石墨相氮化碳量子點(diǎn)的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

田世偉，王現(xiàn)英

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

自2009 年，石墨相氮化碳（g-CN）開始作為一種被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的非金屬半導(dǎo)體材料進(jìn)入人們的視野，由于其具有良好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)秀特性，成為21 世紀(jì)備受科學(xué)家們青睞的非金屬半導(dǎo)體光催化劑。g-CN作為一種環(huán)境友好型碳材料常被研究者應(yīng)用于降解有機(jī)污染物及分解水產(chǎn)氫。在可見光催化條件下，光生電子空穴與氧生成超氧自由基和羥基自由基等活性物質(zhì)，能夠快速降解有機(jī)污染物且無(wú)二次污染。g-CN具有類似于石墨的片層結(jié)構(gòu)，片層以三-三嗪環(huán)（CN）為基本結(jié)構(gòu)單元。三-三嗪環(huán)中，C、N 原子均發(fā)生sp軌道雜化，與石墨結(jié)構(gòu)中的CC 不同，所有g(shù)-CN原子的p 軌道相互重疊而形成離域π 鍵，結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳氮鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能都相等，這是一種與苯環(huán)結(jié)構(gòu)類似的有機(jī)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)合成的g-CN可能存在兩種結(jié)構(gòu)，單個(gè)三嗪環(huán)通過(guò)末端的N 原子相連構(gòu)成的g-CN結(jié)構(gòu)，以及三個(gè)聚合的三嗪環(huán)或七嗪環(huán)（CN）通過(guò)末端的N 原子相連構(gòu)成的g-CN結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。

圖1 g-C3N4 的兩種結(jié)構(gòu)[2]Fig.1 Twostructuresofg-C3N4[2]

單體g-CN存在禁帶寬度大、光生載流子與空穴復(fù)合率高、可見光利用率低等缺點(diǎn)。因此，想獲得性能更加優(yōu)異的光催化劑就需要對(duì)g-CN進(jìn)行高效改性。光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑和污染物的接觸面上，并且材料的活性位點(diǎn)與比表面積成正比，所以催化劑的形貌和比表面積將對(duì)光催化過(guò)程產(chǎn)生重要的影響，設(shè)計(jì)多樣的形貌是改性g-CN材料、提高光催化活性的重要途徑。目前，石墨烯已經(jīng)被制成小于10 nm 的石墨烯窄納米帶（graphene narrow nanoribbons，GNRs）和石墨烯量子點(diǎn)（graphene quantum dots，GQDs）。尺寸的減小，比表面積的增大，且強(qiáng)量子約束和邊緣效應(yīng)使其呈現(xiàn)出相比于石墨烯更為優(yōu)異的光學(xué)特性，已被用于設(shè)計(jì)GQDs-based 催化劑，如GQDs-TiO。同樣，在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，包括碳量子點(diǎn)（carbon quantum dots，CQDs）和GQDs 在內(nèi)的無(wú)金屬碳基QDs（quantum dots，QDs）被認(rèn)為可以替代傳統(tǒng)含金屬量子點(diǎn)。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體QDs 相比，碳基量子點(diǎn)不僅保持了良好的光學(xué)性能，包括良好的光穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的光致發(fā)光，還表現(xiàn)出易于合成，出色的生物相容性和無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)。另外，QDs 具有大的比表面積和非特異性的結(jié)合位點(diǎn)，也說(shuō)明了其在化學(xué)療法中的高負(fù)載能力。然而，它們相對(duì)較低的光響應(yīng)和有爭(zhēng)議的熒光源（量子約束、表面狀態(tài)、尺寸效應(yīng)、異質(zhì)摻雜）限制了它們?cè)诓牧瞎こ毯蜕镝t(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

許多研究人員試圖用石墨相氮化碳量子點(diǎn)（graphite phase carbon nitride quantum dots,g-CNQDs）取代包括GQDs 在內(nèi)的其他碳基量子點(diǎn)，g-CNQDs 相對(duì)于g-CN，尺寸上的減小使其在光催化領(lǐng)域有著更大的潛能，且其不僅具有尺寸分布小、水溶性好、生物相容性和化學(xué)惰性優(yōu)異等碳基量子點(diǎn)具有的優(yōu)點(diǎn)外，還兼顧了發(fā)射光譜范圍擴(kuò)大、高量子產(chǎn)率和明確的光致發(fā)光機(jī)制，這些特性使g-CNQDs 作為生物成像和生物傳感的光學(xué)標(biāo)記物具有很大的優(yōu)勢(shì)。

1 g-CNQDs 的制備

g-CNQDs 的制備通常有兩種主要方法：自上而下合成法和自下而上合成法。自上而下的合成涉及通過(guò)化學(xué)剝落、超聲處理、化學(xué)剪裁、熱處理、電化學(xué)氧化等方法使大塊體g-CN納米結(jié)構(gòu)分解并破碎。自下而上的合成涉及小分子前驅(qū)體（主要由富氮分子組成）的自組裝和聚合，以形成大分子體系，隨后通過(guò)溶劑熱，水熱和微波合成路線進(jìn)行熱處理，使大分子分解和碳化。

