制備高純度鋅所用陽極材料的研究

陳 越 馮紹棠 譚國寅 湯皓元 李 恒

(昆明冶金研究院有限公司， 云南 昆明 650503)

0 前言

鋅是常見的有色金屬之一，具有良好的機械和物理電學性能，且金屬越純凈，其性能越好。我國把純度大于99.999%的鋅產(chǎn)品稱為高純鋅。高純鋅物理化學性能非常優(yōu)異：抗腐蝕性能好，塑性特別是延展性大幅提高，作為合金和化合物的基材可提升其合成物的性能，光學指向性和光反射率高[1]。

基于這樣的優(yōu)良性能，鋅廣泛應用于機械、化工、國防等方面：作為電子、光電子的重要基礎(chǔ)材料與Ⅱ—VI族元素制備多元化合物半導體; 出于環(huán)保要求，用于生產(chǎn)無汞鋅粉電池 ；車用薄壁鑄件[2]。

隨著技術(shù)的發(fā)展，金屬鋅的提純手段呈多樣化, 已知的有真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、偏析法等[1，3]。本文從金屬鋅制備的源頭管控，即在電解過程中關(guān)注鋅的純度，從鋅電解陽極材料入手來提升鋅產(chǎn)品的純度。

目前工業(yè)上鋅濕法電積陽極應用最廣泛是Pb-Ag(0.5%～1%)陽極，生產(chǎn)實踐表明，陽極Pb對陰極析出的鋅產(chǎn)品產(chǎn)生污染。在基本不改變現(xiàn)有電解槽結(jié)構(gòu)的前提下，為了制備高純鋅，同時兼顧陽極板生產(chǎn)成本低、析氧超電位低、陽極泥捕集性能和耐腐蝕性能優(yōu)異的特點，對鋅電解陽極板材料進行改造，主要從雜質(zhì)去除和極板合金優(yōu)化兩個方面對鉛陽極進行優(yōu)化[4]。

1 陽極板優(yōu)化

1.1 雜質(zhì)去除

雜質(zhì)帶入方面，根據(jù)Nernst方程，相關(guān)元素電極反應的標準還原電位見表1。在離子濃度較低時，以濃度代替活度，計算各種金屬元素在電解液不同雜質(zhì)濃度和陰極不同雜質(zhì)濃度條件下的平衡還原電位，結(jié)果[4]見表2。

表2 各元素在電解液和陰極不同雜質(zhì)濃度條件下的還原電位

從表1的數(shù)據(jù)可知，陽極板中的Mg、Mn、Al、Sr元素容易溶解進入電解液中，但因其還原電位較Zn的負，電解時不會在陰極上析出，因此富集在電解液中。元素Cr的還原電位較Zn略高，容易在陽極上溶解進入電解液中。由于三價鉻容易水解，在pH=5.0條件下的溶解度(Ksp=6.3×10-31)為0.03 mg/L，電化學析出時很快達到極限電流密度，電解液中Cr的濃度也很低，電解時陰極鋅基本上達到高純鋅的要求，可以不考慮Cr在電解過程中的行為。Ag、Cu、Ni、Pb、Sn、Co、As、Bi、Ge等還原電位比Zn高的元素在陽極上不能進行電化學氧化反應，不會溶解進入電解液，從而不會在陰極上析出。與Zn氧化和析出電位差異不大的Fe、Cd容易在陽極上氧化溶解進入電解液，也容易在陰極上析出，因此必須提高它們的氧化電位，使它們在陽極上不被氧化，從而減少進入電解液中的量，達到除去雜質(zhì)的目的。

表1 各種元素的電化學反應的標準還原電位φ0

提高Fe、Cd氧化電位的方法之一就是在陽極鋅的熔鑄過程中加入適量的添加劑，使其與Fe、Cd形成穩(wěn)定的金屬間化合物，降低其還原電位，使它們不在陽極上氧化，進而達到除去的目的。添加劑通常為微量的Al和Cu，Al與Fe形成Fe3Al金屬間化合物，Cu與Cd形成Cu3Cd金屬間化合物。

