陽(yáng)虹，馬章楠，張玉貴，王秋芬，2，張傳祥，2，畢文彥，2

（1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000；2.河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 焦作 454000；3.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層（頁(yè)巖）氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000；4.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

0 引 言

石墨烯作為一種新型碳納米材料，因其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等特性，在光電、能源、環(huán)境等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［1-4］。單層石墨烯由碳原子通過(guò)C—C鍵呈理想的二維結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)約0.142 nm，這種結(jié)構(gòu)使石墨烯擁有極強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［5-6］。由于每個(gè)碳原子最外層有4個(gè)價(jià)電子，成鍵后的單個(gè)碳原子會(huì)有一個(gè)沒(méi)有成鍵的P電子，這些電子可在石墨烯晶體中任意移動(dòng)，從而使石墨烯擁有優(yōu)異的導(dǎo)電性［7］。石墨烯厚度約為0.35 nm，可見(jiàn)光透過(guò)率為97.7%，是當(dāng)前最薄的二維材料，具有優(yōu)異的光學(xué)性能［8-9］。目前石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法［10］、氧化還原法［11］、化學(xué)氣相沉積法［12］和外延生長(zhǎng)法［13］等。K.S.Novoselov［10］首次通過(guò)機(jī)械剝離法（膠帶法）以石墨為原料制備出單層石墨烯，該石墨烯質(zhì)量高、缺陷少，但產(chǎn)率低、尺寸難以控制；S.Stankovlich等［11］利用氧化還原法以石墨為原料制備出石墨烯，其工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量高，該方法制備出的石墨烯存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷；K.S.Kim等［12］采用化學(xué)氣相沉積法制備出了單層、多層石墨烯薄膜，其質(zhì)量高、面積大，但制備設(shè)備昂貴、成本高；J.Choi等［13］用SiC外延生長(zhǎng)法制備石墨烯，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)石墨烯片層的厚度，該石墨烯質(zhì)量較高，但制備時(shí)間較長(zhǎng)，成本較高。石墨經(jīng)常作為制備石墨烯的原料，但價(jià)格較高，因此開(kāi)發(fā)更低廉的原料制備石墨烯顯得尤為重要。煤炭是我國(guó)的主要能源，價(jià)格低，含碳量高，但大多直接燃燒，產(chǎn)生的溫室氣體和煤灰不僅造成了環(huán)境污染，煤炭資源枯竭等問(wèn)題也日益嚴(yán)重［14-15］。為清潔高效利用煤炭，將煤炭加工成新型煤基材料已成為趨勢(shì)［16］。由于煤炭的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)單元存在大量類(lèi)似石墨烯結(jié)構(gòu)的大分子芳香片層，這些芳香片層結(jié)構(gòu)使煤炭具有制備石墨烯材料的優(yōu)勢(shì)，因此采用含碳量高、價(jià)格低廉、芳香烴種類(lèi)豐富的煤炭作為制備石墨烯的原料，不僅可為石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)提供基礎(chǔ)，而且也為煤炭高附加值的利用指明了新方向［17-19］。

1 煤基石墨烯制備原料

不同變質(zhì)程度的煤并不都適合制備石墨烯材料，目前制備煤基石墨烯的原料主要是具有石墨化傾向的無(wú)煙煤、煉焦副產(chǎn)物煤焦油瀝青和可提取腐殖酸的低階褐煤或風(fēng)化煤。無(wú)煙煤和煤瀝青的芳香縮合度較高，經(jīng)高溫?zé)峤夂髸?huì)形成像石墨一樣的片層結(jié)構(gòu)。煤基腐殖酸的氧化性較高，與氧化石墨烯結(jié)構(gòu)類(lèi)似，可直接制備石墨烯。各種制備原料對(duì)比如表1所示。

表1 煤基石墨烯制備原料對(duì)比Tab.1 Comparison of raw materials for coal-based graphene preparation

1.1 無(wú)煙煤制備石墨烯

無(wú)煙煤具有豐富的多環(huán)芳烴，類(lèi)似于小型石墨烯結(jié)構(gòu)，在隔絕空氣的條件下，經(jīng)高溫?zé)峤夂?，碳原子重新組合，形成類(lèi)石墨晶體的層平面結(jié)構(gòu)。因此無(wú)煙煤作為碳源制備石墨烯材料是可行的，應(yīng)用前景良好。

