錳系和鋁系吸附劑對(duì)江漢盆地鹵水中鋰的吸附性能研究

呂帥軻 趙云良 陳立才 董廣峰 溫 通 馬松亮 張婷婷

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.國(guó)投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司,新疆 哈密 839000;3.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430023)

鋰及其化合物廣泛應(yīng)用于新能源、電池、航天航空等行業(yè)[1],被譽(yù)為“21世紀(jì)的能源元素”。近年來(lái)新能源行業(yè)迅速發(fā)展,國(guó)家工信部發(fā)布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》明確指出了新能源汽車在國(guó)家能源結(jié)構(gòu)調(diào)整過(guò)程中的重要地位。國(guó)家大力支持發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè),對(duì)鋰資源的需求也越來(lái)越旺盛。

我國(guó)是鋰資源大國(guó),鋰主要存在于鋰礦石和鹵水中,鋰資源探明儲(chǔ)量約為510萬(wàn)t,其中鹵水鋰資源占80%以上[2],但我國(guó)鹵水普遍具有高鎂鋰比的特點(diǎn),提鋰難度大[3]。江漢盆地位于湖北省中南部,是華南地區(qū)最大的低鎂鋰比富鋰鹵水盆地,盆地面積3.63×104km2,鹵水主要賦存于江陵凹陷和潛江凹陷中。鹵水中的鋰品位較低,但鹵水資源總量超127億m3,具有很高的工業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值[4-5],但目前仍尚未開(kāi)發(fā)利用。

鹵水提鋰的方法主要包括煅燒法、沉淀法、膜分離法、溶劑萃取法、吸附法等[6]。其中,吸附法具有選擇性高、污染小、回收率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[7-8]。吸附法的核心是制備高選擇性、吸附容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰吸附劑[9]。目前用于鹵水提鋰的吸附劑主要有離子篩型氧化物和鋁系吸附劑,其中離子篩型氧化物包括錳系離子篩、鈦系離子篩和摻雜離子篩等。鋁系吸附劑的表達(dá)式為“LiCl·mAl(OH)3·nH2O”(Li/Al-LDHs),LiCl插入到無(wú)定形 Al(OH)3層間,Li+進(jìn)入到Al—O八面體空穴當(dāng)中,脫嵌部分Li+后,使鋁系吸附劑具有空間位阻效應(yīng)和記憶效應(yīng)[10-11],從而選擇性吸附Li+。錳系吸附劑是鋰離子篩型吸附劑的研究熱點(diǎn)[7],為尖晶石型結(jié)構(gòu),主要有LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4等,鋰錳氧化物經(jīng)過(guò)酸浸,Li+被H+取代,從而得到具有記憶效應(yīng)的錳系離子篩吸附劑[12]。

雖然鹽湖鹵水吸附提鋰的方法已經(jīng)比較成熟,但對(duì)低鋰品位的江漢盆地鹵水提鋰的研究較少[4]。研究以江漢盆地地下鹵水為研究對(duì)象,吸附劑選取造粒的錳系和鋁系吸附劑,利用XRD、SEM、BET等對(duì)吸附劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析,利用FTIR分析驗(yàn)證吸附機(jī)理,重點(diǎn)研究了吸附時(shí)間、鹵水初始pH值、溫度、液固比等參數(shù)對(duì)錳系和鋁系吸附劑吸附性能的影響,通過(guò)吸附解吸循環(huán)試驗(yàn),對(duì)這2種吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比,以期為后續(xù)江漢盆地鹵水提鋰工業(yè)應(yīng)用提供有效的理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

材料:造粒錳系吸附劑和鋁系吸附劑均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品;氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)和鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥36.0%)均為分析純,購(gòu)買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器:pH計(jì)(PHS-3C型)、恒溫水浴振蕩器(SW28-SHZ-88型)、掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus型)、X射線衍射儀(Bruker-AXS型)、火焰原子吸收光譜儀(240AAFS型)、傅里葉智能紅外光譜儀(Nicolet 380型)、比表面積及孔徑分析儀(V-sorb 2800p型)、電子天平(BSA224S-CW型)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A型)、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ARCOS-FHS12型)。

