陳仁華，周小堅，張小珍，，盧紫翠，劉華鋒，程蘭蘭，汪永清

(1.江西金環(huán)顏料有限公司，宜春 336000；2.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

無機陶瓷色料是一種具有裝飾或保護(hù)功能的著色材料。與有機色料相比，無機色料具有可靠的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐候/耐溫性以及良好的遮蓋力等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、搪瓷、油漆、塑料和涂料等領(lǐng)域[1-2]。其中，無機黑色色料是一種具有極大影響力的裝飾材料，因其純正、高貴和沉穩(wěn)的裝飾渲染效果和需求量大而受到人們的大量關(guān)注。在陶瓷、玻璃和塑料等著色領(lǐng)域中，黑色色料是消耗量最大的一類色料，約占無機色料市場份額的1/4。工業(yè)應(yīng)用中常見的黑色色料是含有鈷元素的尖晶石型色料，如鈷鐵黑、鈷鐵鎳鉻黑、鈷鐵鉻錳黑、鈷鐵錳銅黑等[3-5]。但含鈷原料的成本較高且對人體健康有害，使這類黑色陶瓷色料的應(yīng)用受到極大限制。因此，環(huán)境友好和低成本的新型無鈷黑色陶瓷色料的開發(fā)已成為研究熱點之一。

近年來，對于黑色色料的研究主要集中在炭黑、氧化鐵黑和銅鉻黑等體系。炭黑用于制備黑色色料時，雖然其成本較低，但高溫下易被氧化導(dǎo)致失去顏色。為此，有研究者提出包裹炭黑的思路[6-8]。Peng等[7]采用SiO2包覆碳制備的炭黑顏料在空氣氣氛下煅燒后呈灰色，其L*值為53.73。這是由于炭黑顆粒粒度較小，溶液中易團(tuán)聚，包覆效果不佳。氧化鐵黑在高溫下易被氧化，顏色會由黑色變?yōu)榧t色，限制了其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用。銅鉻黑(CuCr2O4)因具有良好的耐酸堿性、耐候性以及優(yōu)異的著色力而被廣泛研究[9-10]。雖然該顏料具有較低的L*值，但其合成溫度低(900 ℃左右)，耐高溫性能相對較差，使用溫度過高會發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成CuCrO2晶相而影響色料呈色性能，因此難以應(yīng)用于陶瓷高溫色釉裝飾。同時，制備的色料中易產(chǎn)生Cr6+有害離子。

金紅石型TiO2基色料因其環(huán)保無毒、成本低且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，以及色譜范圍廣等特點，在陶瓷、搪瓷、高檔涂料、油墨及塑料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是傳統(tǒng)的含Pb、Cd等有毒重金屬元素的無機色料的最具有潛力的替代品[11-13]。至今為止，已得到成功應(yīng)用的金紅石型色料主要是鈦鉻黃和鈦鎳黃等黃色色料，尚未見金紅石型黑色色料的報道[14-15]。為此，本文采用Cr/Mo等量共摻雜TiO2，通過低成本固相法制備出一種新型Ti-Cr-Mo體系金紅石型黑色色料，主要研究了煅燒溫度和Cr/Mo共摻雜量對制備的金紅石型色料的物相組成、微觀形貌以及呈色性能等的影響，同時還探討了色料在陶瓷透明釉中的應(yīng)用性能。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用分析純TiO2(純度99.0%，aladdin)、Cr2O3(純度99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和MoO3(純度99.5%，aladdin)為主要原料，通過傳統(tǒng)固相法制備Cr和Mo等摩爾含量共摻雜的金紅石型Ti1-2xCrxMoxO2(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)系列色料粉體。首先，按配方組成比例稱取各原料分散于適量的無水乙醇中，使用行星球磨機在450 r/min轉(zhuǎn)速下球磨180 min，獲得混合均勻的漿料。然后，將混合漿料置于75 ℃烘箱中干燥，研磨得到混合物粉末(色料前驅(qū)體)。最后，將混合物粉末在500～1 200 ℃下煅燒2 h，自然冷卻至室溫后得到色料樣品。

為了研究所制備的色料在陶瓷釉料中的呈色性能及化學(xué)穩(wěn)定性，將制得的色料與透明釉粉混合(色料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，并分散于水中制備釉漿。通過浸漬涂覆法在素?zé)筇沾膳黧w表面涂覆釉層，經(jīng)干燥和1 000 ℃保溫30 min燒成后得到著色色釉樣品。表1是實驗所用透明釉的化學(xué)組成。