1.2 極板優(yōu)化合金設(shè)計

作為鋅電解的陽極板，極板材料中的合金元素要求具有低析氧電位、高電導率、在硫酸溶液中穩(wěn)定性好、無明顯晶界偏聚、與鉛相溶等特點。各合金元素對鉛基合金陽極性能的影響如下：

1)Ag易在亞晶和晶界處偏聚，使得晶界和枝晶界區(qū)域更耐腐蝕；可改善機械強度和抗蠕變強度，但效果有限；可促進致密氧化膜層形成，當質(zhì)量含量達到0.5%～1.0%時可減少腐蝕速率，降低陽極電位約120 mV。

2)添加質(zhì)量含量0.01%～0.08%的Al可以細化Pb合金的晶粒，降低晶界的遷移速率，改善合金機械性能。Al主要作為氧化犧牲元素，在Pb-Ca、Pb-Ca-Sn-Ce合金制備過程中降低Ca和Ce的氧化燒損。

3)As可降低Pb-Ag陽極的腐蝕速率，增加氧化層的厚度，降低陽極電阻。As的加入不會造成陽極電位大幅增加。As加入Pb-Sb合金可以起到晶粒細化劑作用。

4)Ba可大大改善合金的機械性能，穩(wěn)定晶粒結(jié)構(gòu)，避免組織過度失效；可減小高溫下的蠕變，進而降低腐蝕速率。

5)Bi在純鉛中的溶解質(zhì)量含量可達21.56%，很多人提出了Bi對腐蝕和析氧的作用[5]，但是仍存在很大分歧。

6)加入質(zhì)量含量0.08%的Ca可改善合金的機械強度，但加入過量的Ca會加快腐蝕速率。Ca的作用隨著工作時間延長而慢慢變?nèi)?，這是因為Ca會在表面氧化層中溶解。

7)Cd使得鉛基合金呈現(xiàn)更小的枝晶，同時細化共晶組織。然而在Pb-Sb合金中，Cd易偏聚在富Sb區(qū)域，含Cd的Pb-Sb陽極表面氧化層更致密，Cd作用的本質(zhì)是封閉PbSO4層的空隙。它促進氧化物的形核，但效應短暫，隨時間延長而減弱。

8)Ce可以細化晶粒；Ce加入Pb-Ca-Sn合金中可以改善合金的機械強度和耐腐蝕性；Ce可以抑制Pb(II)和PbO2膜層的生長。

9)Co的加入可以大大降低陽極的能耗，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。技術(shù)上，Co并不與Pb相溶，因此無法獲得Pb-Co二元合金。因此一般先將Co與Sn、Sb或Bi形成合金，然后再與Pb形成多元合金。此外，還可以采用機械合金化和高溫熔融快速冷卻的方法，但常常遇到其他問題。總的來說，Co可催化析氧反應從而降低陽極的過電位，減少陽極腐蝕，抑制PbSO4形成，在陽極表面形成的Pb氧化膜更薄。

11)Cr的電導率比Pb高，但對鉛的腐蝕有消極影響。

12)當質(zhì)量含量為0.04%的Cu加入Pb-Sb(2%～5%)合金，可以顯著細化晶粒。

13)Hg在純Pb中的溶解質(zhì)量含量為26.37%，Pb-Hg表面的氧化物電導率低，不能作為Pb的保護合金元素。

14)Li在純鉛中的溶解質(zhì)量含量為0.1 %，Li加入Pb-Ca-Sn合金中可降低腐蝕速率，抑制表面膜層的生長。

15)盡管Mo可以降低合金的腐蝕速率，但會使表面氧化膜呈不穩(wěn)定的鱗片狀，因此Mo不是理想的合金元素。

16)加入Nb可使合金獲得良好的機械強度，但是導電性較差。

17)Sb在純鉛中的溶解質(zhì)量含量為3.492%，Pb-Sb合金具有很好的機械強度和抗蠕變強度。Sb促進Pb在晶界處的氧化，Sb的含量增加提高合金的腐蝕速率，并增大氧化膜的厚度。在鉛酸電池中發(fā)現(xiàn)Sb會溶解進入電解液，電解過程容易出現(xiàn)燒板現(xiàn)象，因此Sb有可能惡化陽極性能，還可能導致陰極產(chǎn)品的污染。

