吳婷婷 郭 珊 余春艷 馮立青

（武漢焦耐工程技術有限公司）

0 引言

鋼鐵產(chǎn)業(yè)是我國國民經(jīng)濟的重要支柱產(chǎn)業(yè)，在經(jīng)濟建設、社會發(fā)展、財政稅收、國防建設以及穩(wěn)定就業(yè)等方面發(fā)揮著重要作用，但也是能源消耗很高的工業(yè)，是工業(yè)行業(yè)中的重點排污行業(yè)。在2021 年，國內(nèi)重點大中型鋼鐵企業(yè)累計營業(yè)收入6.93 萬億元，占國內(nèi)生產(chǎn)總值的6.06%，而排放的工業(yè)廢水總量占全國工業(yè)排放總量的10%以上，占全國廢水排放總量的8%以上，為高污染行業(yè)。鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)過程包括采選、燒結(jié)、煉鐵、煉鋼（連鑄）、軋鋼和酸洗等工藝。其中，酸洗是利用酸溶液來去除鋼鐵表面上的氧化皮和銹蝕物從而使金屬表面整潔、改善鋼材表面結(jié)構以及對方便對其表面進行加工處理，提高鋼材表面質(zhì)量的一道很重要的工序。

酸洗所使用酸洗液濃度一般為200g/L 左右，在酸洗過程中會不斷地產(chǎn)生Fe2+，同時酸的濃度不斷降低，當Fe2+的濃度達到1～10g/L，游離酸濃度降到30～60g/L 時，酸洗效果明顯變差，這時就需要將酸洗廢液排出，換上新的酸洗液。因此，廢液中存在大量的剩余酸和亞鐵離子[1]。

1 研究與應用進展

常用的酸洗廢液處理方法有：中和沉淀法、高溫焙燒法、離子交換法、擴散滲析法、電滲析法等。

中和法是處理酸性廢水最常用的方法，通過向廢水中添加燒堿、石灰等堿性藥劑，使廢水pH 達到5.6～6.5 之間，重金屬離子以鹽、絡合物形式進入污泥中，經(jīng)脫水、壓濾后送至填埋，濾液達到國家排放標準后排放。李文婷等[2]采用二級曝氣中和法處理南方某不銹鋼廠的酸洗廢水。首先在一級曝氣中和池中投加粒徑為0.5～3.0mm 的石灰石，將酸洗廢水的酸性由強酸性中和到弱酸性，而且由于石灰石比消石灰更為廉價，故可以有效降低藥劑費用，而選用粒徑為0.5～3.0mm 的石灰石還可有效避免出水澄清液中的Fe2+氧化成氫氧化鐵沉淀，此外采用曝氣手段可以確保石灰石顆粒不會被反應過程中生成的硫酸鈣沉淀物所覆蓋，保障反應的持續(xù)進行。然后再向二級曝氣中和池中投加消石灰對進水酸堿性進行微調(diào)，使廢水中的Fe2+被沉淀去除的同時產(chǎn)生混凝作用，提高對其它污染物的去除。中和沉淀法操作簡單，設備投資小，但藥劑投加量大，運行成本高，同時會產(chǎn)生大量的有害污泥。

高溫焙燒法主要用于易揮發(fā)性酸的處理，如鹽酸、硝酸等廢液。其利用高溫燃燒將廢酸液中的酸氣化，并使亞鐵鹽在高溫下發(fā)生氧化水解，轉(zhuǎn)化為氧化鐵和酸，是一種徹底的資源化處理方法。聯(lián)眾廣州公司[3]采用高溫焙燒法來處理不銹鋼酸洗廢水，經(jīng)過廢酸蒸發(fā)、混酸回收、尾氣處理和固體廢物資源化，將酸洗工序產(chǎn)生的廢酸再生循環(huán)利用，實現(xiàn)了廢酸資源零排放的目標，而且通過該模式每年可節(jié)約HF、HNO3購置費用2964 萬元，節(jié)約廢酸處理費用276 萬元，節(jié)約了污泥處理費用659 萬元，除去系統(tǒng)運行費用年收益可達1659 萬元。溫焙燒法的酸回收率高，可同時回收金屬氧化物，但能耗高，設備投資大，工藝復雜。

離子交換法是水處理中軟化和除鹽的主要方法之一，離子交換的實質(zhì)是不溶性離子化合物（離子交換劑）上的交換離子與溶液中的其他同性離子的交換反應。某些離子交換樹脂具有吸附強酸離子或金屬離子的性質(zhì)，而且對酸或金屬離子的吸附是一個可逆過程，在水或其他洗提劑的作用下即可促成強酸或金屬離子在樹脂床層的脫吸，從而分離金屬離子和游離酸。王貴喜等[4]采用離子交換法來處理不銹鋼酸洗工藝產(chǎn)生的混合廢酸(HN03-HF)，以去除其中的金屬雜質(zhì)和鹽分，同時使其達到回用之目的。酸洗廢液首先被送至沉降槽將其中的顆粒物沉淀去除，然后進入粗濾器和精濾器過濾，降低離子交換樹脂堵塞的風險，最后進入離子交換床進行處理。經(jīng)過該系統(tǒng)的處理，HNO3的回收率可達到90%以上，HF 的回收率也達到了86%以上，同時Fe 的去除率大于81.54%，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟效益。離子交換法酸能耗低，運行費用低，回收率高，工藝成熟，但其對進水有較高要求，運行管理復雜。