1.1 自上而下法

自上而下的g-CNQDs 合成方法涉及多個(gè)步驟，其中包括首先制備塊狀g-CN作為前軀體，然后通過(guò)連續(xù)切割塊狀材料來(lái)使前軀體小型化以形成納米級(jí)g-CNQDs。因?yàn)閴K狀g-CN的制備是在高溫（＞ 400 ℃）下進(jìn)行的，這種合成路線通常需要較高的能量消耗。盡管通過(guò)自上而下的途徑獲得的g-CNQDs 表現(xiàn)出復(fù)雜的制備工藝、高成本、結(jié)構(gòu)不完善，有些過(guò)程需使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或氧化劑等缺點(diǎn)，但仍具有操作簡(jiǎn)單、均勻性良好、可大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)。

化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是一種通過(guò)將極性氧官能團(tuán)引入到碳原子上，從而在極性溶劑中產(chǎn)生二維碳基納米材料穩(wěn)定懸浮液的有效制備方法。根據(jù)報(bào)道，強(qiáng)酸的引入可以使塊體g-CN剝離并產(chǎn)生質(zhì)子化作用。例如，Darkwah 等首先通過(guò)用硝酸對(duì)塊體g-CN進(jìn)行化學(xué)氧化，然后進(jìn)行水熱處理和超聲剝落來(lái)實(shí)現(xiàn)g-CNQDs 溶液的合成。所獲得的直徑為1～5 nm 的g-CNQDs 在水中高度分散，這是由于g-CNQDs 表面存在大量的羥基、羧酸和氨基基團(tuán)。

Wang 等以g-CN為原料，采用熱化學(xué)氧化法將大塊g-CN切割成納米片、納米帶和量子點(diǎn)。其具體方法是：首先，采用熱氧化法將大塊g-CN蝕刻成為納米薄片；然后，用濃硫酸和硝酸對(duì)制備的g-CN納米片進(jìn)行酸蝕刻，生成g-CN納米管（CNNRs）。在此過(guò)程中，一些連接三-s-三嗪?jiǎn)卧奶嫉I被氧化，并在邊緣和表面引入羧基等含氧官能團(tuán)，這使得g-CN納米片被切割成寬度小于10 nm、長(zhǎng)度小于幾十納米的CNNRs；最后，對(duì)CNNRs 進(jìn)行水熱處理后得到g-CNQDs。具體過(guò)程如圖2 所示。制備的g-CNQDs 表現(xiàn)出較強(qiáng)的藍(lán)色熒光和明顯的上轉(zhuǎn)換特性，有望作為光催化系統(tǒng)中常用的能量轉(zhuǎn)移器件。

圖2 g-C3N4 納米片、納米帶和量子點(diǎn)的控制合成原理圖[11]Fig.2 Schematic diagram of the controlled synthesis of g-C3N4 nanosheets,nanoribbons and quantum dots[11]

通過(guò)利用g-CN層中三-s-三嗪?jiǎn)卧臍滏I束縛鏈的不穩(wěn)定性，該化學(xué)剝離法適用于從塊狀g-CN大規(guī)模合成g-CNQDs。但是，使用化學(xué)剝落法制備g-CNQDs 通常伴隨其他處理過(guò)程。值得注意的是，使用化學(xué)氧化法合成的g-CNQDs 的后處理相對(duì)復(fù)雜，因?yàn)樗枰獜姆磻?yīng)介質(zhì)中去除過(guò)量的氧化劑（例如硝酸）。

超聲剝離法

如今，許多研究人員已經(jīng)采用超聲剝離的途徑處理塊體g-CN以制備g-CNQDs。通常情況下，g-CNQDs 的超聲合成方法是在室溫下與g-CN本體表面能相似的溶劑中進(jìn)行的。例如，Dai 等報(bào)道了一種氟摻雜的g-CNQDs（F-g-CNQDs），它是通過(guò)一種簡(jiǎn)便的乙二醇輔助超聲方法大規(guī)模制備的，具體操作如下：使用塊體F-CN作為前驅(qū)體，并以乙二醇作為溶劑，在室溫下進(jìn)行超聲剝離。合成后的F-g-CNQDs 具有高質(zhì)量且尺寸均勻的優(yōu)秀特性，尺寸分布在1.5～2.0 nm。g-CNQDs 中的氟摻雜可以調(diào)節(jié)g-CNQDs 的帶隙結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射峰的變化和熒光發(fā)射強(qiáng)度的增加。Yang 等還報(bào)道了單層g-CNQDs 的合成，主要可分為3 個(gè)步驟：首先，通過(guò)使用塊體g-CN作為模板，通過(guò)酸處理形成多孔g-CN；然后，在NH·HO 的作用下，通過(guò)水熱處理對(duì)多孔g-CN進(jìn)行剝離，形成具有單層結(jié)構(gòu)的超薄多孔納米片；最后，對(duì)超薄多孔g-CN納米片進(jìn)行超聲處理，以在水中獲得單層g-CNQDs。這樣制備的平均大小為4 nm 的單層g-CNQDS 帶負(fù)電，具有出色的懸浮液穩(wěn)定性，可靜置數(shù)周而不聚集。