最先探究無(wú)煙煤制備石墨烯可行性的是中國(guó)的ZHOU Q等［21］，將太西無(wú)煙煤球磨毛粒徑小于15μm，且該粒徑占比為90%以上，經(jīng)脫礦處理后，加入Fe2（SO4）3催化高溫石墨化，得到的煤基石墨經(jīng)Hummers法制備氧化石墨烯，還原后得到煤基石墨烯材料。研究顯示，催化劑可提高煤的石墨化程度，且石墨化度對(duì)煤基石墨烯的品質(zhì)起決定性作用。掃描電鏡圖像顯示，太西煤基石墨烯與鱗片石墨基石墨烯結(jié)構(gòu)類(lèi)似。唐躍剛等［22］以云南小發(fā)路無(wú)煙煤為原料，對(duì)煤樣粉碎處理至200目后脫礦處理，經(jīng)2 800℃隔絕空氣的高溫石墨化，制得煤基石墨，通過(guò)改進(jìn)的Hummers法得到煤基氧化石墨烯，通過(guò)肼還原制得煤基石墨烯，制得的煤基石墨烯剝離層數(shù)最小可達(dá)3～5層，透光性良好。無(wú)煙煤基石墨的高結(jié)晶度是制備高質(zhì)量石墨烯片層的必備條件，結(jié)晶度越高，制得的煤基石墨烯結(jié)構(gòu)、質(zhì)量、特性越好。煤基石墨的制備需要的溫度很高，經(jīng)濟(jì)環(huán)保性欠佳，為解決該問(wèn)題，很多學(xué)者進(jìn)行了其他嘗試。YU C等［23］在熔化的金屬鈰上以無(wú)煙煤作為碳源，制備出面積大、層數(shù)多的煤基石墨烯片；S.P.Sasikala等［24］以無(wú)煙煤為原料，在超臨界流體中制備面積可控的石墨烯材料；ZHONG M等［25］以無(wú)煙煤和半焦為原料，以鎳為催化劑，在1 500℃下制備出中空多層石墨烯球；ZHANG C等［26］采用CO2激光劃片法將無(wú)煙煤直接轉(zhuǎn)化為具有高導(dǎo)電性、高儲(chǔ)能性的石墨烯材料；YAN J等［27］在1 600℃下，在鐵水中直接將無(wú)煙煤轉(zhuǎn)化為多層石墨烯片。通過(guò)調(diào)整起始反應(yīng)物中鐵與無(wú)煙煤的比例，從而控制多層石墨烯片的形貌和層數(shù)。當(dāng)鐵與無(wú)煙煤質(zhì)量比10∶1左右時(shí)，可得到2～4層的石墨烯片。

續(xù)表1

1.2 煤瀝青制備石墨烯

煤瀝青是煤煉焦過(guò)程中的殘?jiān)?，由煤干餾得到的煤焦油再經(jīng)蒸餾得到［28］，屬于煤焦油蒸餾后的重質(zhì)殘余物，富含3環(huán)以上的高分子芳香化合物，是一種廉價(jià)、優(yōu)質(zhì)的合成功能材料前軀體。為證明煤瀝青制備石墨烯的可行性，將液化的煤瀝青涂在模板上，高溫條件下得到石墨烯薄膜［29］。煤煉焦過(guò)程中，煤瀝青產(chǎn)量較高，占總量的半數(shù)以上［30］，以煤瀝青作為原料合成高性能碳材料可為其高附加值的利用提供重要途徑。但煤瀝青影響石墨烯品質(zhì)的因素較多，不易控制。

