高氯廢水化學(xué)需氧量測(cè)定方法研究

胡麗梅，母天麗，陳茂蘭

（四川省瀘州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 瀘州 646000）

化學(xué)需氧量是指在一定條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)。由于水中的還原性物質(zhì)主要為有機(jī)物，因此化學(xué)需氧量值越大，表明水體受有機(jī)物的污染情況越嚴(yán)重。隨著“十四五”環(huán)境保護(hù)工作的持續(xù)推進(jìn)，化學(xué)需氧量作為污染物總量控制的主要指標(biāo)，其排放限值不斷降低。氯離子是化學(xué)需氧量測(cè)定過(guò)程中的主要干擾物質(zhì)之一，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有嚴(yán)重影響，而高氯離子的存在，更增大了測(cè)定難度。如何有效消除氯離子的干擾，提高化學(xué)需氧量（特別是高氯廢水化學(xué)需氧量）測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，不僅是環(huán)境監(jiān)測(cè)/檢測(cè)關(guān)注和研究的重要方向[1]，也對(duì)水環(huán)境污染防治具有重要意義。

1 高氯廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定

1.1 氯離子對(duì)化學(xué)需氧量的影響

氯離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的干擾主要有以下幾方面[2]：（1）氯離子能被重鉻酸鹽氧化，產(chǎn)生正干擾，使測(cè)定結(jié)果偏高，理論上完全氧化1 mg 氯離子相當(dāng)于消耗0.226 mg的氧。（2）氯離子能與硫酸銀產(chǎn)生氯化銀沉淀，導(dǎo)致有機(jī)物因催化劑濃度降低而不能被完全氧化，使測(cè)定結(jié)果偏低。一般情況下，去除氯離子干擾主要采用屏蔽法和校正法，其實(shí)驗(yàn)操作相對(duì)較為便捷，產(chǎn)生的污染也相對(duì)較小，但是每種方法都存在一定局限性[3]。因此，選擇合適的方法消除氯離子的干擾尤為重要。

1.2 主要測(cè)定方法

我國(guó)現(xiàn)行的水質(zhì)化學(xué)需氧量監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法見(jiàn)表1，通常采用國(guó)標(biāo)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017），氯離子可加入硫酸汞溶液掩蔽。但是，當(dāng)氯離子的濃度相對(duì)較高時(shí)，其測(cè)定結(jié)果偏高，并且隨著氯離子濃度的增加而產(chǎn)生較大誤差[3]。目前，大部分研究主要通過(guò)添加硫酸汞屏蔽氯離子，高斐、張建陽(yáng)等對(duì)于國(guó)標(biāo)法（HJ 828-2017）的研究表明：硫酸汞投加量可以有效減少4 000 mg/L以下濃度的氯離子的干擾[4-5]。王玲玲對(duì)高氯廢水中低濃度化學(xué)需氧量水樣研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為50∶1以上時(shí)，掩蔽效果較佳[6]。但是從環(huán)保角度看，提高硫酸汞投加量的方法并不可取，因?yàn)榱蛩峁莿《驹噭瘡U液若處理不完善，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，在保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確的同時(shí)，應(yīng)盡可能減少硫酸汞的使用量。而在實(shí)際水樣分析中，當(dāng)氯離子濃度大于1 000 mg/L時(shí)，經(jīng)驗(yàn)做法一般是通過(guò)定量稀釋將氯離子濃度降低至1 000 mg/L以下，但對(duì)于化學(xué)需氧量本就不高的水樣，可能會(huì)因?yàn)橄♂尯蟮幕瘜W(xué)需氧量較低（甚至低于檢出限）而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表1 我國(guó)現(xiàn)行的水質(zhì)化學(xué)需氧量監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法