化學(xué)剪裁法

化學(xué)剪裁（也稱為化學(xué)裂解）通常是指分子對(duì)特定的化學(xué)鍵具有獨(dú)特的影響，可以用作精確的剪刀來(lái)執(zhí)行預(yù)期分子剪裁的一種制備方法?；瘜W(xué)剪裁是一種基于分子片段的方法，旨在使研究中的分子系統(tǒng)被切成預(yù)期的較小片段。例如，Zhou 等報(bào)道了通過(guò)化學(xué)裂解g-CN，在不同水解條件下方便地制備出了各種具有十分優(yōu)異的光致發(fā)光特性的碳氮化物納米結(jié)構(gòu)。基于三-s-三嗪?jiǎn)卧Y(jié)構(gòu)的化合物傾向于在游離質(zhì)子的幫助下水解成小分子，在這種情況下，水被用作質(zhì)子溶劑，破壞了HSO溶液中g(shù)-CN的氫鍵，并導(dǎo)致g-CN的部分水解。結(jié)果，獲得了具有不同納米結(jié)構(gòu)的g-CN混合物，包括g-CNQDs、納米片（g-CNNLs）和納米棒（g-CNNDs）。通過(guò)簡(jiǎn)單的離心和純化處理后，可以從混合溶液中分離出尺寸為2～4 nm 的均勻g-CNQDs。制備的g-CN具有良好的單分散性，尺寸均勻。

水熱法

水熱切割技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種以大型塊體原料為前驅(qū)體制備碳基量子點(diǎn)的技術(shù)。這種處理方法簡(jiǎn)單、環(huán)保，不需要引入有機(jī)溶劑。目前，以g-CN為前驅(qū)體的g-CNQDs 水熱制備的實(shí)例已被報(bào)道。例如，Zhang 等首次報(bào)道了通過(guò)在180 ℃水熱條件下處理塊體g-CN10 h 來(lái)制備一種具有藍(lán)色熒光發(fā)射的g-CNQDs。水溶性g-CNQDs 具有10 nm 的均勻尺寸分布，量子產(chǎn)率為16.9%，可以作為非常有效的熒光探針，用于無(wú)標(biāo)記的選擇性金屬離子檢測(cè)。

電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是通過(guò)施加外部電壓或釋放化學(xué)能來(lái)實(shí)現(xiàn)電子與分子或離子之間的轉(zhuǎn)移，以改變其氧化態(tài)的一種制備方法。電化學(xué)氧化法已被證明是一種將官能團(tuán)引入到g-CNQDs 表面的有效方法。例如，Wang 等通過(guò)簡(jiǎn)單的電化學(xué)氧化法“定制”程序制備了氧和硫共摻雜的g-CNQDs（O/S-g-CNQDs）。合成后的g-CNQDs 的尺寸分布為1～4 nm，量子產(chǎn)率高達(dá)33.9%。g-CNQDs 上豐富的官能團(tuán)使其具有良好的水溶性，并成為高靈敏度和高選擇性的多重傳感平臺(tái)。

1.2 自下而上法

自下而上的合成方法是使用有機(jī)分子作為前驅(qū)體制備碳基量子點(diǎn)的一步合成法。通常，這種方法包括3 個(gè)步驟：第一，有機(jī)分子傾向于通過(guò)縮合反應(yīng)，例如酰胺化、羥醛縮合反應(yīng)、席夫堿縮合和自由基反應(yīng)，形成大分子中間體；第二，大分子中的化學(xué)鍵會(huì)受到反應(yīng)系統(tǒng)中的外部壓力，比如溫度或微波的破壞，從而導(dǎo)致碳基片段和自由基的形成；第三，碳基片段發(fā)生碳化以形成納米級(jí)碳基量子點(diǎn)，自由基可以與碳基量子點(diǎn)反應(yīng)，從而在層狀碳基量子點(diǎn)中產(chǎn)生具有更少缺陷的官能團(tuán)。作為一種碳基量子點(diǎn)，g-CNQDs 的自下而上合成與上述過(guò)程類似，是通過(guò)某些分子前驅(qū)體的熱解或碳化來(lái)形成的過(guò)程?？梢酝ㄟ^(guò)一鍋法實(shí)現(xiàn)這種g-CNQDs 的制備，而無(wú)需額外使用大量塊體g-CN。迄今為止，研究者們對(duì)于反應(yīng)前驅(qū)體的選擇包含了各種富氮有機(jī)分子，包括甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三聚氰胺、鹽酸胍、尿素、雙氰胺和有機(jī)胺等。

水熱法

水熱法是指使用水作為分散劑在高溫、高壓下的密閉容器中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。值得說(shuō)明的是，用于制備g-CNQDs 的前驅(qū)體必須是極性分子，這是基于“相似溶解”的規(guī)則，因?yàn)樗疅岱磻?yīng)中的溶劑水是極性的。例如，Lu 等通過(guò)將檸檬酸和硫脲分散在水溶液中，在200 ℃下水熱處理2 h，得到了均勻的O/S-g-CNQDs。選擇含硫原子的硫脲作為前驅(qū)體，使所合成的g-CNQDs 中形成了異質(zhì)摻雜。O/Sg-CNQDs 的量子產(chǎn)率為14.5%，平均尺寸為2.78 nm。

