程 前，關(guān)世澤，李瑞霖,2，林赟達(dá)，徐 蘇

(1.廈門理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024；2.福建省福海環(huán)保科技有限公司，福建 泉州 362000)

隨著全球鋰離子電池需求量不斷增加，廢鋰電池產(chǎn)生量也日益增加。據(jù)估計(jì)，2015—2040年，全球會(huì)產(chǎn)生50～400萬t的廢鋰電池[1]。廢鋰電池中含有大量的有價(jià)金屬，以鈷酸鋰電池為例，根據(jù)電池本身結(jié)構(gòu)的不同，其有價(jià)金屬鈷和鋰的含量分別為5%～20%和5%～7%，若沒有進(jìn)行適當(dāng)處理，不僅會(huì)污染環(huán)境，還會(huì)造成資源浪費(fèi)[2-4]。目前，針對(duì)廢鋰電池正極材料中有價(jià)金屬的回收主要有濕法冶金[5-6]、火法冶金[7-8]及機(jī)械物理生物[9-10]等處理技術(shù)，其中濕法冶金具有選擇性好、金屬回收率高、環(huán)境污染小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因而在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。

濕法冶金工藝通常是在常壓條件下，利用無機(jī)酸[5,11]、有機(jī)酸[6,12-13]和堿[14]等溶液對(duì)有價(jià)金屬離子進(jìn)行浸出。由于無機(jī)酸和堿腐蝕性強(qiáng)，易污染環(huán)境，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備損害較大，而有機(jī)酸因?qū)υO(shè)備損害小，綠色環(huán)保，工藝簡(jiǎn)單，回收率高，可工業(yè)化推廣，因而被研究者們給予更多的關(guān)注。由于廢鋰電池在酸中的浸出效率會(huì)受到多種參數(shù)的影響，單因素實(shí)驗(yàn)常被用來獲取金屬離子的最大浸出率[15-17]。然而，單因素實(shí)驗(yàn)方法非常耗時(shí)，且忽略了參數(shù)之間的相互作用，會(huì)產(chǎn)生含有偏差的各參數(shù)的最優(yōu)值。如Zeng等[18]利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)來優(yōu)化廢鋰電池正極活性材料中Co2+和Li+浸出率的提取參數(shù)，然而，正交試驗(yàn)是基于線性模型設(shè)計(jì)，在最佳試驗(yàn)條件區(qū)域往往是非線性變化，模型預(yù)測(cè)性差[19]。前期研究中，本課題組應(yīng)用響應(yīng)曲面法對(duì)三元系廢鋰電池正極活性材料中的各金屬浸出提取參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化[20]。然而，響應(yīng)曲面法通常適用于影響因素不大于3個(gè)的體系，且需要大量單因素試驗(yàn)來確定自變量數(shù)量及范圍[21]。全因子實(shí)驗(yàn)是將每個(gè)因子的所有水平都參與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，可準(zhǔn)確估計(jì)所有主效應(yīng)和各階交互效應(yīng)，是一種可以讓實(shí)驗(yàn)技術(shù)與統(tǒng)計(jì)有效結(jié)合的綜合處理方法。該方法采用多元二次回歸方程來確定因素與響應(yīng)值間的函數(shù)關(guān)系，可以篩選影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵過程參數(shù)。因此，本文以鋰離子電池正極活性材料為原料，采用溫和的NH2SO3H+H2O2體系進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。對(duì)全因子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察氨基磺酸濃度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液比、浸出溫度對(duì)廢鋰電池中Co2+和Li+浸出率的影響，并分析其交互作用，從而找出最優(yōu)的浸出條件，以獲得快速、高效的浸出反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池有價(jià)金屬的綠色回收。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑、材料和儀器

NH2SO3H，分析純，阿拉丁生化科技(上海)股份有限公司；H2O2，分析純，西隴化工股份有限公司；CoH4N2O6S2，分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；C5H9NO，分析純，西隴化工股份有限公司。

廢鋰離子電池，福建某電池生產(chǎn)商提供。

7000DV型電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)，美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司；DF-101s型集熱式恒溫磁力攪拌器，杭州明遠(yuǎn)儀器有限公司。

