鋁塑復合包裝的應用及廢棄物回收利用新技術

楊雙橋，韋寶杰，徐大偉，李莉，王琪

（四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室（四川大學），四川 成都 610065）

引 言

包裝材料及制品是物品使用、儲存、運輸?shù)闹匾Ｕ?，是人類生產(chǎn)生活必需品，是社會進步的標志。包裝材料種類很多，包括竹木、陶瓷、金屬、玻璃、紙、塑料及復合材料等。塑料因輕質、易加工、性價比高、保質、保鮮、保安全，增長極快，成為現(xiàn)代社會主要的包裝材料。目前，塑料包裝占食品包裝的50%以上，占包裝產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值40%以上，占塑料制品產(chǎn)業(yè)總營收25%以上[1-2]。我國僅塑料包裝袋消費量超400 萬噸/年，塑料包裝可防止病菌污染和食品腐爛，滿足長距離運輸和長期儲存，成為全球商品供應鏈的重要保障。但單一塑料包裝無法滿足食品、藥品、國防軍工等領域對防潮、避光、防菌的高阻隔要求[3-4]，這催生了通過不同材料優(yōu)勢互補以滿足多種功能需求的復合包裝的研發(fā)，尤其是鋁塑復合包裝。

1910 年，連續(xù)壓延法制鋁箔實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，開啟了鋁箔包裝材料的新時代，20 世紀50 年代，鋁塑復合包裝研發(fā)成功并用于軍品包裝。鋁塑復合包裝主要由鋁箔高阻隔層(15%～20%)和聚合物熱封層(80%～85%)組成，是一種通過特殊復合工藝將鋁箔與塑料層壓形成的多層薄膜材料，基本結構為中間金屬鋁箔層，內外層為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龍(PA)等塑料層，層與層之間通過膠黏劑黏結。鋁塑復合包裝中鋁箔為主要阻隔層，其氧氣透過量和水蒸氣透過量值均遠小于塑料包裝(表1)，可隔絕氧氣、水分、氣味和光線。鋁箔無毒、無味，不適宜微生物生長，具有良好的衛(wèi)生性與可塑性，適用于形狀復雜的包裝。鋁塑復合包裝中塑料作為熱封層，質輕、耐腐蝕，具有優(yōu)異的柔韌性和抗沖擊性，其透氣性強，透水性差，具有高度防潮保鮮作用，且無毒無味，安全健康[6]。

表1 常見塑料包裝氧氣和水蒸氣的透過率［5］Table 1 Oxygen and moisture permeability of common plastic packaging［5］

鋁塑復合包裝實現(xiàn)了金屬鋁和塑料的優(yōu)勢互補，具有極高阻隔、阻光和耐穿刺性能，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、電子產(chǎn)品及國防尖端產(chǎn)品等高阻隔包裝，如奶制品利樂包裝、蒸煮用鋁塑復合膜、醫(yī)藥用鋁塑泡罩包裝、防靜電電子鋁塑復合膜等。其中，鋁塑復合膜包裝可用于制作復合鋁箔袋、蒸煮袋，滿足液體、糊狀、固狀等蒸煮食品、軍用品和太空食品包裝的高阻隔要求。而鋁塑復合泡罩包裝正逐步取代傳統(tǒng)的玻璃瓶包裝和散包裝，在片劑、丸劑、膠囊等藥品和保健品包裝中占比已超60%。鋁塑復合軟管包裝則用于牙膏、化妝品等日化用品，在牙膏包裝中占比超90%。此外，在鋁塑復合包裝基礎上發(fā)展的利樂包占牛奶包裝市場的95%以上，2020年我國利樂包市場投放量達73萬噸[7]。利樂包由紙、塑料、金屬鋁箔構成，具有優(yōu)異的可印刷性、衛(wèi)生安全性、阻隔性，滿足熱封、高溫滅菌處理要求，可隔絕氧氣、水分、氣味和光線，使易變質的牛奶、果汁、飲料等液體食品在常溫、無添加劑或防腐劑的條件下可保存六個月，實現(xiàn)液體食品長時間儲存和運輸，極大保障了食品安全。