Zhuang 等以尿?yàn)樵希捎盟疅岱ê铣蒰-CNQDs。人類尿液是人類生活中最豐富的廢棄物之一，是天然的富含氮的水溶液，尿液中包括水、尿素、氨基酸和無(wú)機(jī)鹽，其中，尿素的含量最高。因此，高氮元素的存在使尿液成為合成g-CNQDs 的良好前驅(qū)體。該方法相對(duì)綠色、簡(jiǎn)單、成本低，實(shí)現(xiàn)了將人體排放的廢物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的納米材料g-CNQDs，并在細(xì)胞成像方面取得了進(jìn)一步應(yīng)用。

溶劑熱法

溶劑熱過(guò)程涉及在中高壓和高溫反應(yīng)過(guò)程中使用有機(jī)溶劑，這有助于合成過(guò)程中前軀體的相互作用。因此，有機(jī)分子的溶劑熱處理與水熱法具有相似的反應(yīng)機(jī)制。與水熱法相比，有機(jī)分子的溶劑熱處理具有如下優(yōu)勢(shì)：使用疏水性分子作為前驅(qū)體；尺寸分布均勻?；谙嗨迫芙庖?guī)則，由于溶劑熱處理中的溶劑可以根據(jù)有機(jī)前驅(qū)體的選擇進(jìn)行調(diào)整，因此，用于制備g-CNQDs 的前驅(qū)體可以是極性或非極性分子。例如，Vashisht 等采用以油酸為溶劑的簡(jiǎn)單溶劑熱法制備了Ph-g-CNQDs，量子產(chǎn)率為61%，是目前已知g-CNQDs 的最大量子產(chǎn)率。合成的量子點(diǎn)對(duì)Fe具有高選擇性，可作為選擇性檢測(cè)Fe的熒光探針。Liu 等報(bào)道了一種通過(guò)溶劑熱處理的方法，該方法使用四氯化碳作為正極性溶劑，使用1,2-乙二胺作為前驅(qū)體制備了一種光致發(fā)光g-CNQDs。合成后的g-CNQDs 具有1～5 nm 的較小的尺寸分布，對(duì)pH 依賴的熒光強(qiáng)度，量子產(chǎn)率為11%。溶劑熱法制備g-CNQDs 的原理圖如圖3 所示。

圖3 溶劑熱法制備g-CNQDs 的原理圖[25]Fig.3 Principle image of the g-CNQDs prepared by solvothermal method [25]

微波熱法

微波熱法由于能量少，操作簡(jiǎn)單而被廣泛用于合成碳基量子點(diǎn)。微波熱法的主要特點(diǎn)是同時(shí)加熱、均勻加熱和快速加熱，使量子點(diǎn)具有均勻的尺寸分布和非表面鈍化。微波熱法合成g-CNQDs 通常是通過(guò)有機(jī)分子前驅(qū)體的聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。與其他合成方法相比，微波熱法合成g-CNQDs 不僅大大縮短了樣品制備時(shí)間，而且有效地減少了副反應(yīng)的發(fā)生。以鹽酸胍和乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA）為前驅(qū)體，通過(guò)一鍋微波熱法成功制備了熒光性能良好的g-CNQDs。在這種情況下，由于EDTA 具有豐富的羧基和氨基基序，作為穩(wěn)定劑以控制g-CNQDs 的大小。所合成的g-CNQDs 的尺寸分布在3.2～6.5 nm，高度約為1.7 nm，量子產(chǎn)率為35%。Cao 等使用檸檬酸鈉和尿素為前驅(qū)體，將混合物懸浮液采用微波熱法，并輔助以離心、透析等手段得到了g-CNQDs。

固相法

固相法是指固相反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中，舊的化學(xué)鍵斷裂而新的化學(xué)鍵出現(xiàn)。固相法可以在相對(duì)較低的溫度下制備g-CNQDs。Zhou 等采用尿素和檸檬酸鈉（物質(zhì)的量比為6∶1）作為前驅(qū)體，通過(guò)低溫固相法在180 ℃下1 h合成了一種熒光性能良好的g-CNQDs，圖4 顯示了合成g-CNQDs 的可能機(jī)制。合成后的g-CNQDs 的尺寸分布較窄，為2.6～5.5 nm，形貌高度為1.5～2.5 nm，量子產(chǎn)率高達(dá)42%。值得注意的是，合成的g-CNQDs 可以通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)兩種反應(yīng)物的物質(zhì)的量比來(lái)實(shí)現(xiàn)熒光的可調(diào)諧發(fā)射。

圖4 固相法制備的可調(diào)諧熒光g-CNQDs 的流程[30]Fig.4 Process of the tunable fluorescent g-CNQDs prepared by solid-phase method[30]

2 g-CNQDs 的應(yīng)用

2.1 g-CNQDs 在光催化降解染料方面的應(yīng)用

g-CNQDs 作為一種高效的可見光光催化劑，在環(huán)境應(yīng)用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，g-CNQDs基光催化材料的開發(fā)被廣泛關(guān)注，因?yàn)榘雽?dǎo)體之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以有效地降低光電子與空穴的復(fù)合，從而提高催化體系的量子效率，并且對(duì)于光催化材料改性的研究也主要集中于半導(dǎo)體材料之間的復(fù)合。