1.2 江漢盆地地下鹵水

本文所用鹵水均來(lái)自江漢盆地地下鹵水,其pH值為7.1,密度為1.141 g/cm3。用240AAFS型火焰原子吸收光譜儀和ARCOS-FHS12型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定離子濃度,其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 鹵水主要成分Table 1 Main components of brine mg/L

1.3 吸附試驗(yàn)

分別稱取一定量的錳系和鋁系吸附劑置于100 mL的鹵水中,在一定溫度恒溫水浴振蕩器(振蕩速度固定150r/min)中吸附一定時(shí)間后,吸取上清液,用240AAFS型火焰原子吸收光譜儀測(cè)定鋰離子濃度?？疾煳綍r(shí)間、鹵水初始pH值、溫度、液固比對(duì)錳系和鋁系吸附劑吸附性能的影響。

其中,qt為t時(shí)刻吸附容量,mg/g;C0和Ct分別為初始和t時(shí)刻鋰離子濃度,mg/L;V為鹵水的體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g。

1.4 循環(huán)試驗(yàn)

分別稱取0.5 g錳系和鋁系吸附劑置于100 mL鹵水(pH=8)和原鹵鹵水中,在25℃恒溫水浴振蕩器吸附,待反應(yīng)結(jié)束后吸取上清液,測(cè)定鋰離子濃度。分別用30 mL鹽酸溶液(0.5 mol/L)和超純水(溫度為40℃)對(duì)吸附后的錳系吸附劑與鋁系吸附劑進(jìn)行解吸,解吸完全后,過(guò)濾解吸液得到錳系和鋁系吸附劑,多次水洗后在55℃下干燥,重復(fù)以上操作進(jìn)行循環(huán)吸附試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1為錳系和鋁系吸附劑的XRD圖譜。由圖1(a)可知,錳系吸附劑在 18.8°(d111)、36.5°(d311)、38.2°(d222)、44.4°(d400)、48.6°(d331)、58.7°(d511)、64.5°(d440)、67.9°(d531)處出現(xiàn)尖銳且較對(duì)稱的峰,與尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Mn5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNO.46-0810)完全匹配。由圖1(b)可知,鋁系吸附劑的特征峰與LiAl2(OH)7·xH2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.31-0704)吻合較好,在 11.4°(d003)、23.2°(d006)出現(xiàn)尖銳且較對(duì)稱的峰,表明其主要成分是鋰鋁層狀氫氧化物。

圖1 錳系和鋁系吸附劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of manganese-based and aluminum-based adsorbents

2.1.2 SEM分析

圖2為錳系和鋁系吸附劑的SEM圖。由圖2(a)可以看出錳系吸附劑的有效成分附著在疏松多孔的黏結(jié)劑骨架上,圖2(b)可以看出鋁系吸附劑的有效成分和黏結(jié)劑緊密團(tuán)聚在一起。兩種吸附劑孔道都比較豐富,均有利于Li+的吸附。

圖2 錳系和鋁系吸附劑的SEM圖Fig.2 SEM of manganese-based and aluminum-based adsorbents

2.1.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

圖3為錳系和鋁系吸附劑的N2等溫吸附-脫附曲線。兩種吸附劑在低壓端(0～0.1)曲線明顯偏向X軸,說(shuō)明兩種吸附劑與N2作用弱。此外,錳系和鋁系吸附劑吸附-脫附曲線均出現(xiàn)滯后環(huán),為H3型,表明兩種吸附劑均存在介孔結(jié)構(gòu),且孔徑大小分布不均勻[13]。表2為錳系和鋁系吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。錳系吸附劑大孔所占的比例較高,鋁系吸附劑介孔所占的比例較高,這些孔道均有利于Li+的吸附。

圖3 錳系和鋁系吸附劑的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.3 N2 isothermal adsorption/desorption curves of manganese-based and aluminum-based adsorbents