鋁塑包裝是重要的高阻隔包裝，我國鋁塑復合包裝年產(chǎn)量已超過80 萬噸，但多為一次性使用，即用即棄[8]，廢棄物難回收利用，難處理。鋁塑復合包裝生產(chǎn)中采用高頻電磁波和熱壓合的特殊方式使聚合物與金屬鋁箔黏結，結合強度達120 MPa以上，廢棄后難分離難回收利用。廢棄鋁塑包裝不可降解，不適用于填埋，且填埋處理Al3+析出進入地下水會造成重金屬污染[5]。鋁箔無法燃燒，不適用于焚燒處理。鋁塑復合包裝廢棄物成為“白色污染”的重要來源。

鋁塑包裝在高阻隔包裝領域不可或缺，不可替代，產(chǎn)生的大量廢棄鋁塑包裝極難處理，又必須處理，因此面臨兩難問題。必須指出，廢棄鋁塑復合包裝極具回收利用價值。其中聚乙烯是用量最大的石油基高分子材料，金屬鋁是用量僅次于鋼鐵的金屬材料。若回收利用1 t 廢塑料，可節(jié)約2.3 t 原油，減少3.14 t CO2排放，減少70%能耗，碳排放降低95%，廢棄鋁塑復合包裝的綠色高效回收與高值循環(huán)利用，是實現(xiàn)“碳中和”的有效途徑，對廢棄塑料污染防治、發(fā)展綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟具有重要意義，需要發(fā)展廢棄物高效回收的新技術。

近年來，國內外研究者對廢棄鋁塑復合包裝分離回收進行了大量研究，主要是通過物理和化學方法分離聚乙烯和鋁箔，再分別利用。分離方法包括化學溶劑分離、高溫裂解分離和機械法分離等。

化學溶劑分離：采用酸、堿、有機溶劑，如鹽酸、甲酸、甲苯/乙醇/水、N,N-二甲基環(huán)己胺等，通過溶解或溶脹作用破壞鋁塑黏合力，實現(xiàn)鋁箔和塑料分離回收。該法需大量溶劑，需解決成本高、溶劑回收難、塑料性能劣化和二次污染等難題[9-13]；

高溫裂解分離：經(jīng)高溫將聚合物裂解為小分子，分別得到金屬鋁錠和低分子物，其設備投入大，尾氣處理要求高，工程應用較少[14-16]；

物理機械分離：通過特殊多級粉碎破壞金屬和塑料之間結合力，結合高壓靜電分選實現(xiàn)鋁箔和塑料分離，存在鋁塑分離不徹底和再生材料附加值低等問題[17]。

上述方法存在經(jīng)濟性差、分離不徹底及二次污染等問題，不能有效解決廢棄鋁塑復合包裝對環(huán)境污染[18-19]。發(fā)展免分離的回收技術和理論體系，開發(fā)高性能和高附加值制品，是突破當前分離回收局限，實現(xiàn)廢棄鋁塑復合包裝循環(huán)利用與資源化的發(fā)展方向[12,20]。

針對鋁塑包裝不可或缺，但其廢棄物無法處理的世界難題，本團隊建立了固相剪切碾磨加工高值高效回收利用鋁塑復合包裝廢棄物的新技術，制備可熱塑加工、具有良好力學和導熱性能的廢棄鋁塑復合包裝超細粉體，結合先進塑料再加工技術制備了高附加值制品，如大容積率可拆卸折疊包裝箱、導熱絕緣功能制件等，解決了廢棄鋁塑包裝的回收利用難題。

1 固相剪切碾磨加工技術與裝備

1.1 固相力化學

力化學研究應力作用引發(fā)的化學反應，是四大分支化學之一。高分子固相力化學研究固體高分子在應力作用下的破碎、活化及力化學反應，可為高分子材料制備、改性以及回收利用提供新方法、新途徑[21]。常規(guī)粉碎設備如破碎機、氣流粉碎機和球磨機等主要基于沖擊或擠壓力，碰撞概率有限，難以在室溫超細粉碎韌性、黏彈性、熱敏性高分子材料[22-24]。針對廢棄高分子材料難分離、難再加工、難以制備高性能制品和回收利用率低的問題。王琪等[21,25]應用高分子力化學基本原理和固相剪切碾磨加工理論，自主研發(fā)了固相剪切碾磨加工裝備，建立和發(fā)展了固相剪切碾磨加工新技術。

