)程，降低重金屬元素?cái)z入風(fēng)險(xiǎn)，保障食品質(zhì)量與安全。