18)Se是常用的晶粒細化劑，可以改善Pb-Ag(Ca/Se)合金的機械強度，但值得注意的是，Se的作用會隨著時間延長而減弱，具有明顯時效性。

19)Sm在純鉛中溶解含量質(zhì)量為1.093%，Sm的影響取決于其含量。Sm含量小于0.1%可以使合金獲得更厚的氧化膜，Sm對PbSO4向PbO2的轉(zhuǎn)化幾乎無影響；然而當Sm含量高于0.1%時，合金表面氧化膜變薄，Sm促進PbSO4向?qū)щ娦缘腜bO2轉(zhuǎn)變，抑制鈍化層的生長。

21)Sr的加入不會大幅度增加陽極電位，可以減少氧化物的剝落，因此延長陽極的壽命，提高陰極產(chǎn)品純度。

22)Te細化晶粒，提高極板的耐腐蝕性。

23)Ti可明顯改善陽極機械強度，但電導率比Pb低5倍，因此大大增加Pb的腐蝕速率，容易產(chǎn)生大量陽極泥，縮短極板使用壽命。

24)Tl在純鉛中溶解質(zhì)量含量為90.08%，可以細化Pb的晶粒，使Ag更均勻分布，因此，可以提高合金的耐腐蝕性。

25)W氧化物膜不穩(wěn)定且成鱗片狀，盡管Pb-W的機械性能可以達到要求，但其電導率低。

26)Zr在硫酸溶液中表現(xiàn)出優(yōu)越的耐腐蝕性，因為Zr在電解液中可以形成氧化層。

綜合雜質(zhì)帶入和極板優(yōu)化這兩方面的考慮，Ag還原電位比Zn高，不會溶解進入電解液，不會在陰極上析出；加入微量的Ca可改善合金的機械強度，提升極板的可加工性能；Sr的加入可以降低氧化物的剝落數(shù)量，延長陽極的壽命，提高陰極產(chǎn)品純度；稀土元素(RE)的加入主要起到細化晶粒的作用，所以新型鉛基合金陽極板選用Pb-Ag-Ca-Sr-RE。

2 實驗

2.1 陽極板制備

陽極板生產(chǎn)工藝流程如圖1所示，先合金化，然后機械加工成型，最后焊接上導電部分。

2.2 新型陽極板性能

2.2.1 物理化學性能

新型陽極板與傳統(tǒng)鉛銀陽極板的物理化學性能對比見表3。從表3可以看出，相對于傳統(tǒng)的鉛銀陽極板，新型陽極板的抗拉強度有明顯提升，硬度有所增強，塑性降低較小，這些性能的改變對于陽極板的加工成型是友好的。

表3 新型陽極板與傳統(tǒng)鉛銀陽極板的物理化學性能對比

2.2.2 金相照片對比

傳統(tǒng)鉛銀陽極板和新型陽極板的金相照片如圖2所示。從圖2可以看出，新型陽極板的晶粒尺寸大小均勻，走向較為一致；傳統(tǒng)鉛銀極板晶界明顯，晶粒尺寸相對分布范圍廣。

2.3 在生產(chǎn)條件下考核新型陽極板制備鋅產(chǎn)品的質(zhì)量

2.3.1 A公司對比試驗

2.3.1.1 試驗條件

采用新型陽極板(未鍍膜)；試驗槽數(shù)為2槽。對比組：傳統(tǒng)鉛銀陽極2槽。

2.3.1.2 新型陽極板性能指標

采用的新型陽極板性能指標見表4。電積工藝控制參數(shù)為：酸鋅比4.5～5.0， 電解液溫度36.5～38.5 ℃，電流密度400 A/m2。

表4 新型陽極板性能指標

2.3.1.3 試驗內(nèi)容

生產(chǎn)初期，流出的電解廢液呈深褐色；4個周期后，電解液澄清；至第9個周期，電解液中雜質(zhì)含量在控制范圍內(nèi)，直接進入生產(chǎn)大系統(tǒng)。

2.3.1.4 試驗數(shù)據(jù)