1.2 固相剪切碾磨加工技術與裝備

固相剪切碾磨加工裝備核心部件為鑲嵌式磨面，動磨盤和靜磨盤相鄰兩槽間的立體區(qū)是碾磨核心區(qū)(圖1)。通過理論分析，建立了動靜槽面二面角方程式（1）[26]：

圖1 磨盤盤面示意圖(a)，動磨盤和靜磨盤剪切區(qū)示意圖(b)，高分子材料在磨盤中的運動軌跡(c)[26]Fig.1 Schematic diagram of mill pan(a),shear region of milling and static pan(b)and trajectory route of polymer during pan milling(c)[26]

圖2 固相剪切碾磨加工工業(yè)化裝備Fig.2 Industrial equipment of solid-state shear milling

1.3 固相剪切碾磨加工裝備的主要功能

1.3.1 高分子材料常溫超細粉碎 固相剪切碾磨加工可突破傳統(tǒng)粉碎設備局限，實現(xiàn)韌性高分子材料如PE、PP[27]，橡膠彈性體，以及天然高分子材料的室溫超細粉碎，粉體粒徑可達微納米級(表2)。聚合物在粉碎過程中可產(chǎn)生力活化、力降解、結晶度下降等力化學效應，賦予聚合物新的物理化學性質和成型加工性。

表2 固相剪切碾磨加工制備的聚合物微納粉體極限粒徑［21，28-31］Table 2 Particle size of micro/nano polymer powder prepared by solid-state shear milling［21，28-31］

1.3.2 固相控制聚合物共混物的相結構 傳統(tǒng)熔融加工方法難以實現(xiàn)熱力學不相容性、黏度不匹配聚合物體系的共混復合，固相剪切加工技術可室溫制備超細復合粉體，相疇尺寸由粉體的粒度和粒度分布決定，解決聚合物共混復合體系熔融加工需組分相容和黏度匹配，因而需預分類分離的難題，為多組分廢棄高分子回收利用提供了新途徑。如通過固相剪切的相疇調控及原位增容，實現(xiàn)了廢棄人工草坪[32-33]、廢棄電路板[34-35]、廢棄汽車破碎殘余物[22]等組分復雜的混雜型高分子材料高質化回收，再生制品性能明顯提升(圖3)。

圖3 固相剪切碾磨加工技術回收多組分廢棄塑料[22,32-35]Fig.3 Multicomponent plastics waste recycled by solid-state shear milling technology[22,32-35]

1.3.3 力化學解交聯(lián) 固相剪切碾磨加工可在常溫實現(xiàn)交聯(lián)聚乙烯和廢棄輪胎橡膠等交聯(lián)型廢棄高分子材料的力化學解交聯(lián)，賦予其熱塑加工性。交聯(lián)聚乙烯(XLPE)經(jīng)硅烷或過氧化物交聯(lián)，不溶不熔，常規(guī)技術難以二次回收利用。固相剪切加工可選擇性切斷O—O 鍵和Si—O 鍵，破壞交聯(lián)結構，使熱塑加工性得到提高，制備的材料綜合性能良好。例如用廢棄XLPE 電纜固相剪切解交聯(lián)再二次熱塑加工制備片材，其拉伸強度為18.6 MPa，斷裂伸長率為350%，可代替部分聚乙烯新料用于制造PE 農(nóng)田灌溉排水管，實現(xiàn)有效回收利用[37-38]。