Li 等在BiPONCs 的表面成功組裝g-CNQDs，示意圖見圖5。首次證明了g-CNQDs/BiPONCs 復(fù)合光催化劑的合成。由于具有較高的比表面積和良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，g-CNQDs/BiPONCs 復(fù)合光催化劑在可見光照射下對(duì)甲基橙的降解具有顯著增強(qiáng)的光催化活性，脫色率達(dá)到92%。為開發(fā)降解有機(jī)染料的可見光催化劑提供了參考。

圖5 g-CNQDs/BiPO4 NCs 復(fù)合材料的合成工藝示意圖[31]Fig.5 Synthesis process of g-CNQDs/BiPO4NCs composite material[31]

Lin 等成功合成了g-CNQDs/InVO/BiVO復(fù)合光催化劑，制備的g-CNQDs 很好地組裝在葉狀I(lǐng)nVO/BiVO晶體的表面。由于有利的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，g-CNQDs/InVO/BiVO復(fù)合材料在可見光照射下表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化性能。在可見光照射40 min 下，g-CNQDs/InVO/BiVO的羅丹明B 脫色率可達(dá)100%。Zhang 等采用回流法制備了負(fù)載g-CNQDs 雜化材料的超薄BiWO納米薄片，其顯示出了對(duì)兩種具有代表性的有機(jī)污染物羅丹明B 和鹽酸四環(huán)素光催化降解的顯著性能。

TiO被認(rèn)為是一種很有前途的光催化材料，由于其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、耐光腐蝕性和無(wú)毒等特性，已被廣泛應(yīng)用于光催化降解各種有機(jī)污染物。然而，TiO粉體往往存在分離困難的問(wèn)題，限制了它循環(huán)利用的可能性。TiO納米管陣列，通常由陽(yáng)極氧化法制備，與TiO相比，由于其有序的表面形貌，較大的比表面積，具有更優(yōu)秀的光電化學(xué)活性，同時(shí)，由于在TiO納米管陣列內(nèi)部，光可經(jīng)過(guò)多次反射，顯示出增強(qiáng)的光捕獲能力。然而，由于TiO3.2 eV 的寬帶隙，只能被波長(zhǎng)小于387 nm 的紫外光激發(fā)（僅占總太陽(yáng)光的3%～5%）。此外，光生空穴電子對(duì)在的高重組率在一定程度上也是阻礙TiO實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，拓寬TiO對(duì)可見光的光譜吸收，減少光致空穴電子對(duì)復(fù)合的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。近年來(lái)，越來(lái)越多的課題組嘗試g-CNQDs 與TiO納米管陣列的復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)光催化性能的提升。Li 等基于納米管限制效應(yīng)制備出尺寸可控的g-CNQDs 來(lái)增強(qiáng)TiO納米管陣列的光催化性能，其在協(xié)同光電催化產(chǎn)氫和有機(jī)污染物的降解中表現(xiàn)出較高的活性。由于窄能帶隙，量子尺寸效應(yīng)和上轉(zhuǎn)換特性，g-CNQDs 顯示出對(duì)寬波長(zhǎng)光的高吸收率。

Sun 等采用簡(jiǎn)單方便的浸漬法制備g-CNQDs/TiO納米管陣列異質(zhì)結(jié)構(gòu)，將TiO納米管陣列分別在g-CNQDs 懸浮液中浸漬不同時(shí)間（0、20、40、60、120 min），然后在通N環(huán)境下450 ℃退火120 min，增強(qiáng)G-CNQDs 和TiO納米管陣列之間的附著力。結(jié)果證明在0.2 mg/mL 的g-CNQDs 溶浸漬60 min的條件下，得到的G-CNQDs/TiO納米管陣列在可見光區(qū)吸收效果良好，太陽(yáng)輻照下對(duì)苯酚降解的光電化學(xué)活性有顯著的增強(qiáng)作用，有望作為許多潛在應(yīng)用的光陽(yáng)極材料的候選材料。在全光譜照射下，g-CNQDs 可以被可見光激發(fā)。光生電子首先從g-CNQDs 的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到g-CNQDs 的導(dǎo)帶。同時(shí)，TiO吸收紫外線，光生電子從TiO的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶。由于g-CNQDs 的導(dǎo)帶邊緣電勢(shì)比TiO（?0.29 eV）的導(dǎo)帶邊緣電勢(shì)更負(fù)，而TiO（2.91 eV）的價(jià)帶邊緣電勢(shì)比g-CNQDs 的價(jià)帶邊緣電勢(shì)更正，因此g-CNQDs 表面上的光生電子將直接注入到TiO的導(dǎo)帶中，并且在TiO表面上的光生空穴將很容易轉(zhuǎn)移到g-CNQDs 的價(jià)帶中。因此，有效地降低了光生電子空穴復(fù)合的可能性。TiO的導(dǎo)帶上的累積電子可被諸如溶解氧等電子受體接受，然后發(fā)生一系列反應(yīng)以產(chǎn)生O、HO，并進(jìn)一步產(chǎn)生OH以氧化目標(biāo)污染物。在g-CNQDs 的價(jià)帶上，光生空穴可以直接氧化污染物或與水反應(yīng)生成OH，然后氧化污染物。光生的電子和空穴都通過(guò)在g-CNQDs 和TiO之間構(gòu)建良好的異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移。因此，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出更高的分離效率和更大的有效波長(zhǎng)范圍，從而顯著提高了光電化學(xué)性能。g-CNQDs/TNTAs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和光催化反應(yīng)機(jī)制如圖6 所示。