新型陽極板在A公司的試驗數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，新型陽極板的產(chǎn)鋅量較傳統(tǒng)鉛銀陽極板稍高，對雜質(zhì)Ni、Pb、Fe的控制明顯，鋅產(chǎn)品的純度有明顯提升。

表5 新型陽極板在A鉛鋅公司的試驗數(shù)據(jù)

2.3.2 B公司對比試驗

2.3.2.1 試驗條件

采用新型陽極板(鍍膜)，鍍膜工藝為：在Zn2+濃度為45～50 g/L、H+濃度為90～100 g/L的溶液體系中，電流密度為450 A/m2，極化時間2 d。

試驗槽數(shù)：新型陽極板2槽(B鋅業(yè)股份有限公司電解車間的老系統(tǒng))。對比組：傳統(tǒng)鉛銀陽極板2槽。

2.3.2.2 新型陽極板性能指標

試驗所用的新型陽極板性能指標見表6。電積工藝控制參數(shù)為：酸鋅比2.3～2.5， 電解液溫度36.5～38.5 ℃，電流密度400～410 A/m2。

表6 新型陽極板性能指標

2.3.2.3 試驗數(shù)據(jù)

新型陽極板在B公司的試驗數(shù)據(jù)見表7。由表7可知，與傳統(tǒng)鉛銀陽極板相比，新型陽極板的性能穩(wěn)定，產(chǎn)出的陰極鋅片質(zhì)量穩(wěn)定，析出的鋅產(chǎn)品中各雜質(zhì)含量均較低，特別是對Pb、Ni的控制明顯，鋅產(chǎn)品的純度有明顯提升。

表7 新型陽極板在B公司試驗數(shù)據(jù)

2.3.2.4 生產(chǎn)指標

生產(chǎn)指標對比見表8。從表8可以看到，采用新型陽極板的電解槽產(chǎn)量增加了約10%，電效提升了約3%，電耗下降。這表明采用新型陽極板一方面有助于提高生產(chǎn)效率，另一方面降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本。

表8 電鋅電解工序生產(chǎn)指標

2.3.2.5 陽極板損耗情況

采用稱重和測量壁厚的方式對生產(chǎn)中的陽極板損耗情況進行考量，結(jié)果見表9。

由表9可知，使用1個月，新型陽極板重量減輕1 kg，厚度減小0.4 mm，鉛銀板減重1.3 kg，厚度減小0.7 mm；使用3個月，新型陽極板重量減輕2 kg，厚度減小0.5 mm，鉛銀板重量減輕4.3 kg，厚度減小1.41 mm。從陽極板實際重量和厚度減小的數(shù)據(jù)來看，相對于傳統(tǒng)的鉛銀陽極板，新型陽極板在生產(chǎn)過程中損耗較小，也就意味著新型陽極板的使用壽命得以延長。

表9 陽極板重量和壁厚測量結(jié)果

2.4 成分與成本對比

相對于傳統(tǒng)鉛銀極板，新型陽極板為五元合金，新增了Ca 、Sr 、RE合金元素(表10)，在制備上增加了合金化等工序。

表10 鉛銀陽極板與新型陽極板的成分對比

陽極板的生產(chǎn)成本主要由原材料、加工、包裝、運輸?shù)瘸杀緲?gòu)成，由于新型陽極板在制備過程中增加了合金化等工序，因此加工成本有所上升，但新型陽極板顯著降低了銀的含量，在材料成本上面有所降低，所以最終并未造成極板成本的較大變化。鉛銀極板與新型陽極板的成本對比見表11，此為2021年8月極板制造成本的計算(已包含13%增值稅)。

表11 鉛銀極板與新型陽極板制造成本對比 元/1.2m2塊

3 結(jié)束語

本文從雜質(zhì)去除和合金優(yōu)化兩方面改造傳統(tǒng)鉛銀陽極板。新型陽極板在保證其電學性能不低于傳統(tǒng)鉛銀陽極板的條件下，其抗拉強度和硬度都有提升。

在工業(yè)生產(chǎn)的條件下，新型陽極板產(chǎn)出的陰極鋅片的產(chǎn)量和質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)效率有提高，單噸電耗降低，使用壽命延長。電解鋅產(chǎn)品的雜質(zhì)含量得到降低，純度有了顯著的提高。