2 固相剪切碾磨加工高值高效回收利用廢棄鋁塑復合包裝

2.1 固相剪切碾磨加工制備綜合性能優(yōu)良的鋁塑復合粉體

2.1.1 室溫超細粉碎過程及機理 鋁塑復合包裝由金屬鋁箔和塑料組成，大尺寸金屬鋁箔在再生塑料制品中易成為應力集中點，嚴重劣化制品力學性能，超微化是實現(xiàn)廢棄鋁塑復合包裝物理高效回收的重要環(huán)節(jié)。固相剪切碾磨加工裝備以三維剪切力為主，碾磨過程中鋁塑包裝發(fā)生反復扭曲、變形，顆粒表面裂紋增加，實現(xiàn)廢棄鋁塑包裝材料室溫超細粉碎，同時實現(xiàn)鋁箔的快速均勻分散，賦予材料良好加工性、力學性能和功能性。傳統(tǒng)破碎設備僅能使鋁塑復合膜成碎片狀，粉碎能力有限[圖4(a)]。固相剪切碾磨加工突破傳統(tǒng)粉碎設備局限，室溫制備超細鋁塑復合粉體[圖4(b)]，超細鋁箔與聚合物微粉初級粒子最小粒徑為10 μm，鋁箔鑲嵌于聚合物超微粉體中，呈不規(guī)則形狀[圖4(c)、(d)]。元素示蹤可進一步觀察鋁箔在鋁塑復合粉體中的微觀結構，1 次碾磨后鋁箔尺寸較大，鑲嵌于聚合物粉體中，鋁元素分布不均勻[圖4(e)]，10 次碾磨后，鋁箔尺寸大幅減小，鋁元素均勻分布于視場中[圖4(f)]。

圖4 廢棄鋁塑復合包裝初破碎照片(a)，力化學研磨粉體照片(b)，廢棄鋁塑復合包裝超細粉體SEM形貌[(c)、(d)]，不同碾磨次數(shù)鋁元素示蹤[1次(e)，10次(f)]Fig.4 Photos of pre-crushed aluminum plastic packaging waste(APPW)(a),powders prepared by solid-state shear milling technology(b),SEM morphology of APPW powders[(c),(d)]and the distribution of aluminum after 1(e)and 10(f)milling cycles

廢棄鋁塑復合粉體的粒徑及粒徑分布結果表明，1 次碾磨后鋁塑粉體平均粒徑為255 μm[圖5(a)]，10 次碾磨后粉體粒徑約80μm[圖5(b)]，繼續(xù)增加碾磨次數(shù)，粒徑不再明顯變化[圖5(c)]。鋁塑粉體粒徑減小后表面能提高，激光光散射測試的粒度實際是包含若干初級粒子的聚集體粒徑，初級粒子達10 μm后，聚集體尺寸趨于穩(wěn)定。

圖5 廢棄鋁塑復合包裝力化學研磨1次(a)和10次(b)粒徑分布及平均粒徑(c)，粉體粒徑Rosin-Rammler Bennet擬合曲線(d)Fig.5 Particle size distribution of APPW after 1(a)and 10(b)milling cycles,mean particle size(c)and Rosin-Rammler Bannet fitting curve of particle size(d)

為研究粉碎機理，采用Rosin-Rammler Bennet方程對粉碎過程進行理論分析。粉體工程中，常見顆粒的粉碎過程主要以體積粉碎或表面粉碎為主，基于概率與統(tǒng)計理論，可采用指數(shù)函數(shù)表示粉體粒度分布函數(shù)，描述顆粒群分布狀態(tài)，粉體破碎過程可用經(jīng)典Rosin-Rammler Bennet方程描述[39]：

式中，D為粒徑；b，e和n為常數(shù)；n為均勻性系數(shù)，與粒度分布的寬窄有關；De為特征粒徑，可表示顆粒群尺寸。如圖5(d)所示，鋁塑復合粉體的lg[lg(100/R(D))]與lg D 具有較好線性相關性。由表3可知，固相剪切碾磨次數(shù)增加使廢棄鋁塑粉體的特征粒徑De減小，其均勻性系數(shù)n值增大，表明顆粒群逐漸變小且粒徑分布變窄，與體積粉碎模型類似。具體過程為，在強大擠壓和剪切作用下，廢棄鋁塑復合包裝沿剪切方向以撕裂形式破壞，粉體粒徑逐漸下降，體積粉碎過程粒徑分布區(qū)間較窄。

表3 固相剪切碾磨過程Rosin-Rammler Bennet系數(shù)的變化Table 3 Development of Rosin-Rammler Bennet coefficient during the solid-state shear milli ng