《氯氣校正法》（HJ/T 70-2001）是高氯測(cè)定中應(yīng)用最廣泛的一種分析方法，其測(cè)定原理[7]為：用硫酸亞鐵銨滴定未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為表觀COD；未被硫酸汞絡(luò)合的氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯氣，通過(guò)氮?dú)鈱⒙葰鈱?dǎo)出，用氫氧化鈉溶液吸收，再利用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，將消耗的硫代硫酸鈉量換算成消耗氧的量，即為氯離子校正COD值；表觀COD減去校正COD即為水樣真實(shí)化學(xué)需氧量。沈碧君等對(duì)氯氣校正法測(cè)定高氯廢水中化學(xué)需氧量的不確定度進(jìn)行了研究分析，并對(duì)器皿清潔度、氮吹氯氣收集裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性等實(shí)驗(yàn)條件提出了要求[8]。

本文通過(guò)配制不同濃度的含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品，選用《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》（HJ/T 70-2001）來(lái)探索氯離子校正法的測(cè)定結(jié)果。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要試驗(yàn)儀器與試劑

（1）COD消解儀：ST106C型智能高氯廢水COD消解儀（編號(hào)：20201109-04-1508），濟(jì)南盛泰電子科技有限公司；（2）重鉻酸鉀：基準(zhǔn)試劑，100 g，天津致遠(yuǎn)；（3）硫酸銀：AR，100 g，上海精細(xì)；（4）硫酸汞：AR，250 g，國(guó)藥；（5）硫酸：GR，500 mL，川東化工；（6）硫酸亞鐵銨：AR，500 g，科龍；（7）硫代硫酸鈉：AR，500 g，重慶吉元；（8）碘化鉀：AR，500 g，廣東光華；（9）氫氧化鈉：GR，500 g，科密歐；（10）氯化鈉：GR，500 g，國(guó)藥；（11）氮?dú)猓杭兌?99.999%，重慶瑞信；（12）高氯化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品：見(jiàn)表2。

表2 高氯化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品

2.2 溶液配制

按照《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》（HJ/T 70-2001）配制溶液，主要溶液濃度：重鉻酸鉀溶液（0.25 mol/L）、硫酸汞溶液（30%）、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（約0.05 mol/L）、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（約0.05 mol/L）、氫氧化鈉溶液（2%）、硫酸銀-硫酸溶液（1%）。

2.3 試驗(yàn)步驟

取10.00 mL高氯標(biāo)準(zhǔn)樣品于250 mL消解瓶中，加入30%硫酸汞溶液（不同氯離子濃度加入量見(jiàn)表3、表4），準(zhǔn)確加入5.00 mL、0.25 mol/L重鉻酸鉀溶液和幾顆防爆沸沸石，搖勻。將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水，從冷凝管上端緩慢加入硫酸銀溶液（不同氯離子濃度加入量見(jiàn)表3、表4）。吸收瓶?jī)?nèi)加入10.00 mL、2%的氫氧化鈉溶液，用水稀釋至100 m。連接好氮?dú)夤苈?，將?dǎo)出管插入吸收瓶液面以下。通入氮?dú)猓? mL/min），于250 ℃/235 ℃，自溶液沸騰起加熱回流2 h，停止加熱后，加大氮?dú)鈿饬鳎?5 mL/min），繼續(xù)通氮?dú)?0 min。冷卻至室溫，取下吸收瓶，從冷凝管上端加入純水（不同氯離子濃度加入量見(jiàn)表3、表4），分別用現(xiàn)標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液，滴定吸收瓶與消解瓶，測(cè)得表觀COD 值與校正COD值。

表3 氯離子濃度不同時(shí)采用的試劑用量（HJ/T 70-2001）[7]