表1 透明釉的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of transparent glaze

1.2 樣品測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD，丹東浩元儀器有限公司，DX-2800)表征所制備色料和色釉樣品的物相組成；采用綜合熱分析儀(德國NETZSCH，STA449C)對色料前驅(qū)體進(jìn)行熱重和差熱分析(TG-DTA)；采用場發(fā)射電子掃描電鏡(SEM，日本日立，SU8010)觀察色料樣品的微觀形貌，并通過EDS能譜儀(美國IXRF，Model 550i)對元素分布進(jìn)行分析；使用紫外-可見分光光度計(UV-Vis，美國鉑金-埃爾默，Lambda850)測量色料樣品在200～900 nm內(nèi)的漫反射光譜；利用全自動白度/色差計(北京康光光學(xué)儀器有限公司，WSD-3C)測定色料及色釉樣品的CIE-L*a*b*色度參數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2色料的影響

圖1顯示了Cr/Mo共摻雜量分別為x=0和x=0.15時所得前驅(qū)體的TG-DTA曲線。從圖1(a)可發(fā)現(xiàn)，從室溫至1 200 ℃，TiO2原料熱重曲線上總質(zhì)量幾乎沒有變化，但對應(yīng)DTA曲線上在61.6 ℃附近有一個微弱的吸熱峰，這可能是粉體表面少量的吸附水揮發(fā)所致。在200～600 ℃和600～1 100 ℃區(qū)間內(nèi)分別出現(xiàn)較寬的放熱峰，但熱重曲線上質(zhì)量幾乎沒有損失，這可能是TiO2由無定形到銳鈦礦轉(zhuǎn)變和銳鈦礦到金紅石型的轉(zhuǎn)變所致[16-17]。相比之下，從圖1(b)可見，Cr/Mo共摻雜的Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2前驅(qū)體樣品的總質(zhì)量損失約為9.91%，主要失重過程發(fā)生在800～900 ℃，對應(yīng)DTA曲線上828.1 ℃處出現(xiàn)放熱峰，這可能是由于高溫發(fā)生失氧和少量MoO3揮發(fā)[13]。以Mo6+部分取代Ti4+為例，失氧過程如式(1)所示；在高溫下TiO2也可能產(chǎn)生少量氧空位而失氧，如式(2)所示。此外，DTA曲線在83.4 ℃和773.7 ℃分別出現(xiàn)微小的吸熱峰和放熱峰，這主要是濕法球磨制備的前驅(qū)體粉體中吸附水蒸發(fā)及銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變所引起的。

(1)

(2)

圖2為不同溫度下保溫2 h煅燒所獲得未摻雜TiO2和Cr/Mo共摻雜的Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2色料樣品的XRD圖譜。從圖2(a)可以看出，未摻雜TiO2樣品在500 ℃和950 ℃煅燒后，其衍射峰均與銳鈦礦型TiO2(PDF#21-1272)的特征衍射峰對應(yīng)，未檢測出其他雜相的衍射峰。當(dāng)煅燒溫度提高至1 000 ℃時，XRD圖譜中同時出現(xiàn)了金紅石型TiO2(PDF#21-1276)的特征衍射峰，這表明銳鈦礦相開始轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相的溫度在950～1 000 ℃。煅燒溫度為1 050 ℃時，TiO2由銳鈦礦相基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。進(jìn)一步提高到1 100 ℃以上時，呈現(xiàn)單相金紅石型結(jié)構(gòu)。而從圖2(b)可見，Cr/Mo共摻雜制備的Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2前驅(qū)體在500 ℃煅燒后，只觀察到銳鈦礦型TiO2和MoO3的特征衍射峰，隨著煅燒溫度升高至700 ℃時，MoO3晶相的衍射峰強度減弱，銳鈦礦型TiO2的衍射峰增強，同時還出現(xiàn)微弱的金紅石型TiO2的特征衍射峰。當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時，銳鈦礦型TiO2和MoO3的衍射峰強度變得非常微弱，樣品以金紅石型TiO2晶相為主。煅燒溫度高于900 ℃以上時，樣品由單一的金紅石型TiO2晶相組成，表明Cr/Mo共同進(jìn)入TiO2晶格中形成了固溶體。此外，溫度達(dá)到1 100 ℃以上時，金紅石型相的特征衍射峰變得更加尖銳，晶化程度提高。與未摻雜的TiO2樣品相比，在Cr/Mo共摻雜作用下，樣品的晶型轉(zhuǎn)變溫度降低了約200 ℃，說明Cr/Mo共摻雜有助于促進(jìn)TiO2基色料由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變。這種現(xiàn)象可解釋為：低價陽離子(如Cr3+)擴散到TiO2晶格中時易產(chǎn)生缺陷，形成氧空位，增強原子的運輸，從而加快銳鈦礦型到金紅石型的轉(zhuǎn)變。此外，在高溫煅燒過程中，色料樣品中高價離子Mo6+可能會還原為Mo5+、Mo4+及Mo3+等，這也有助于降低晶型轉(zhuǎn)變的溫度[13,18]。