圖6 g-CNQDs/TNTAs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和光催化反應(yīng)機(jī)制[35]Fig.6 Formation and photocatalytic reaction mechanism of g-CNQDs/ TNTAs heterostructure [35]

2.2 g-CNQDs 在光催化產(chǎn)氫方面的應(yīng)用

光催化材料的熱門研究除了其在降解污染方面的應(yīng)用，在分解水產(chǎn)氫和能量轉(zhuǎn)換方面也尤為重要。開發(fā)高效、環(huán)保的水分解光催化劑仍然是太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化的一大挑戰(zhàn)。Chen 等以石墨碳包覆Ni-NiC（Ni-NiC@C）納米顆粒為輔助催化劑，實(shí)現(xiàn)了g-CNQDs 可見光催化產(chǎn)氫效率的明顯提高。

Wang 等以三聚氰胺和氧化硼為前驅(qū)體，采用熔融鹽法制備了B 摻雜g-CN量子點(diǎn)（B-g-CNQDs）。通過(guò)水熱法在g-CN表面引入B-g-CNQDs，由此得到的g-CN/B-g-CNQDs 異質(zhì)結(jié)夠，在可見光照射下具有更好的析氫性能。

這些復(fù)合材料的成功制備以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建，不僅促進(jìn)了光催化材料的迅速發(fā)展，也充分說(shuō)明了半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)的策略是積極而有前景的。

2.3 g-CNQDs 在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

生物相容性材料應(yīng)滿足生物安全性（無(wú)不良反應(yīng)）和生物功能性（執(zhí)行設(shè)計(jì)任務(wù)的能力）的要求。g-CNQDs 具有固有的藍(lán)光光致發(fā)光特性、高量子產(chǎn)率、高穩(wěn)定性和良好的生物相容性，滿足上述要求。與有機(jī)染料和碳基量子點(diǎn)相比，g-CNQDs 表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，包括激發(fā)波長(zhǎng)可調(diào)的光致發(fā)光發(fā)射，光穩(wěn)定性和高量子產(chǎn)率。同時(shí)，高度π 共軛的電子結(jié)構(gòu)和功能性表面基團(tuán)使g-CNQDs 成為靶向分子和抗癌藥物負(fù)載的高效納米載體。

生物成像

活細(xì)胞的熒光成像在許多生物學(xué)領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的作用，g-CNQDs 具有良好的生物相容性、高量子產(chǎn)率、穩(wěn)定熒光、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的細(xì)胞生物成像探針。Zhang 等首次將一種有前途的、安全經(jīng)濟(jì)的g-CN單層量子點(diǎn)熒光探針引入細(xì)胞核的雙光子熒光成像中，他們采用液體剝離法成功制備了g-CN單層量子點(diǎn)，其尺寸分布范圍為2～6 nm 且主要集中在4 nm 左右。通過(guò)表征，g-CN單層量子點(diǎn)可發(fā)射穩(wěn)定且強(qiáng)烈的雙光子熒光，在雙光子熒光生物成像中，g-CN量子點(diǎn)可以有效地穿過(guò)核孔復(fù)合體，穿透細(xì)胞核。與單光子熒光成像相比，g-CNQDs 雙光子熒光成像可以清晰地分辨出細(xì)胞和細(xì)節(jié)。g-CNQDs 與細(xì)胞作用示意圖如圖7 所示。

圖7 g-CNQDs 與細(xì)胞作用示意圖[39]Fig.7 Schematic diagram of the interaction between g-CNQDs and cells[39]

Li 等開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的微波輔助方法制備綠色熒光氧硫雙摻雜g-CNQDs，其對(duì)HeLa 細(xì)胞的毒性可以忽略不計(jì)。此外，HeLa 細(xì)胞的熒光圖像顯示，g-CNQDs 可以被HeLa 細(xì)胞有效吸收。因此，這種綠色發(fā)光納米材料可以作為一種有前途的熒光探針，用于生物成像等領(lǐng)域。

Zhan 等將制備得到的g-CNQDs 作為生物標(biāo)記劑進(jìn)行了活體細(xì)胞成像試驗(yàn)研究。選擇尿道上皮細(xì)胞，即SH1 細(xì)胞，研究g-CNQDs 的細(xì)胞攝取及其生物相容性。圖8 為紫外光照射下SH1 細(xì)胞內(nèi)藍(lán)色區(qū)域，表明g-CNQDs 通過(guò)細(xì)胞膜成功易位。也就是說(shuō)，沒(méi)有進(jìn)一步的生物結(jié)合，制備的g-CNQDs通過(guò)細(xì)胞內(nèi)吞作用穿透活細(xì)胞。此外，在連續(xù)激發(fā)20 min 時(shí)，沒(méi)有觀察到光致發(fā)光亮度的明顯降低，說(shuō)明g-CNQDs 具有較高的光穩(wěn)定性。

圖8 g-CNQDs 在SH1 細(xì)胞中24 h 熒光圖像(380 nm 激發(fā))[41]Fig.8 24-hour fluorescence images of the g-CNQDs in SH1 cells (380 nm excitation) [41]