表2 錳系和鋁系吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of manganese-based and aluminum-based adsorbents

2.2 吸附試驗(yàn)

2.2.1 鹵水初始pH值的影響

錳系吸附劑在堿性條件下,吸附性能較好[14]。但是,鹵水中含有大量鈣鎂離子,堿性過(guò)強(qiáng)會(huì)產(chǎn)生很多沉淀,造成吸附劑表面堵塞。因此,對(duì)于錳系吸附劑,試驗(yàn)分別控制鹵水pH值為7.1(原鹵)、7.5、8。鋁系吸附劑在弱酸性、中性和弱堿性條件下,吸附性能較好[15],因此調(diào)節(jié)鋁系吸附劑所用鹵水pH值為4、5、6、7.1、8。 在反應(yīng)溫度為 25℃,錳系和鋁系吸附劑的用量為0.5 g條件下,考察鹵水初始pH值對(duì)吸附劑吸附容量的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)錳系和鋁系吸附劑吸附效果的影響Fig.4 Effect of pH value on adsorption effect of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由圖4可知,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),錳系和鋁系吸附劑的吸附容量逐漸增加,最后趨于平衡。錳系吸附劑在0～12h和鋁系吸附劑在0～4 h處于均快速吸附階段,之后兩種吸附劑吸附速率開(kāi)始減慢。這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),鹵水中Li+濃度降低,吸附劑吸附位點(diǎn)減少,吸附速率逐漸下降,吸附容量緩慢增大,但錳系吸附劑的吸附容量和吸附速率明顯優(yōu)于鋁系吸附劑。隨著pH值的增加,錳系吸附劑的吸附量明顯增加,原因是錳吸附劑對(duì)Li+的吸附是溶液中Li+替代吸附劑中H+的過(guò)程。隨著溶液pH值的增加,Li+進(jìn)入吸附劑活性位點(diǎn)的阻力減少[14],在pH=8時(shí)錳系吸附劑的最大吸附容量為3.93 mg/g。由圖4(b)可知,鋁系的吸附量整體較差,在pH=6和7時(shí)吸附效果最好,最大吸附容量為1.29 mg/g。當(dāng)鹵水酸性過(guò)強(qiáng),鋁系吸附劑中的Al(OH)3與溶液中的H+反應(yīng)溶解;堿性過(guò)強(qiáng)生成偏鋁酸鹽[15],造成吸附量下降。因此,后續(xù)吸附試驗(yàn)將錳系吸附劑pH值定在8,鋁系吸附劑為原鹵pH值。在錳系和鋁系吸附劑分別適用pH值條件下,10 h時(shí)錳系吸附劑吸附容量達(dá)到3.34mg/g,而此時(shí)鋁系吸附劑達(dá)到吸附平衡,吸附容量只有1.29mg/g,錳系吸附劑吸附容量遠(yuǎn)大于鋁系吸附劑吸附容量。在吸附容量和吸附速率上,錳系吸附劑明顯優(yōu)于鋁系吸附劑。

2.2.2 吸附溫度的影響

在錳系和鋁系吸附劑所用鹵水初始pH值分別為8和7.1,用量為0.5 g條件下,考察溫度對(duì)錳系和鋁系吸附劑吸附容量的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溫度對(duì)錳系和鋁系吸附劑吸附效果的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption effect of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由圖5(a)可知,當(dāng)溫度從25℃上升到45℃時(shí),錳系吸附劑的平衡吸附容量基本不變,原因是錳系吸附劑為尖晶石結(jié)構(gòu),具有很高的穩(wěn)定性,溫度升高對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)影響不大。由圖5(b)可知,溫度升高鋁系吸附劑的平衡吸附容量略有提高,原因是溫度較低時(shí)Li+向鋁系吸附劑八面體空穴運(yùn)動(dòng)較慢,吸附劑內(nèi)外Li+濃度差為主要推動(dòng)力;溫度較高時(shí)不僅可以提高Li+在吸附劑內(nèi)部的擴(kuò)散速率,而且可以加快利用吸附劑內(nèi)部的活性位點(diǎn),增加Li+結(jié)合率[15],提高吸附容量。