擴散滲析法是膜處理方法的一種，是以濃度差為推動力利用離子交換膜的選擇透過作用實現(xiàn)廢酸中酸和鹽的分離，處理過程無相變，有較高的經(jīng)濟和環(huán)保價值。朱茂森等人[5]為了從鹽酸酸洗廢水中回收鹽酸，分別采用3362 與DF120 兩種陰離子交換膜進行了擴散滲析試驗，發(fā)現(xiàn)動態(tài)擴散時流量、流量比對回收率及回收酸濃度有顯著影響。當水酸流量比在1 左右，廢酸流量在0.35L/h 的條件下，采用3362 與DF120 兩種陰離子交換膜回收得到的鹽酸濃度分別為0.26mol/L 和0.43mol/L，酸的回收率分別是40%和65%，F(xiàn)eCl2濃度均小于0.002mol/L，透過率均小于8%，實現(xiàn)了氯化亞鐵和鹽酸的有效分離。擴散滲析法的能耗低，設備簡單，但酸的回收速率慢，回收后酸須進一步濃縮，且廢水中仍含有一定濃度的金屬，須進一步處理。

基于擴散滲析法衍生出來的電滲析法，是以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，即陽膜理論上只允許陽離子通過，陰膜只允許陰離子通過，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，從而實現(xiàn)溶液的淡化、濃縮、精制或純化。相較于傳統(tǒng)的膜法處理，在電場的作用下，具有酸、鐵回收速率快、回收的酸純度高等優(yōu)點，符合當前以資源化利用為主的技術發(fā)展趨勢。

2 試驗

2.1 試驗目的

本研究通過采用電滲析技術回收酸洗廢水中的酸和鐵，希望能在避免因酸洗廢水直接排放而造成環(huán)境污染的同時，盡可能地回收廢水中有用的資源。即在使酸洗廢水無害化的同時實現(xiàn)其資源化，避免污染帶來的危害，同時創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益，從而將環(huán)境保護、資源的綜合利用、企業(yè)的經(jīng)濟效益及社會需求有機地結(jié)合起來。

2.2 試驗方法

本研究是在靜態(tài)條件下探索提高電滲析法回收酸洗廢液中酸和鐵的回收率的措施。試驗裝置包括電源、電滲析裝置和導線，其中電滲析裝置由石墨電極、不銹鋼電極、陰陽離子交換膜和固定裝置組成。在兩個電極中間由陰陽離子交換膜隔成三室。試驗采用自配模擬廢水，通過測定Fe2+去除率以及鐵和酸的回收率來考察影響因素。

利用陰陽離子交換膜分隔電解槽中陰陽極室，構成三室電解槽，向中間室引入酸洗廢水，陽極室引入稀鹽酸，陰極室引入自來水，在外加電場作用下，陽極上產(chǎn)生氯氣和氧氣，陰極上產(chǎn)生氫氣并析出鐵。由于陰離子交換膜的固定基團帶正電荷，它和溶液中的Cl-離子異性電荷相吸，結(jié)果只允許Cl-離子通過，而對Fe2+離子排斥，于是Cl-離子遷入陽極室，同時由于H+的水化半徑比較小，電荷較少，因此也會有少量H+通過膜，它和Cl-相結(jié)合，生成HCl，即可實現(xiàn)回收酸洗廢水中的鐵和游離酸的目的[6]。

2.3 測試方法

2.3.1 HCl 和Fe2+濃度的測定

HCl 濃度采用pH 計測定并換算，采用鄰菲羅啉分光光度法測定Fe2+離子濃度。

2.3.2 Fe2+去除率的計算

中間室中的Fe2+濃度在電滲析處理前后的差值即Fe2+的去除率。

2.3.3 鐵回收率的計算

鐵回收率是指經(jīng)過電滲析處理后，從回收的鐵占原溶液中鐵離子含量的百分數(shù)。在電滲析的過程中，由于電解質(zhì)的濃差擴散，總會有Fe2+透過陰離子交換膜進入陽極液，中間室的Fe2+也因此很難完全被去除，因此，鐵的回收率計算時應綜合考察中間室、陽極室和陰極室中剩余Fe2+的濃度來確定。