1.2 全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

正極活性材料的制備方法參考文獻(xiàn)[22]。將正極活性材料溶于NH2SO3H+H2O2的混合體系中，按照實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行鈷鋰金屬離子的浸出。反應(yīng)一定時(shí)間之后，對(duì)所得浸出液進(jìn)行過濾，可得浸出液。正極影響活性材料中Co2+和Li+浸出率的因素包括氨基磺酸濃度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液比、浸出溫度等。根據(jù)文獻(xiàn)[22]，固定浸出過程中影響較小的條件，如確定實(shí)驗(yàn)的攪拌速度為 300 r·min-1、浸出時(shí)間為90 min。選擇4個(gè)影響Co2+和Li+浸出率的關(guān)鍵因素(氨基磺酸濃度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液比(S/L)、浸出溫度(θ))為考察因素，以Co2+和Li+浸出率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，使用Minitab 17設(shè)計(jì)4因素2水平的全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(24)，加入3 個(gè)中心點(diǎn)以確認(rèn)非線性響應(yīng)，研究各因素的變化對(duì)Co2+和Li+浸出率的影響。因素水平見表1。

表1 4因素2水平因子全實(shí)驗(yàn)因素及水平Table 1 Full-factor experimental factors and levels with four factors and two levels

1.3 分析方法

采用代碼化的多元回歸方程對(duì)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多次二項(xiàng)式模型擬合，如式1所示：

(1)

式(1)中：Z是響應(yīng)變量；x0、xi、xii和xij分別為截距、線性、平方項(xiàng)和交互項(xiàng)的回歸系數(shù)；Xi和Xj為各因子的水平值。代碼化后的回歸方程中，自變量及交互效應(yīng)項(xiàng)的各系數(shù)可以直接比較[23]。采用Minitab 17 軟件得到二次多項(xiàng)式回歸模型的系數(shù)。多元回歸方程經(jīng)過擬合之后可以用來說明響應(yīng)值與實(shí)驗(yàn)變量之間的相關(guān)性。交互作用圖用來表示變量之間的交互作用。在確定多因素方差分析和二階模型預(yù)測(cè)合理的基礎(chǔ)上，利用Minitab軟件中的響應(yīng)優(yōu)化器來確定Co2+浸出率和Li+浸出率最大化的最佳浸出條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 全因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)實(shí)施的具體參數(shù)及數(shù)據(jù)見表2。組別3、11、16分別對(duì)應(yīng)3個(gè)中心點(diǎn)，由表2可見，這3個(gè)中心點(diǎn)，Co2+浸出率分別為79.25%、81.56%、80.02%，Li+浸出率分別為73.32%、72.52%、72.34%，數(shù)值大致相同，說明實(shí)驗(yàn)體系在所設(shè)實(shí)驗(yàn)條件下是穩(wěn)定的。

表2 全因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Full-factor experimental results

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的多元回歸分析，根據(jù)軟件計(jì)算結(jié)果提供的數(shù)值，可得代碼化數(shù)據(jù)的回歸方程式(2)和式(3)，響應(yīng)值和實(shí)驗(yàn)變量之間通過式(2)、式(3)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

Z1=0.331-0.267x1+0.050 7x2-0.038 5x3+0.016 46x4+0.008 24x1x2+

0.0213 9x1x3-0.0015 4x1x4-0.000 596x2x3-0.001 124x2x4+0.000 012x3x4,

(2)

Z2=0.124 2-0.055 2x1+0.027 56x2-0.006 26x3+0.004 40x4-0.002 66x1x2+

0.003 04x1x3+0.007 365x1x4-0.000 269x2x3-0.000 324x2x4-0.000 253x3x4。

(3)

式(2)和式(3)中：Z1和Z2分別由Co2+浸出率和Li+浸出率進(jìn)行平方變換之后所得；x1、x2、x3和x4分別表示c(NH2SO3H)、w(H2O2)、S/L和θ。

對(duì)Z1和Z2的殘差進(jìn)行正態(tài)性檢測(cè)，采用Minitab 17軟件進(jìn)行處理，所得殘差結(jié)果如圖1所示。由圖1可得，Z1和Z2的殘差所對(duì)應(yīng)的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量P值分別為0.432、0.897，均大于0.05，可認(rèn)為該殘差是正態(tài)性的，數(shù)據(jù)擬合得較好，說明該模型是可信的。

圖1 正態(tài)概率圖殘差Fig.1 Normal probability diagram residual error

將主效應(yīng)項(xiàng)和二因子交互效應(yīng)項(xiàng)列入模型，得到Z1和Z2的方差分析，結(jié)果如表3所示。由表3可見，Z1和Z2回歸項(xiàng)的P<0.05，認(rèn)為回歸效果顯著，即所選定的模型總的效果是顯著的、有效的。本文只分析主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)，失擬項(xiàng)的P>0.05,進(jìn)而認(rèn)為該回歸方程并沒有因?yàn)楹雎愿唠A交互作用項(xiàng)而產(chǎn)生失擬現(xiàn)象。Z1和Z2彎曲項(xiàng)的P值分別為0.369和0.196，表明本模型中沒有失擬現(xiàn)象。