2.1.2 粉體加工流變性 通過熔融加工實現(xiàn)廢棄鋁塑包裝的高效回收利用需要復合粉體具有良好的加工性能。未碾磨廢棄鋁塑復合包裝存在大尺寸片狀鋁箔，無法密煉加工[圖6(a)]，且樣品扭矩無明顯平衡扭矩點，塑化曲線穩(wěn)定性差，塑化不完全[圖6(d)]。固相剪切碾磨加工實現(xiàn)超微化和組分快速均勻分散，熔融加工中熔體顏色均勻，呈連續(xù)熔融狀態(tài)，具有熱塑加工性[圖6(b)、(c)]，且平衡扭矩降低，塑化曲線穩(wěn)定性增強，平衡扭矩時間由247 s 縮短至162 s，熔融加工時間顯著縮短[圖6(e)]。碾磨前廢棄鋁塑復合包裝存在大尺寸鋁箔，無法通過毛細管口模擠出，熔融指數(shù)值幾乎為0[圖6(f)]，熔體流動性差。擠出加工過程中，大尺寸鋁箔極易造成擠出口模堵塞，大幅提高口模熔體壓力，導致無法正常熔融擠出。經(jīng)固相剪切碾磨加工，復合粉體的熔融指數(shù)顯著增加，可達2.03 g/10 min，表現(xiàn)出良好流動性，其熔融指數(shù)與通用LDPE 接近，無須特殊設備改造，可滿足擠出、注塑、模壓等各種傳統(tǒng)熔融加工方式要求。

圖6 研磨0次(a)、5次(b)和10次(c)后廢棄鋁塑復合包裝粉體密煉加工數(shù)碼照片，密煉加工過程轉矩曲線(d)，密煉加工平衡扭矩時間(e)，熔體熔融指數(shù)(f)Fig.6 Photos of APPW powders after 0(a),1(b)and 10(c)milling cycles during the mixing processing,torque curve(d),balance torque time(e)and melt index(f)

2.1.3 廢棄鋁塑再生復合材料結構與性能 金屬鋁箔的超細粉碎、均勻分散和良好界面黏結是制備高性能再生鋁塑制品的關鍵。未碾磨鋁塑再生制品斷面粗糙，鋁箔尺寸大，鋁箔與基體樹脂間空隙明顯(圖7)。經(jīng)碾磨后復合材料斷面粗糙程度明顯降低，鋁箔尺寸和界面空隙減小，填料尺寸由1045 μm 降低至15 μm[圖7(i)]，分散均勻，無明顯團聚。力學性能是衡量再生塑料可回收性的重要指標，固相剪切碾磨加工實現(xiàn)廢棄鋁塑復合包裝的室溫超細粉碎和均勻分散，減少應力集中、微裂紋，大幅提高制品力學性能。碾磨前廢棄鋁塑再生材料拉伸強度和斷裂伸長率僅8.5 MPa 和7.9%[圖7(j)]，無法滿足再生塑料制品基本使用要求。固相剪切碾磨后，鋁塑再生制品拉伸強度和斷裂伸長率大幅提升至22.1 MPa 和47.1%，強度接近聚乙烯樹脂，可應用于多種塑料制品。此外，鋁塑包裝中鋁箔層被聚合物層包裹，具有良好電絕緣性，電導率為10-14S/cm。鋁塑包裝超微粉碎后，分散性大幅提高，利用廢棄鋁塑粉體制備的再生復合材料電導率為10-12S/cm，熱導率達0.6 W/(m·K)，高于傳統(tǒng)高分子材料[(0.2～0.4 W/(m·K)]，在功能材料中具有潛在應用（表4）。

圖7 廢棄鋁塑再生復合材料未研磨處理[(a)、(e)]、碾磨1次[(b)、(f)]、碾磨4次[(c)、(g)]和碾磨10次[(d)、(h)]SEM形貌，填料統(tǒng)計尺寸與碾磨次數(shù)的關系(i)，拉伸性能(j)Fig.7 SEM images of reused APPW composites with 0 cycle[(a),(e)],1 cycle[(b),(f)],4 cycles[(c),(g)],and 10 cycles[(d),(h)],relation between filler size and milling cycle(i)and tensile strength(j)