XU H等［31］將煤瀝青與鋁混合，以鋁為催化劑，在1 700℃真空條件下熱解后用HCl酸洗，制備出平均厚3.95 nm的石墨烯納米片；WANG K等［32］以納米Al2O3為填料在1 400～1 800℃對(duì)煤瀝青直接碳化，制得具有晶狀結(jié)構(gòu)的蓬松多層石墨烯納米復(fù)合材料；曲江英等［33］采用煤瀝青為碳源將其低溫包覆在Fe3O4表面，制備類(lèi)石墨烯碳復(fù)合材料；M.Gubernat等［34］在煤瀝青中加入SiO2納米粒子作為修飾，熱處理至2 000℃時(shí)形成碳化硅，退火溫度提高到2 800℃時(shí)硅從碳基體中升華，得到石墨烯，研究表明SiO2有利于石墨烯微晶生長(zhǎng)。

1.3 煤基腐殖酸制備石墨烯

腐殖酸主要由植物遺骸經(jīng)過(guò)一系列生物和物理化學(xué)作用轉(zhuǎn)化形成，廣泛存在于褐煤、泥炭、風(fēng)化煤、土壤和一些湖泊沉積物中。煤基腐殖酸從褐煤或風(fēng)化煤中提取，沒(méi)有嚴(yán)格的化學(xué)式，大分子結(jié)構(gòu)是芳環(huán)和脂環(huán)，環(huán)上連有羥基、羧基和羰基等多種含氧官能團(tuán)［20］。

無(wú)論用無(wú)煙煤還是煤瀝青制備石墨烯，都需要隔絕空氣熱解，使煤大分子結(jié)構(gòu)中的芳香稠環(huán)縮合脫氫形成類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)。所以該過(guò)程都需要高溫處理，消耗大量熱能，對(duì)設(shè)備要求高，環(huán)境負(fù)荷大。具有類(lèi)石墨烯或氧化石墨結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料都可用于制備石墨烯，腐殖酸被認(rèn)為是一種天然的氧化石墨烯，含有多種含氧官能團(tuán)，因此在制備石墨烯時(shí)省去氧化步驟，可直接還原制備石墨烯。但腐殖酸芳香度不夠高，生成的石墨烯片層尺寸較小。

C.Powell等［35］對(duì)比了從風(fēng)化煤中提取的腐殖酸與氧化石墨烯，發(fā)現(xiàn)腐殖酸與氧化石墨烯特性相似，兩者區(qū)別在于腐殖酸比氧化石墨烯的醚基殘留量多，需要單個(gè)氧化石墨烯納米顆粒時(shí)，可用廉價(jià)的腐殖酸代替氧化石墨烯；G.W.Beall等［36］以風(fēng)化煤中提取的腐殖酸為碳源，采用熱退火在銅箔襯底上合成石墨烯，當(dāng)退火溫度提高到1 100℃時(shí)，在腐殖酸中可觀(guān)察到六方單晶石墨烯；E.S.M.Duraia等［37-38］從風(fēng)化煤中提取腐殖酸，150℃溫度下采用高壓催化加氫還原方法制備出的納米材料與1 100℃下在氬氣和氫氣氣氛中還原的氧化石墨烯具有相同的X射線(xiàn)衍射峰；康偉偉［39］以煤基腐殖酸為原料，使用水熱-炭化法制備出腐殖酸基石墨烯，并優(yōu)化了制備工藝中樣品的固液比、水熱溫度和時(shí)間、熱還原溫度等工藝參數(shù)；XING B L等［40］以腐殖酸為原料，通過(guò)初步碳化、氧化、剝落和熱還原方法合成了石墨烯納米片。

2 煤基石墨烯制備方法

煤基石墨烯常用制備方法有Hummers氧化還原法［41-46］和化學(xué)氣相沉積法［47-51］，根據(jù)煤基石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域不同，探究出了更多適合煤基石墨烯的制備方法，如電弧放電法［52］，模板法［28，53］等。