表3 Z1和Z2的方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance table for Z1 and Z2

2.2.1 影響因素的主效應(yīng)和交互效應(yīng)

表4為Z1和Z2的估計(jì)回歸系數(shù)。由表4可見，對(duì)于Z1，氨基磺酸濃度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液比、浸出溫度、氨基磺酸濃度+固液比、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)+浸出溫度這6項(xiàng)的影響較大；對(duì)于Z2，氨基磺酸濃度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液比、浸出溫度、氨基磺酸濃度+浸出溫度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)+浸出溫度、固液比+浸出溫度這7項(xiàng)的影響顯著。

表4 Z1和Z2的估計(jì)回歸系數(shù)Table 4 Estimated regression coefficients for Z1 and Z2

圖2(a)、圖2(c)為二因子交互效應(yīng)氨基磺酸濃度+固液比、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)+浸出溫度為參數(shù)對(duì)Z1有顯著影響的交互作用圖，圖2(b)、圖2(d)為二因子交互效應(yīng)氨基磺酸濃度+固液比、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)+浸出溫度對(duì)Z1有顯著影響3D曲面圖。

圖2 Z1交互作用圖和曲面圖Fig.2 Interaction diagram and surface graph for Z1

由圖2(a)可見，在氨基磺酸濃度和固液比保持中位值的情況下，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浸出溫度對(duì)Co2+的浸出率的影響存在明顯的交互作用。由圖2(b)可見，在所選固液比范圍內(nèi)，Z1隨著氨基磺酸濃度的增加均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在低固液比時(shí)，氨基磺酸濃度能提高LiCoO2的溶解活化能，而過高的氨基磺酸濃度將造成反應(yīng)生成的產(chǎn)物從LiCoO2表面向溶液主體的擴(kuò)散速度減慢。在高固液比時(shí)，低的氨基磺酸濃度為反應(yīng)提升的活化能不夠，太高的濃度反而導(dǎo)致反應(yīng)液過濃使LiCoO2中的Co3+擴(kuò)散至溶液中的速度減慢。由圖2(c)和圖2(d)可見，在過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浸出溫度保持中位值的情況下，氨基磺酸濃度和固液比對(duì)Co2+的浸出率的影響存在相互作用。在25～40 ℃，Z1隨著過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，原因是，在反應(yīng)過程中，H2O2起到還原作用，提高過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，能促進(jìn)更多Co3+還原為Co2+溶解于酸中，從而提高Co2+浸出率[24]。而在40～60 ℃溫度范圍內(nèi)，Z1隨著過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先小幅下降，而后基本維持不變，可能溫度提高會(huì)促使H2O2發(fā)生分解，使得反應(yīng)溶液與LiCoO2的接觸面積變小，從而使得Z1的值小幅下降[25]。

二因子交互效應(yīng)氨基磺酸濃度+浸出溫度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)+浸出溫度、固液比+浸出溫度為參數(shù)的對(duì)Z2有顯著影響交互作用圖分別見圖3(a)、圖3(c)、圖3(e)，二因子交互效應(yīng)氨基磺酸濃度+浸出溫度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)+溫度、固液比+浸出溫度的對(duì)Z2有顯著影響3D曲面圖分別見圖3(b)、圖3(d)、圖3(f)。