表4 廢棄鋁塑再生復合材料性能Table 4 Properties of recycled APPW composites

2.2 廢棄鋁塑復合粉體制備可拆卸物流包裝箱

可拆卸物流包裝箱結構設計靈活，可通過鏤空結構設計實現(xiàn)輕量化，且易于拆卸和循環(huán)利用，具有傳統(tǒng)物流包裝無可比擬的優(yōu)勢(圖8)。設計了150 mm×100 mm ×50 mm 簡易可拆卸物流包裝箱，將回收的廢棄鋁塑包裝超細粉體再制造包裝制品，該拆卸物流包裝箱拆卸前后容積變化率達469%，大幅減少儲存空間，具有較好的收納性。經(jīng)固相剪切碾磨后，微米級分散、混合使包裝箱表面顏色均一[圖8(a)]。廢棄鋁塑物流包裝箱力學性能優(yōu)良，楊氏模量和彎曲強度分別為8238 MPa 和8320 MPa[圖8(d)]。箱體加載12.4 kg 重物，包裝箱仍可維持形狀，碾磨后粉體制備箱體最大承載應力為326 N，表現(xiàn)出良好的承載能力[圖8(b)]，其載重/自重達70。廢棄鋁塑復合包裝箱在變形率小于7%，載荷小于120 N 時，可正常使用。表明固相剪切碾磨加工技術可回收利用鋁塑復合包裝廢棄物，制備循環(huán)物流包裝箱，實現(xiàn)可拆卸降維管理、運輸、存儲。

圖8 廢棄鋁塑復合包裝超細粉體模壓制品(a)，載荷加載試驗(b)，注塑制備工業(yè)可折疊物流箱(c)，應力-應變曲線(d)，形變率和載荷的關系(e)Fig.8 Molded APPW part(a),load test(b),industrial detachable logistics packer prepared by injection molding (c),stress-strain cure(d)and relation between deformation rate and load(e)

2.3 固相剪切碾磨廢棄鋁塑復合粉體原位氧化制備導熱絕緣材料

利用廢棄鋁塑復合包裝中金屬鋁箔的功能性制備高性能功能材料，實現(xiàn)廢棄鋁塑復合包裝高值回收利用。金屬鋁粉是重要的導熱填料，其熱導率高達219 W/(m·K)，遠高于高分子材料[0.1～0.5 W/(m·K)]。但廢棄鋁塑包裝中金屬鋁箔的含量為15% ～20%，再生鋁塑復合材料熱導率約0.6 W/(m·K)，尚無法滿足商用要求[＞1 W/(m·K)]。

固相剪切碾磨加工技術具有強大三維剪切力場，可原位剝離石墨實現(xiàn)制備納米石墨片。通過固相剪切共碾磨原位剝離可膨脹石墨，利用可膨脹石墨中無機酸插層劑等強氧化組分，在力場作用下原位氧化廢棄鋁塑包裝中金屬鋁箔，形成氧化鋁絕緣層，構筑納米石墨片/鋁箔高效導熱通路，制備了高性能導熱絕緣材料[40]。金屬鋁箔表面氧化鋁絕緣層約18 nm[圖9(a)、(b)]，廢棄鋁塑/納米石墨片復合粉體可制備工業(yè)散熱板材[圖9(c)]。與傳統(tǒng)聚乙烯/可膨脹石墨導熱材料相比，利用廢棄鋁塑包裝原位氧化制備復合材料具有更低的電導率，當填料含量為17%(體積)時，電導率小于10-10S/cm，滿足絕緣性要求[圖9(d)]。廢棄鋁塑/納米石墨導熱復合材料熱導率最高達3.1 W/(m·K)，優(yōu)于傳統(tǒng)石墨類導熱填料在絕緣含量下制備的高分子導熱制品[圖9(e)]。

圖9 廢棄鋁塑導熱材料中鋁箔透射電鏡(a)，導熱絕緣機理示意圖(b)，制備的工業(yè)散熱板(c)，電導率與可膨脹石墨含量的關系(d)，熱導率與電導率的關系(e)[40]Fig.9 TEM of Al in APPW thermal conductive material(a),mechanism of thermal conductivity(b),prepared industrial cooling plates(c),relation between conductivity and expandable graphite loading(d)and relation between thermal conductivity and conductivity(e)[40]