生物傳感

各種組織和器官的病理過(guò)程通常伴隨著pH、溫度、離子濃度、氧化還原狀態(tài)、生物分子和其他生物微環(huán)境的變化。因此，基于g-CNQDs 的信號(hào)追蹤探針的開發(fā)有助于解釋復(fù)雜的生物學(xué)過(guò)程和發(fā)展先進(jìn)的診斷技術(shù)。最近，基于g-CNQDs 可調(diào)的光致發(fā)光和電化學(xué)發(fā)光，制造了各種傳感器。

（1）葡萄糖傳感

糖尿病是世界上最嚴(yán)重的問(wèn)題之一，因?yàn)樗袧撛诘牟l(fā)癥，包括失明、腎功能衰竭、截肢、中風(fēng)和 心臟病發(fā)作。

為了降低健康風(fēng)險(xiǎn)，早期診斷和有效的自我監(jiān)測(cè)對(duì)控制血液中的葡萄糖水平至關(guān)重要。Ngo 等以三聚氰胺和3-氨基苯基硼酸為原料，經(jīng)簡(jiǎn)單的兩步法合成了氨基苯磺酸功能化氮化碳量子點(diǎn)（g-CNQDs/3APBA），可作為高靈敏度光致發(fā)光葡萄糖傳感器。g-CNQDs/3APBA 在磷酸緩沖鹽溶液中水解后，在質(zhì)子化的叔胺基與帶負(fù)電荷的羥基硼酸酯之間有效地形成熒光結(jié)構(gòu)，從而抑制了光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移，從而獲得了優(yōu)異的量子產(chǎn)率。由于g-CNQDs/3APBA 的硼酸之間具有特殊的化學(xué)鍵合作用，所以在葡萄糖檢測(cè)中具有較高的靈敏度和良好的選擇性、檢測(cè)限低、線性檢測(cè)范圍寬?；?g-CNQDs/3APBA 的葡萄糖熒光傳感器開關(guān)和丙二醇熒光傳感器開關(guān)的傳感機(jī)制如圖9 所示。

圖9 基于g-CNQDs/3APBA 的葡萄糖熒光傳感器開關(guān)和丙二醇熒光傳感器開關(guān)的傳感機(jī)制[43]Fig.9 Sensing mechanism of glucose fluorescence sensor switch and propylene glycol fluorescence sensor switch based on g-CNQDs/ 3APBA[43]

（2）抗壞血酸傳感

抗壞血酸是生命有機(jī)體中必不可少的生物分子，低水平的抗壞血酸可能會(huì)導(dǎo)致壞血病，從而引起皮疹、肌肉無(wú)力、關(guān)節(jié)痛、疲倦或牙齒脫落。因此，抗壞血酸對(duì)人體的許多生物學(xué)功能和疾病都有重要影響。如今，抗壞血酸水平的精確檢測(cè)已引起許多研究人員的關(guān)注。例如，Achadu 等證明了一種通過(guò)微波輔助水熱法合成的單寧酸（tannin,TA）修飾的g-CNQDs（TA-g-CNQDs）基傳感器。TA-g-CNQDs 的尺寸分布約為7 nm，量子產(chǎn)率大約為44%。發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)以低濃度通過(guò)Cu和TA 的羥基部分之間的電荷/電子轉(zhuǎn)移過(guò)程施加Cu時(shí)，TA-g-CNQDs 的熒光也可以被猝滅。當(dāng)將引入上述溶液中時(shí)，可以恢復(fù)TA-g-CNQDs 的熒光。圖10 示出了在Cu存在下使用TA-g-CNQD 檢測(cè)抗壞血酸的方案。這種基于TA-g-CNQDs 的探針允許以50 pM 的檢測(cè)限和從0.1 到200 μM 的抗壞血酸延伸的線性分析范圍檢測(cè)抗壞血酸。此外，Xie 等開發(fā)了一種基于g-CNQDs 的傳感器，用于無(wú)標(biāo)記檢測(cè)抗壞血酸，具有很高的靈敏度和特異性。使用g-CN制備了量子產(chǎn)率為21%，且水溶性良好的g-CNQDs。g-CN片和乙二胺作為前驅(qū)體通過(guò)在180 ℃下水熱處理6 h。g-CNQDs 具有豐富的氨基，而抗壞血酸在生理pH 下以陰離子形式存在。g-CNQDs 與抗壞血酸之間的靜電相互作用會(huì)抑制g-CNQDs 中孤對(duì)狀態(tài)的激發(fā)和發(fā)射，使g-CNQDs 對(duì)抗壞血酸進(jìn)行靈敏且選擇性的檢測(cè)，檢測(cè)范圍為0.5～200 μM。

圖10 利用單寧酸功能化g-CNQDs 在Cu2+存在下檢測(cè)抗壞血酸的熒光開關(guān)方案[45]Fig.10 Fluorescence switching scheme for using tannic acid functionalized g-CNQDs to detect the ascorbic acid in the presence of Cu2+ by [45]

（3）其他金屬離子傳感

Barman 等以甲酰胺為原料，采用簡(jiǎn)單的微波介導(dǎo)法合成了高藍(lán)光熒光g-CNQDs，并將其應(yīng)用于水介質(zhì)中的汞離子和碘離子，使其成為高選擇性、高靈敏度傳感器。