圖3 Z2交互作用圖和曲面圖Fig.3 Interaction diagram and surface graph for Z2

由圖3(a)可見，在氨基磺酸濃度和浸出溫度保持中位值的情況下，氨基磺酸濃度和浸出溫度對(duì)Li+的浸出率的影響存在相互作用。由圖3(b)可見，隨著氨基磺酸濃度和浸出溫度的同時(shí)增加，Z2也出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。當(dāng)c(NH2SO3H)=1.25～1.50 mol·L-1、θ=47～55 ℃的范圍內(nèi)，Z2處在曲面中的高水平。原因可能是因?yàn)椋寒?dāng)氨基磺酸濃度提高時(shí)，LiCoO2正極活性材料的溶解活化能增大，而提高溫度使得反應(yīng)液與LiCoO2之間的接觸反應(yīng)更為劇烈，從而提高浸出率[26]。由圖3(c)可見，在過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浸出溫度保持中位值的情況下，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浸出溫度對(duì)Li2+的浸出率的影響存在相互作用。由圖3(d)可見，Z2相比于其他曲面圖只處于中水平，最高點(diǎn)的值只在0.6左右。主要原因是因?yàn)椋篐2O2作為還原劑主要是促進(jìn)Co3+還原為Co2+，而對(duì)于Li+的影響相對(duì)較不明顯。由圖3(e)可見，在固液比和浸出溫度保持中位值的情況下，固液比和浸出溫度的交互作用對(duì)Li+的浸出率的影響不明顯，與表4中固液比+浸出溫度對(duì)應(yīng)的2因子交互效應(yīng)P=0.039相呼應(yīng)。由圖3(f)可見，當(dāng)S/L=2.5～3 g·L-1、θ=53～55 ℃時(shí)，Z2達(dá)到曲面圖中較高的水平?？赡苁且?yàn)椋寒?dāng)固液比低時(shí)，LiCoO2與反應(yīng)溶液接觸的面積變大，而溫度的提高進(jìn)一步提高了反應(yīng)的活化能，從而使得此時(shí)的Z2達(dá)到高水平。

2.2.2 Co2+浸出率和Li+浸出率最優(yōu)浸出條件的確定及驗(yàn)證

Co2+浸出率和Li+浸出率的理想值均為100%，即當(dāng)響應(yīng)變量越接近目標(biāo)值時(shí)，無標(biāo)度性響應(yīng)值D越接近于1。在Minitab 17的響應(yīng)優(yōu)化器中設(shè)置Z1和Z2為望目1.0000，對(duì)于各個(gè)變量進(jìn)行區(qū)域約束，約束范圍為全因子實(shí)驗(yàn)中各個(gè)變量所對(duì)應(yīng)的范圍，置信水平設(shè)置為95%，可得最佳的參數(shù)組合為：c(NH2SO3H)=1.44 mol·L-1，w(H2O2)=10%，S/L=2.5 g·L-1，θ=55 ℃。Z1和Z2的整體可取性D=0.714 3，整體優(yōu)化效果合理。

對(duì)響應(yīng)優(yōu)化的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，確保按響應(yīng)優(yōu)化所得的條件反應(yīng)能獲得預(yù)期效果。在最佳的參數(shù)組合下進(jìn)行4次平行實(shí)驗(yàn)，平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可見，平行實(shí)驗(yàn)所得Z1、Z2的均值都落在了95%置信區(qū)間內(nèi)，進(jìn)一步證明了該預(yù)估模型是可信的。

表5 平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of parallel experiments

在c(NH2SO3H)=1.44 mol·L-1、w(H2O2)=10%、S/L=2.5 g·L-1、θ=55 ℃的條件下，以反應(yīng)時(shí)間為變量，考察Co2+浸出率和Li+浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間增加的變化情況，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，Co2+浸出率和Li+浸出率在該優(yōu)化體系中反應(yīng)時(shí)間為70 min時(shí)達(dá)到最大，其浸出率分別為95.31%和92.36%。

圖4 最優(yōu)浸出條件下Co2+、Li+浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The relationship between Co2+,Li+ leaching rate and reaction time under the optimal leaching conditions

3 結(jié)論

本文考察了鋰離子電池正極活性材料在NH2SO3H+H2O2體系的浸出行為，并利用全因子實(shí)驗(yàn)研究了氨基磺酸濃度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液比、浸出溫度對(duì)廢鋰電池中Co2+和Li+浸出率的影響。

1)全因子實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果顯示，氨基磺酸濃度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液比、浸出溫度這4項(xiàng)主效應(yīng)，以及氨基磺酸濃度+固液比、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)+浸出溫度這2項(xiàng)交互效應(yīng)對(duì)Co2+浸出率有顯著影響，其余效應(yīng)影響并不明顯；氨基磺酸濃度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液比、浸出溫度這4項(xiàng)主效應(yīng)以及氨基磺酸濃度+浸出溫度、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)+浸出溫度、固液比+浸出溫度這3項(xiàng)交互效應(yīng)對(duì)Li+浸出率有顯著影響，其余效應(yīng)影響較小。

2)根據(jù)全因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在使用響應(yīng)優(yōu)化器優(yōu)化得到的最佳浸出條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到的結(jié)果落在95%置信區(qū)間，表明該模型是有效的。

3)Co2+和Li+最優(yōu)浸出條件為：c(NH2SO3H)=1.44 mol·L-1，w(H2O2)=10%，S/L=2.5 g·L-1，θ=55 ℃，t=70 min，在最優(yōu)浸出條件下，Co2+和Li+浸出率同時(shí)達(dá)到最大，分別為95.31%和92.36%。