2.4 廢棄鋁塑復合粉體3D 打印加工制備形狀復雜散熱制件

2.4.1 廢棄鋁塑復合粉體制備可打印加工絲條熔融沉積成型(FDM)3D 打印通過分層打印構建物體，可制備傳統(tǒng)方法無法或難以制備的復雜幾何形狀的功能部件。采用具有良好加工性的廢棄鋁塑復合粉體與膨脹石墨熔融擠出制備了FDM 復合絲條，其表面光滑，內部密實[圖10(a)、(b)]。絲條在FDM 打印過程中經(jīng)歷“固體-熔體-固體”轉變，熔融后經(jīng)噴嘴擠出制備制品[圖10(c)、(d)]。材料的可打印性可通過壓縮模量E和表觀黏度η之比評價，由E/η值與剪切速率的關系可知[圖10(e)、(f)]，剪切速率范圍內復合材料E/η值高于臨界值，滿足FDM 打印條件，具有優(yōu)異可打印性。

圖10 鋁塑復合包裝為基體制備的3D可打印絲條數(shù)碼照片(a)，可打印絲條截面SEM圖(b)，3D打印過程示意圖(c)，3D打印過程數(shù)碼照片(d)，壓縮強度與應變的關系(e)，E/η與剪切速率的關系(f)[41]Fig.10 Photos of APPW filaments for 3D printing(a),SEM image of APPW filaments(b),schematic diagram of 3D printing process(c),photos of 3D printing process(d),relation between compressive strength and strain(e)and relation between E/η and shear rate(f)[41]

2.4.2 3D 打印加工制件及散熱應用 將廢棄鋁塑復合粉體制備的絲條通過FDM 3D 打印，制備了形狀復雜的散熱制品[圖11(a)]。與模壓成型制備的復合材料相比，F(xiàn)DM 打印制件的熱導率具有方向依賴性，熔體在噴嘴擠出過程中受剪切力，石墨片沿噴嘴移動方向取向，使制件水平方向熱導率優(yōu)于垂直方向，20%(質量)石墨含量下，樣品面內方向熱導率達2.7 W/(m·K)，垂直方向熱導率為1.14 W/(m·K)[圖11(b)]，熱導率提升率分別達到335%和84%[圖11(c)]，具有明顯各向異性[圖11(d)][41]。紅外熱成像結果表明，含石墨片的再生鋁塑材料具有優(yōu)異散熱能力，冷卻過程中樣品表面溫度始終低于無石墨片的再生鋁塑材料[圖11(e)]，有望用于熱管理領域。

圖11 廢棄鋁塑復合包裝制備的3D打印散熱器(a)，熱導率與填料含量關系[(b)、(c)]，導熱機理示意圖(d)，復合材料散熱效果對比(e)[41]Fig.11 3D printed radiators from APPW(a),relation between thermal conductivity and filler loading[(b),(c)],schematic diagram of thermal conductive mechanism(d)and comparison of heat dissipation effect of composites(e)[41]

3 結 論

包裝是商品使用、儲存、運輸?shù)闹匾Ｕ?，不可或缺。塑料包裝輕質、易加工、性價比高，增長極快，成為現(xiàn)代社會主要的包裝材料。鋁塑復合包裝通過材料優(yōu)勢互補，可滿足阻隔性、抗菌性、力學性能和印刷性能等多功能要求，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、電子產(chǎn)品及國防尖端產(chǎn)品等高阻隔包裝，如奶制品利樂包裝、蒸煮用鋁塑復合膜、醫(yī)藥用鋁塑泡罩包裝、防靜電電子鋁塑復合膜等，用量大且飛速增長，但即用即棄，廢棄物難分離難回收利用，無法降解或焚燒處理，極大污染環(huán)境，嚴重浪費資源，亟待治理。本團隊采用自主創(chuàng)新的固相剪切碾磨加工裝備和技術，實現(xiàn)廢棄鋁塑復合包裝室溫超微粉碎和均勻分散，制備了加工性、力學性能、絕緣導熱性優(yōu)良的鋁塑復合粉體，結合先進加工技術，制備了綜合性能優(yōu)良的可拆卸物流包裝箱及形狀復雜的導熱功能制品，為實現(xiàn)廢棄鋁塑復合包裝高附加值利用提供了新技術、新理論，對促進我國包裝行業(yè)循環(huán)、低碳、安全發(fā)展具有重要意義。