Tang 等以鹽酸胍和EDTA 為前驅(qū)體，采用經(jīng)濟(jì)、綠色、簡(jiǎn)便、有效的微波熱解方法，合成了具有高熒光量子產(chǎn)率（35%）的g-CNQDs，并證明所制備的g-CNQDs 在NaClO 存在下具有化學(xué)發(fā)光能力。他們采用一種新的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光的方法，用于檢測(cè)水中的游離氯，靈敏度很高。該方法不僅擴(kuò)展了化學(xué)發(fā)光應(yīng)用，而且還提供了對(duì)g-CNQDs 的光學(xué)特性的新見解。

響應(yīng)性藥物傳輸

g-CNQDs 由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征（包括高比表面積，豐富的共軛結(jié)構(gòu)和良好的生物相容性），被認(rèn)為是潛在藥物傳遞系統(tǒng)的理想材料。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了兩個(gè)基于g-CNQDs 的納米載體的實(shí)例，用于藥物的響應(yīng)釋放和化學(xué)療法。例如，Dong 等開發(fā)的g-CNQDs 可以用作抗腫瘤藥物阿霉素裝載的藥物載體。結(jié)果表明，g-CNQDs 對(duì)阿霉素的負(fù)載效率很高（69.6%）。這種結(jié)果可能來(lái)自阿霉素與g-CNQDs 之間更多的分子相互作用，包括π-π 相互作用，靜電相互作用和氫鍵。pH 觸發(fā)的按需釋放藥物可以同時(shí)減少抗癌藥對(duì)正常組織的不良影響，并提高其治療效率。g-CNQDs 還顯示出明顯的熒光成像，作為多平臺(tái)用于成像指導(dǎo)的癌癥治療具有巨大的潛力。圖11 顯示了用于殺死腫瘤細(xì)胞的g-CNQD的合成及其藥物遞送的示意圖。

圖11 g-CNQDs 的合成及其在抗癌藥物中的應(yīng)用[48]Fig.11 Synthesis of g-CNQDs and their applications in anticancer drugs[48]

2.4 g-CNQDs 在數(shù)據(jù)安全方面的應(yīng)用

打擊偽造有價(jià)值的文件、貨幣和品牌產(chǎn)品仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在眾多防偽策略中，熒光加密是一種很有前途的方法。目前，各種各樣的光致發(fā)光材料已被用作熒光安全油墨，以防止未經(jīng)授權(quán)的復(fù)制或欺詐，Wang 等以三聚氰胺為原料，在熔融鹽的作用下合成了一種簡(jiǎn)便、環(huán)保的熒光g-CNQDs。所得g-CNQDs 具有良好的水分散性和穩(wěn)定的光致發(fā)光性能。更重要的是，可以通過(guò)添加CuCl，利用g-CNQDs 和Cu之間形成非熒光絡(luò)合物來(lái)關(guān)閉g-CNQDs 的可見熒光，然后再添加NaHCO，通過(guò)OH?從CNQD-Cu絡(luò)合物中提取Cu來(lái)重新生成游離g-CNQDs?；趃-CNQDs 的on/off 特性，設(shè)計(jì)了一種新的熒光加密策略，可以為信息提供多重保護(hù)。

Song 等采用硝酸對(duì)g-CN本體進(jìn)行化學(xué)氧化，然后進(jìn)行水熱處理和超聲剝落，制備了g-CNQDs 溶液。水溶性g-CNQDs 被成功地應(yīng)用于信息編碼、加密和解密的隱形安全油墨。使用這種安全墨水書寫的信息在環(huán)境光和紫外光下是看不見的，并且可以被一個(gè)普通的熒光微板閱讀器快速讀取。這些信息可以通過(guò)應(yīng)用HCO進(jìn)一步加密，也可以由NaHCO解密。與傳統(tǒng)熒光墨水相比，這種安全墨水編碼的信息在信息保密方面更加可靠。

3 結(jié)論與展望

綜上，本文概述了g-CNQDs 的結(jié)構(gòu)特征和制備方法，并討論了其在科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，包括光催化，生物醫(yī)學(xué)，數(shù)據(jù)安全。隨著環(huán)境問(wèn)題的加重以及能源危機(jī)，g-CNQDs 所表現(xiàn)出來(lái)優(yōu)異的光催化性保證了其廣闊的發(fā)展前景。并且g-CNQDs 獨(dú)特的熒光性質(zhì)和良好的生物兼容性使其能夠在傳感器及生物學(xué)領(lǐng)域占有一席之地。相信，隨著越來(lái)越多人加入到g-CNQDs 的研究，必將發(fā)掘出其更大的潛能?；谶@些發(fā)現(xiàn)和最新被揭示出來(lái)的性質(zhì)，我們認(rèn)為g-CNQDs 的潛在應(yīng)用探索才剛剛開始。這也就是說(shuō)，這篇綜述幾乎不能涵蓋所有方面，盡管如此，這里概述的研究應(yīng)該在一定程度上能夠說(shuō)服讀者，g-CNQDs 將被繼續(xù)帶來(lái)更令人興奮的研究成果。