表4 氯離子濃度不同時(shí)采用的試劑用量（本次實(shí)驗(yàn)）

2.4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）選擇消解溫度為250 ℃，表2中每個(gè)不同高氯化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)平行樣試驗(yàn)，每個(gè)平行樣重復(fù)測(cè)定3次，以6次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見(jiàn)表5。除8J9954外，4組高氯化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品6次測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差范圍為-6.7%～1.8%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.5%～2.9%。對(duì)比高崇鵬等使用氯氣校正法驗(yàn)證化學(xué)需氧量為50～2 500 mg/L（氯離子含量為 20 000 mg/L）的高鹽工業(yè)廢水的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%～6.48%[9]，本次試驗(yàn)對(duì)化學(xué)需氧量81.5～163 mg/L、氯離子含量由1 000 mg/L升高至10 290 mg/L，測(cè)試結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度高。8J9954測(cè)定結(jié)果平均值不在配制值范圍內(nèi)，6次測(cè)定結(jié)果呈偏高趨勢(shì)，僅有2次在配置值范圍內(nèi)，相對(duì)誤差最低為-4.8%、最高達(dá)到20.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.3%，結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度均差，說(shuō)明此實(shí)驗(yàn)消解條件氯氣校正法不適用于化學(xué)需氧量為31.5 mg/L（氯離子含量15 720 mg/L）的高氯標(biāo)準(zhǔn)樣品。根據(jù)紀(jì)昳對(duì)氯氣校正法測(cè)定高氯水樣化學(xué)需氧量實(shí)驗(yàn)條件的探討發(fā)現(xiàn)，消解過(guò)程加熱功率過(guò)高會(huì)使有機(jī)物氧化總量增大，表觀化學(xué)需氧量值偏高，并在一定程度上會(huì)加速氯氣的產(chǎn)生速率，導(dǎo)致吸收不完全，氯氣校正值偏低，使最終化學(xué)需氧量的測(cè)定值偏高[10]，推測(cè)消解溫度250 ℃可能偏高。同時(shí)沈碧君研究表明實(shí)驗(yàn)中應(yīng)充分保證整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性[8]，因此推測(cè)管路可能存在漏氣。

表5 不同高氯化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品COD測(cè)定結(jié)果

對(duì)比207006的兩組樣品，207006（氯離子2 000 mg/L）為原始標(biāo)準(zhǔn)樣品，在經(jīng)過(guò)2倍稀釋后，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)誤差范圍均增大，說(shuō)明稀釋對(duì)原始樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有一定程度的影響，與梁增英的研究結(jié)論一致[11]，應(yīng)盡量采用不稀釋或少稀釋的方法進(jìn)行測(cè)定。

（2）根據(jù)以上分析，按同樣實(shí)驗(yàn)步驟，將8J9954消解溫度降低為235 ℃，同時(shí)消解時(shí)在冷凝管頂部、氮?dú)饨涌诘裙苈方涌谔幖铀?。消解過(guò)程水封無(wú)氣泡產(chǎn)生、結(jié)束時(shí)水封仍保持，說(shuō)明管路不存在漏氣，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。消解溫度為235 ℃時(shí)，雖然8J9954測(cè)定結(jié)果平均值在配制值范圍內(nèi)，但6次測(cè)定結(jié)果只有3次在配置值范圍內(nèi)，且相對(duì)誤差范圍和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于250 ℃時(shí)，準(zhǔn)確度與精密度更差，說(shuō)明降低消解溫度并不能提高高氯低化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度。劉磊通過(guò)氯氣校正法試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高氯廢水使用含氯水空白進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，測(cè)定結(jié)果要明顯好于使用無(wú)離子水作空白的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將偏差控制在0.4%～1.6%[12]。而根據(jù)梁增英試驗(yàn)結(jié)果表明，使用重鉻酸鹽法（HJ828-2017）測(cè)定化學(xué)需氧量為50 mg/L及以下高含氯廢水時(shí)，采用0.02 mol/L的重鉻酸鉀溶液誤差相對(duì)較小[11]。

表6 不同消解溫度下高氯化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品COD測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)條件下，氯氣校正法（HJ/T 70-2001）對(duì)化學(xué)需氧量（81.5～163）mg/L，氯離子含量由1 000 mg/L升高至10 290 mg/L，測(cè)試結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度高，而對(duì)于高氯低化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品（化學(xué)需氧量為31.5 mg/L，氯離子含量為15 720 mg/L），精密度和準(zhǔn)確度差。稀釋對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有一定程度影響，應(yīng)盡量采用不稀釋或少稀釋的方法進(jìn)行測(cè)定，今后將針對(duì)高氯低化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品繼續(xù)開(kāi)展研究。