2.2.3 液固比的影響

在錳系和鋁系吸附劑所用鹵水初始pH值分別為8和7.1,溫度為25℃條件下,考察液固比對(duì)錳系和鋁系吸附劑吸附容量的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 液固比對(duì)錳系和鋁系吸附劑吸附效果的影響Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on adsorption effect of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由圖6可知,隨著液固比的增加,鋁系和錳系吸附劑的吸附容量整體都呈上升趨勢(shì),原因是鹵水中Li+與吸附劑接觸機(jī)會(huì)增大,吸附容量增加。在液固比為80～400 mL/g范圍內(nèi),錳系吸附劑的吸附容量先是快速增大,后增大趨勢(shì)變緩,最后趨于平衡,最大平衡吸附容量為3.93 mg/g;鋁系吸附劑的吸附容量整體呈現(xiàn)一個(gè)緩慢上升的趨勢(shì),在液固比為400 mL/g時(shí),最大吸附容量達(dá)到了1.76 mg/g。

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性

對(duì)錳系和鋁系吸附劑進(jìn)行5次循環(huán)吸附-脫附試驗(yàn),考察循環(huán)次數(shù)對(duì)錳系和鋁系吸附劑吸附容量的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 錳系和鋁系吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cycle stability of manganese-based and aluminum-based adsorbents

從圖7可以看出,錳系吸附劑的吸附容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸減少,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)試驗(yàn),吸附容量降到2.49mg/g,是第一次吸附容量的63.3%,這與錳系吸附劑在鹽酸溶液中解吸時(shí)錳離子的溶損有關(guān)。鋁系吸附劑的吸附容量在1.3 mg/g左右波動(dòng),沒(méi)有明顯的下降趨勢(shì),這是因?yàn)殇X系吸附劑在純水中解吸,在多次循環(huán)中可以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此,錳系吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性較差。

通過(guò)研究鹵水初始pH值、吸附時(shí)間、溫度、液固比這些參數(shù)對(duì)吸附劑吸附性能的影響,可以得出錳系吸附劑的吸附速率、吸附容量都遠(yuǎn)強(qiáng)于鋁系吸附劑,因此在對(duì)低鋰品位的江漢盆地地下鹵水應(yīng)用上,選擇錳系吸附劑更合適,但錳系吸附劑在洗脫時(shí)溶損較大,循環(huán)穩(wěn)定性差,以期后續(xù)尋求或開(kāi)發(fā)一種溶損率低、循環(huán)穩(wěn)定性好的錳系吸附劑。

2.4 吸附機(jī)理

2.4.1 錳系和鋁系吸附劑吸附過(guò)程中鹵水pH值的變化

在錳系和鋁系吸附劑所用鹵水初始pH值分別為8和7.1,用量為0.5 g、溫度為25℃的條件下,探究吸附pH值的變化,結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 錳系和鋁系吸附劑吸附pH值的變化Fig.8 Changes of adsorption pH value of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由圖8可以看出,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),錳系吸附劑的鹵水pH值呈緩慢下降趨勢(shì),從8.0降到7.6。這是由于吸附 Li+的同時(shí)會(huì)溶出H+造成溶液 pH值下降[12]:

鋁系吸附劑的鹵水pH值變化不大,其吸附過(guò)程為[10]:

2.4.2 FTIR分析

為了探究錳系和鋁系吸附劑對(duì)Li+的吸附機(jī)理,對(duì)兩種吸附劑吸附前后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖9所示。

圖9 錳系和鋁系吸附劑吸附前后的FTIR圖Fig.9 FTIR spectra of manganese-based and aluminumbased adsorbents before and after adsorption