2.1 Hummers法

實(shí)驗(yàn)室常用Hummers法對(duì)高溫?zé)峤夂蟮拿夯M(jìn)行剝離獲得石墨烯［41］，制備過(guò)程如圖1所示。制備時(shí)先對(duì)石墨片層進(jìn)行強(qiáng)酸插層，減小石墨片層間的范德華力；然后利用強(qiáng)氧化劑，使石墨邊緣接上含氧官能團(tuán)，經(jīng)超聲處理使其在水中剝離，形成均勻分散在水中的氧化石墨烯膠體；最后利用還原劑或熱還原對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到石墨烯材料［42］。ZHOU Q等［21］最早采用Hummers法制備太西無(wú)煙煤基石墨烯；張亞婷等［43-44］選用太西無(wú)煙煤為原料，球磨的煤粉粒徑小于20μm，且占比90%以上，脫礦處理后加入不同配比的催化劑，對(duì)煤進(jìn)行高溫催化石墨化，實(shí)驗(yàn)顯示硫酸鎳、氧化鐵和硼酸的催化效果優(yōu)于其他催化劑，使用改良的Hummers法制備氧化石墨烯，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，水合肼（N2H4·H2O）作為還原劑，研究表明該石墨烯晶格結(jié)構(gòu)較好；付世啟［45］以太西無(wú)煙煤為原料，在2 500℃下進(jìn)行石墨化處理，利用改良的Hummers法制得氧化石墨烯，然后通過(guò)靜電紡絲技術(shù)，制出負(fù)載多孔碳納米纖維的煤基石墨烯；XING B L等［46］取粒徑小于75μm的太西無(wú)煙煤粉為原料，先于1 000℃下碳化2 h除去煤焦油，后在2 800℃氬氣氣氛中完全石墨化，采用改良的Hummers法制備氧化石墨烯，最后利用快速熱還原法制得煤基多孔石墨烯。與石墨制備的石墨烯相比，兩者結(jié)構(gòu)相同，快速熱還原法避免了使用毒性較強(qiáng)的水合肼，更安全、高效。采用Hummers制備煤基石墨烯需要對(duì)煤高溫石墨化，耗能高，不夠綠色環(huán)保。

圖1 無(wú)煙煤基石墨烯Hummers法制備過(guò)程［47］Fig.1 Preparation process of anthracite cornerstone by Hummers method［47］

2.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法采用煤或煤焦油瀝青熱裂解產(chǎn)生的氣體為碳源，在基板上合成石墨烯材料。S.H.Vijapur等［48-49］以次煙煤為碳源，采用化學(xué)氣相沉積法，制備出均勻透明的多層石墨烯薄膜。如圖2所示，制備時(shí)，以銅箔為基底，在氫氣氣氛下，煤熱解過(guò)程中釋放的各種烴類(lèi)氣體中的碳原子被銅催化吸附，在銅基上形成無(wú)定型碳膜，氫催化下的無(wú)定形碳脫氫和石墨化后形成了石墨烯域，隨著時(shí)間推移，石墨烯域變大并融合在一起，在銅基體上形成連續(xù)的石墨烯薄膜。DAN W等［50］將電解后的煤焦作為固體碳源，使用化學(xué)氣相沉積法在銅箔上制備出少層（4～7層）石墨烯薄膜；H.K.Seo等［51］以煤瀝青作為固體碳源，使用電子設(shè)備基板代替銅箔，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在電子設(shè)備基板上合成石墨烯薄膜，優(yōu)點(diǎn)是不使用額外的轉(zhuǎn)移步驟，直接在電子設(shè)備的電極上合成石墨烯薄膜，避免對(duì)石墨烯造成破壞。采用化學(xué)氣相沉積法制得的煤基石墨烯面積大、質(zhì)量高，但制造設(shè)備昂貴，增加的裂解步驟也會(huì)提高成本。

圖2 化學(xué)氣相沉積法制備煤基石墨烯薄膜［49］Fig.2 Preparation of coal foundation motene films by chemical vapor deposition［49］

2.3 電弧放電法

將2個(gè)石墨電極放在充有氣體的密閉空間里，給石墨電極施加足夠的電壓，使空間里氣體電離導(dǎo)電產(chǎn)生電弧放電，陽(yáng)極石墨電極在該過(guò)程中被消耗，形成石墨烯層，放電產(chǎn)生的高溫會(huì)使缺陷處的碳原子重新組合，從而得到結(jié)晶度高、導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的石墨烯材料［52］。S.Awasthi等［53］采用電弧放電法，以印度退火煙煤棒為陽(yáng)極，石墨電極為陰極，在氫氣和氬氣混合氣中，不使用任何催化劑合成了數(shù)量少層數(shù)多的石墨烯，石墨烯產(chǎn)量較低，但品質(zhì)高、缺陷少。