3 結(jié)果討論

3.1 廢液中Fe2+濃度對電滲析的影響

選用直流穩(wěn)壓電源，控制電壓為10V，分別配制Fe2+濃 度 為700、900、1100、1300、1500、1700、2000mg/L，pH為3 的廢液（用FeCl2控制Fe2+濃度，HCl 控制pH）各50mL，分別作為待處理液加入中間室，配制pH 為3 的鹽酸溶液50mL 作為陽極液，陰極液采用自來水進行試驗，電解時間控制為60min，反應結(jié)束后利用注射器分別從中間室和陰陽極室取樣，通過計算Fe2+去除率以及鐵和酸的回收率來考察Fe2+濃度對電滲析的影響。試驗結(jié)果如圖1 所示。

圖1 廢液中Fe2+濃度對電滲析處理效果的影響

由圖1 可知，F(xiàn)e2+去除率和Fe 回收率的變化趨勢基本相同，都是先隨著待處理廢水中Fe2+濃度的升高先提升后趨于穩(wěn)定，在廢液中Fe2+的濃度由700mg/L 增加至2000mg/L 的過程中，中間室出水的Fe2+濃度由133.9mg/L 降低至88.3mg/L，然后又增至134.4mg/L，其中在廢水的Fe2+濃度達1300mg/L 時出水Fe2+的濃度最低，同時Fe2+去除率又最大，可達93.2%，此時的Fe回收率為92.34%，也基本達到最高值。陽極室、中間室和陰極室的pH 值基本穩(wěn)定，但隨著廢液中Fe2+濃度增大到一定值后，陽極室和中間室出水pH 值反應前變化不大，說明此時并未達到回收酸的目的。

在試驗中，陰極上主要發(fā)生了析鐵和析氫兩個還原反應，根據(jù)能斯特公式，其相應的電極電位分別為EFe2+/Fe=-0.44+0.02958lgαFe2+，EH+/H2=-0.05916pH-0.0592lgαH+，僅當時，鐵才能在陰極上析出，否則H+會優(yōu)先得到電子發(fā)生還原反應而析出氫氣。廢液中Fe2+濃度的增加，既使得Fe2+去除率增大，有利于溶液中的Fe2+得到電子發(fā)生還原反應而析出鐵，同時也會使?jié)獠顢U散現(xiàn)象加劇，使中間室出水的Fe2+濃度增加[7-8]。因此廢液的最優(yōu)Fe2+濃度為1300mg/L。

3.2 廢液pH 值對電滲析處理效果的影響

在上述最佳Fe2+濃度下，分別配制pH 為0.5、1、1.5、2、2.5、3 的廢液各50mL 加入中間室，配制pH 為3的鹽酸溶液50mL 作為陽極液，陰極液采用自來水，控制電壓為10V 進行試驗，電解時間控制為60min，通過計算Fe2+去除率以及鐵和酸的回收率來考察廢液的pH 值對電滲析的影響。試驗結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，F(xiàn)e2+去除率和Fe 回收率的變化趨勢基本相同，隨著待處理液pH 的增加而提高，同時中間室出水的Fe2+濃度也不斷降低。廢液的pH 由0.5 變化到3 的過程中，F(xiàn)e2+的去除率由82.77%增加至93.36%，F(xiàn)e回收率由81.59%增加至92.78%，而中間室出水的Fe2+濃度則由223.92mg/L 降低至86.27mg/L。

圖2 待處理液pH 對電滲析處理效果的影響

當廢液的pH 值很低時，陰極室中H+增多，EH+/H2較高，H+優(yōu)先得到電子析出氫氣，不銹鋼陰極上氣泡量也大大增多，因而Fe2+得到的電子量降低，F(xiàn)e 回收率較低。當廢液的pH 升高時，F(xiàn)e 回收率則不斷增加。若pH過高，易使待處理液中的Fe3+水解產(chǎn)生氫氧化鐵膠體堵塞膜孔造成膜污染，降低膜的壽命，故廢液的最優(yōu)pH 為3。

4 結(jié)論

研究通過分析鋼鐵行業(yè)酸洗廢液的危害以及相關處理技術的發(fā)展，結(jié)合未來廢水處理技術發(fā)展的趨勢，明確了電滲析技術在酸洗廢液處理方面的優(yōu)勢。研究以Fe2+去除率和Fe 回收率為主要指標，考察了廢液Fe2+濃度和pH 值對酸洗廢液中鐵和酸回收的影響，得出以下結(jié)論：

⑴采用電滲析技術可以很好地實現(xiàn)對鹽酸酸洗廢水中Fe 和酸的回收。

⑵在試驗條件下，當待處理液pH 為3、Fe2+為1300mg/L 時，F(xiàn)e2+的去除率可達到93.36%，F(xiàn)e 的回收率可達到92.78%，且出水Fe2+濃度小于90mg/L。實際生產(chǎn)中，建議在酸洗廢水處理前，在調(diào)節(jié)池對廢水水質(zhì)進行調(diào)理，提高處理效率。

⑶從陽極室回收的酸摩爾濃度約為0.1mol/L，經(jīng)濃縮后可回用于鋼鐵廠酸洗工藝。