從圖9可以看出,吸附前后的樣品在500 cm-1和700 cm-1之間存在2個(gè)較強(qiáng)的吸收峰,表明為尖晶石結(jié)構(gòu)。在1 598 cm-1和3 372 cm-1出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)—OH的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng),在錳系吸附劑吸附前的紅外光譜圖中,529 cm-1處的吸收峰為三價(jià)Mn與O形成的Mn—O鍵伸縮振動(dòng),605 cm-1處的吸收峰為四價(jià)Mn與O形成的Mn—O鍵伸縮振動(dòng)[16],經(jīng)過(guò)吸附后,三價(jià)Mn與O形成的Mn—O鍵從529 cm-1移動(dòng)到519 cm-1,這是由于在晶體的16 d位置插入了一些Li+。914 cm-1處的吸收峰為H+耦合振動(dòng)峰,吸附后該峰減弱,這說(shuō)明在吸附過(guò)程中伴隨著Li+的插入H+會(huì)溶出,驗(yàn)證了吸附過(guò)程中Li+-H+交換機(jī)理。從鋁系吸附劑吸附前的紅外光譜中可以看出(圖9(b)),在1 618 cm-1和3 471 cm-1出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)—OH的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng),在939 cm-1和1 020 cm-1的吸收峰為Al—OH的伸縮振動(dòng),在753 cm-1和532 cm-1的吸收峰為Al—O的伸縮振動(dòng)。939 cm-1處的吸收峰在吸附后發(fā)生了偏移振動(dòng)反映了Al—OH的彎曲變化是由層間Cl-的插接引起的[17],所以可以得出鋁系吸附劑在吸附Li+的同時(shí),Cl-進(jìn)入層間平衡電荷。

2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

選取0.5 g錳系吸附劑在25℃,pH=8條件下的吸附容量隨時(shí)間的變化關(guān)系數(shù)據(jù)和0.5 g鋁系吸附劑在25℃,原鹵pH條件下的吸附容量隨時(shí)間的變化關(guān)系數(shù)據(jù)。采用擬一級(jí)(式(4))和擬二級(jí)(式(5))動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表3和圖10。

表3 錳系和鋁系吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters of manganesebased and aluminum-based adsorbents

圖10 錳系和鋁系吸附劑對(duì)Li+吸附的擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic curves of Li+adsorption by manganese-based and aluminum-based adsorbents

式中:qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量,mg/g;k1為擬一級(jí)方程吸附速率常數(shù),h-1;k2為擬二級(jí)方程吸附速率常數(shù),g/(mg·h)。

從表2和圖10可以看出,錳系吸附劑的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2(0.997 1)明顯高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2(0.916 0),此外,通過(guò)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的平衡吸附容量為3.93 mg/g,與試驗(yàn)結(jié)果一致。鋁系吸附劑的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2(0.966 0)明顯高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2(0.891 9),通過(guò)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)得到的平衡吸附容量為1.44 mg/g,與試驗(yàn)得到的平衡吸附容量1.29 mg/g更接近。因此,錳系和鋁系吸附劑的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主,可用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)闡述。

3 結(jié) 論

(1)錳系吸附劑最佳吸附條件為:溫度25℃、pH=8、液固比200 mL/g,其吸附容量為3.93 mg/g;鋁系吸附劑最佳吸附條件為:溫度25℃、pH=7.1(原鹵)、液固比400 mL/g,其吸附容量為1.76mg/g。錳系吸附劑的吸附容量顯著高于鋁系吸附劑。

(2)鋁系吸附劑的穩(wěn)定性強(qiáng)于錳系吸附劑,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)試驗(yàn),錳系吸附劑的吸附容量只有第一次的63.3%,鋁系吸附劑的吸附容量變化不大。

(3)錳系和鋁系吸附劑對(duì)Li+的吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,是典型的化學(xué)吸附。錳系和鋁系吸附劑均存在介孔結(jié)構(gòu),錳系吸附劑以大孔為主,鋁系吸附劑以介孔為主。錳系吸附劑吸附過(guò)程存在Li+-H+交換,鋁系吸附劑在吸附Li+的同時(shí)會(huì)吸附Cl-來(lái)平衡電荷。