2.4 模板法

根據(jù)模板形狀調(diào)節(jié)煤基石墨烯的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)，可以更好應(yīng)用于所需器件中，獲得更優(yōu)異性能。HE X等［29］以煤焦油瀝青為原料，使用簡(jiǎn)單的納米MgO模板法，結(jié)合KOH對(duì)其進(jìn)行活化，直接合成了三維中空多孔石墨烯球，如圖3所示，制備的石墨烯球具有類(lèi)似3D球的結(jié)構(gòu)，其多孔外殼由大孔、中孔和微孔組成，比例均衡，比表面積高；LIU S等［54］以煤焦油瀝青為原料，采用氧化鋅模板和原位KOH活化技術(shù)制備了瀝青衍生氧化石墨烯。

圖3 利用煤焦油瀝青制備的三維空心多孔石墨烯球［28］Fig.3 Schematic of direct fabrication process of 3D HPGB from coal tar pitch［28］

3 煤基石墨烯的應(yīng)用

石墨烯因其質(zhì)量小，比表面積大，優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)等特性，在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。煤基石墨烯制備時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些特殊的結(jié)構(gòu)：晶格結(jié)構(gòu)不夠完整，殘留有孔洞結(jié)構(gòu)，這有利于煤基石墨烯更好地用于能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換器件中。另外，煤基石墨烯晶格結(jié)構(gòu)上連有未完全還原的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)易與其他材料復(fù)合，從而制備出更多功能性復(fù)合材料。

3.1 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器作為一種新型綠色的存儲(chǔ)能量體系，電荷容量最多可達(dá)上千法拉，充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、效率高、無(wú)污染、安全性高［55-56］。煤基石墨烯擁有較高的導(dǎo)電率和較好的晶體結(jié)構(gòu)，可用作超級(jí)電容器的電極材料，有利于電子的快速轉(zhuǎn)移。

GAO F等［57］通過(guò)Hummers法制備煤基石墨烯，并在該過(guò)程中得到副產(chǎn)物MnSO4和K2SO4，MnSO4在空氣中轉(zhuǎn)化為Mn3O4，在肼還原下直接獲得煤基石墨烯／Mn3O4復(fù)合材料，可作為超級(jí)電容器的電極材料。以飽和K2SO4作為電解液，當(dāng)電極材料中Mn3O4的質(zhì)量占總復(fù)合材料的86%時(shí)，該材料可逆比容量最大為260 F·g-1；當(dāng)電流密度為50 mA·g-1時(shí)，其能量密度達(dá)到8.7 Wh·kg-1。經(jīng)1 000次循環(huán)后，仍具有良好的電容保持率（92%～94%）。LI Q等［58］通過(guò)一步綠色合成法制備出氮磷共摻雜的多孔煤基石墨烯，該材料表面積和微孔體積較高，可用作超級(jí)電容器的高性能電極材料，如圖4（a）所示，在0.5 A·g-1電流密度下電容值達(dá)219 F·g-1，圖4（b）中1 A·g-1電流密度下，經(jīng)過(guò)10 000次恒流充放電后仍保留95.6%的電容，電極穩(wěn)定性良好，圖中顯示了前10個(gè)連續(xù)循環(huán)與后10個(gè)連續(xù)循環(huán)。SUN L L等［59］以石墨化煤為原料，制備了具有三維結(jié)構(gòu)的互聯(lián)多孔石墨烯，與傳統(tǒng)鱗片石墨制得的石墨烯相比，石墨化煤制得的石墨烯三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)獨(dú)特，有較高的表面積（2 428.6 m2·g-1）和較大的孔隙體積（1.82 cm3·g-1），從而使煤基石墨烯超級(jí)電容器具有較高的能量密度和功率密度，KOH電解液中，電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，電容值為225 F·g-1。在EMIMBF4電解液中，能量密度可達(dá)79.4 Wh·kg-1。S.Arvind等［60］制備的煤基水溶性石墨烯片用于超級(jí)電容器電極材料，掃描速率為5 mV／s時(shí)，比電容值為277 F·g-1。電流密度為10 mA·g-1時(shí)，循環(huán)2 000次后電容值仍保持在91%左右。

圖4 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of supercapacitors

3.2 鋰離子電池

鋰離子電池體積小、壽命長(zhǎng)、容量高、無(wú)記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境友好，是當(dāng)下新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［61-62］。將煤基石墨烯用于鋰離子電池的負(fù)極材料，其可逆比容量是石墨負(fù)極的2倍多。

DAN W等［50］制備合成了多層煤基石墨烯薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料，電流密度為10，30，50μA·cm-2時(shí)，其可逆比容量分別為0.025，0.013，0.007 mAh·cm-2；XING B L等［46］制備出多孔石墨烯用于鋰離子電池負(fù)極材料，多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積（640 m2·g-1）和大孔隙體積（3.792 cm3·g-1）為鋰離子存儲(chǔ)提供了較多的活性位點(diǎn)，也為鋰離子和電子運(yùn)輸提供了良好途徑，電流密度為0.1 C（1 C＝372 mAh·g-1）時(shí)，可逆比容量高達(dá)770 mAh·g-1，電流密度為10 C和20 C，可逆比容量為274 mAh·g-1和224 mAh·g-1，1 C電流密度下經(jīng)過(guò)110次循環(huán)后，容量保持率在98.0%左右；ZHANG G Y等［63］采用水熱合成方法，制備出高度有序的三維α-Fe2O3／煤基石墨烯納米復(fù)合材料，用作鋰離子電池負(fù)極后展現(xiàn)較高的電化學(xué)性能，豐富的介孔結(jié)構(gòu)、高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和快速的電子傳遞帶來(lái)優(yōu)異的電化學(xué)性能，0.2 A·g-1電流密度下進(jìn)行恒流充放電100次，α-Fe2O3／煤基石墨烯復(fù)合材料的比容量仍為1 000 mAh·g-1，此外，α-Fe2O3／煤基石墨烯納米復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，即使電流密度為5 A·g-1，其可逆比容量也能達(dá)到425 mAh·g-1；ZHONG M等［25］在1 500℃下，采用無(wú)煙煤和半焦為原料，在鎳催化作用下制備出中空多層石墨烯球，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，可逆比容量為401.4 mAh·g-1。

3.3 催化領(lǐng)域

煤基石墨烯比表面積較大，光透過(guò)率優(yōu)異，介孔結(jié)構(gòu)特殊，催化性能優(yōu)異。

ZHANG Y等［64］制備出表面涂有高度分散鉑納米顆粒的鉑／煤基石墨烯，用作CO2減排過(guò)程中的催化劑，表現(xiàn)出了良好的催化性能；曾會(huì)會(huì)等［65］制備出煤基石墨烯／TiO2復(fù)合材料，該材料具有介孔特征，孔徑為2～12 nm，當(dāng)復(fù)合材料中煤基氧化石墨烯質(zhì)量占比為8%時(shí)，光催化性能最佳，在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解率可高達(dá)98.9%；XU B等［66］制備了氧化鋅／煤基氧化石墨烯／二氧化硅（ZnO／GO／SiO2）復(fù)合光催化材料，用H2O2和復(fù)合材料建立類(lèi)芬頓光催化體系，用于降解亞甲基藍(lán)，如圖5所示，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比不同光催化劑體系（只用H2O2或GO／SiO2），以及ZnO／GO／SiO2體系中ZnO添加量（當(dāng)ZnO在ZnO／GO／SiO2體系中質(zhì)量比分別為100%，80%，70%，60%，50%，40%時(shí)，制備的光催化劑對(duì)應(yīng)標(biāo)注為SP0，SP1，SP2，SP3，SP4，SP5）對(duì)光催化效果的影響，ZnO添加量為60%（SP3）時(shí)，光照條件下40 min后，亞甲基藍(lán)被完全降解，GO／SiO2作為ZnO的載體，極大增加了H2O2活性自由基的產(chǎn)生，促進(jìn)了氧化降解。

圖5 不同光催化劑體系對(duì)光催化效果的影響［66］Fig.5 Effect of different photocatalyst systems on photocatalytic effect［66］

3.4 其他領(lǐng)域

E.S.M.Duraia等［37］制備出還原腐殖酸-聚氨酯納米復(fù)合材料，純聚氨酯膜的平均拉伸模量為1 436（41）psi，還原腐殖酸-聚氨酯納米復(fù)合材料的平均拉伸模量為4 204（94）psi，增加了約3倍，該復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨還原腐殖酸納米薄片質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)腐殖酸納米薄片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，室溫下的儲(chǔ)存模量從純聚氨酯膜的52 MPa增加到83 MPa，還原腐殖酸的加入，改善了聚氨酯的力學(xué)性能；E.S.M.DURAIA等［38］用還原腐殖酸制成了成本低、危害低的濕度傳感器，與傳統(tǒng)的濕度傳感器相比，該傳感器對(duì)濕度響應(yīng)更加迅速，恢復(fù)速度也更快，研究表明，還原腐殖酸濕度傳感器對(duì)濕度的快速響應(yīng)可能是由于覆蓋在還原腐殖酸表面的親水官能團(tuán)更有利于水分子的吸附，恢復(fù)速度快是由于腐殖酸的薄層結(jié)構(gòu)更利于水分子解析。

與傳統(tǒng)石墨烯相比，煤基石墨烯擁有更加豐富的孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，除了具備傳統(tǒng)石墨烯的性能，還有存儲(chǔ)能量、提高催化、增強(qiáng)傳感器靈敏度等優(yōu)異特性。

4 結(jié)論與展望

煤炭及其衍生物作為碳源制備石墨烯，資源豐富，價(jià)格低廉。前人已成功制備出煤基石墨烯，這為大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯提供了可能。以無(wú)煙煤為原料制備時(shí)，Hummers法需要經(jīng)過(guò)石墨化高溫過(guò)程，高溫會(huì)帶來(lái)能源資源浪費(fèi)、環(huán)境污染等問(wèn)題，其他方法制備得到的石墨烯產(chǎn)率較低且工藝復(fù)雜。以煤瀝青為碳源制備時(shí)，原料雜質(zhì)多、不確定性較大，對(duì)工藝條件要求較高。以煤基腐殖酸為原料制備時(shí)，可減少高溫石墨化和氧化石墨烯過(guò)程，避免這些過(guò)程帶來(lái)的高成本，但制備的石墨烯片層尺寸小?？紤]到節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境，以煤基腐殖酸為原料制備石墨烯研究前景較大。

煤基石墨烯主要制備方法有Hummers法、化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法和模板法，每種方法都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性，Hummers法得到的石墨烯產(chǎn)率高，所需實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，但煤需經(jīng)過(guò)高溫石墨化，增加了成本；化學(xué)氣相沉積法得到石墨烯片層大、結(jié)構(gòu)缺陷少，但需要將煤或煤焦油瀝青進(jìn)行熱裂解產(chǎn)生氣體后進(jìn)行制備，該步驟增加了成本；電弧放電法制得的石墨烯缺陷少，但產(chǎn)率低；模板法可根據(jù)需求得到形狀、結(jié)構(gòu)特定的煤基石墨烯，但脫除模板過(guò)程較復(fù)雜、難操作。因此，研究者需根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪x擇合適的制備方法。

煤基石墨烯制備已取得一定研究成果，但仍存在以下問(wèn)題：（1）需進(jìn)一步豐富原料，如可采用變質(zhì)程度較低的褐煤、泥煤等；（2）制備方法需進(jìn)一步優(yōu)化，探究更安全、環(huán)保、高效且適合產(chǎn)業(yè)化的煤基石墨烯制備方法；（3）應(yīng)拓展煤基石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域：根據(jù)煤基石墨烯的多孔特征，可探索其在儲(chǔ)氫方面的應(yīng)用；根據(jù)煤基石墨烯高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度和輕質(zhì)量等特性，探索其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用；智能手機(jī)的彎曲屏幕近年來(lái)備受關(guān)注，可以開(kāi)拓煤基石墨烯在該領(lǐng)域的應(yīng)用，從而降低彎曲屏幕的成本。