圖3顯示了在900～1 200 ℃下保溫2 h煅燒得到Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2色料樣品的色度參數(shù)?？梢?，當(dāng)煅燒溫度從900 ℃升高到1 200 ℃時，色料樣品的明度或黑度(L*值)和紅色度(a*值)均呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢，而黃色度(b*值)為負(fù)值且其絕對值稍有增大。表明合成的Ti-Cr-Mo體系色料整體呈現(xiàn)藍(lán)相的黑色。一般來說，L*、a*和b*值越接近0時，合成色料的黑色越純正?？紤]到在950～1 100 ℃范圍內(nèi)，合成色料的色度參數(shù)變化較小，而適當(dāng)提高煅燒溫度有助于提高色料的晶化程度(見圖2(b))，因此，本工作后續(xù)將在1 100 ℃煅燒合成不同Cr/Mo共摻雜量色料。

2.2 Cr/Mo共摻雜量對Ti1-2xCrxMoxO2色料的影響

圖4為不同Cr/Mo共摻雜量的Ti1-2xCrxMoxO2(x=0.05、0.10、0.15和0.20)色料樣品的XRD圖譜和2θ在27.1°～27.7°的放大圖。為便于比較共摻雜影響，圖中還顯示了相同條件制備的組成為Ti0.85Cr0.15O2的色料樣品的XRD圖譜。從圖4(a)中可看出，對于組成為Ti0.85Cr0.15O2的樣品，經(jīng)過1 100 ℃保溫2 h煅燒后，其XRD圖譜中除了金紅石型晶相外，還出現(xiàn)了明顯的鈦鉻氧化物(Ti0.78Cr0.12O1.74)雜相。而采用5%～15%摩爾分?jǐn)?shù)的Cr/Mo等量共摻雜TiO2后，得到色料樣品的所有衍射峰均對應(yīng)金紅石型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，未發(fā)現(xiàn)其他雜相衍射峰，表明Cr/Mo共同擴散進(jìn)入TiO2晶格中形成固溶體，且同時引入Mo摻雜有助于提高Cr在TiO2晶格中的固溶度。此外，隨著Cr/Mo共摻雜量的增加，金紅石型相的衍射峰半峰全寬減小，衍射峰更尖銳，說明合成的色料結(jié)晶度提高。當(dāng)共摻雜量增加到20%摩爾分?jǐn)?shù)時，樣品的XRD圖譜中除了金紅石型相衍射峰外，在2θ為24.6°和33.8°處還出現(xiàn)綠鉻礦型Cr2O3相衍射峰(PDF#82-1484)。這表明此時Cr摻雜量超出TiO2的固溶極限，以Cr2O3的形式存在色料樣品中。從圖4(b)中可觀察到，隨著Cr/Mo共摻雜量(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)從5%增加15%，色料樣品的衍射峰逐漸向小角度方向偏移。依據(jù)布拉格方程nλ=2dsinθ(式中：λ為入射波長，nm；d為晶面間距，nm；θ為衍射角(°))進(jìn)行分析：這一方面是由于Cr3+半徑(61.5 pm)略大于Ti4+半徑(60.5 pm)，隨著Cr摻雜量增加，TiO2晶格常數(shù)增大；另一方面，雖然Mo6+半徑(59 pm)略小于Ti4+，但高溫煅燒過程中部分Mo6+會被還原為價態(tài)更低的Mo5+(61 pm)、Mo4+(65 pm)甚至Mo3+(69 pm)，使Mo離子半徑增大，引起晶格常數(shù)增大，2θ值相應(yīng)減小，即衍射峰向小角度偏移[19-20]。但當(dāng)Cr/Mo共摻雜量進(jìn)一步提高到20%時，樣品的衍射峰相對共摻雜量為15%時又向右發(fā)生微小偏移，這可能是進(jìn)入晶格的摻雜離子量有所增加，使晶格缺陷增多，晶格畸變程度增加，從而導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生變化。

圖5顯示了1 100 ℃煅燒保溫2 h合成的不同Cr/Mo共摻雜量的Ti1-2xCrxMoxO2(x=0、0.05、0.10、0.15和0.20)和Ti0.85Cr0.15O2色料樣品的色度參數(shù)值。從圖中可以看出，隨著Cr/Mo共摻雜量的增加L*值呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，而a*值和b*值都呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。其中，未摻雜的TiO2具有最高的L*值和較低的a*、b*值而呈現(xiàn)出白色，當(dāng)僅摻雜Cr離子時獲得的Ti0.85Cr0.15O2色料的L*、a*、b*值均降低，表現(xiàn)出棕色。當(dāng)引入Mo離子與Cr離子共同摻雜TiO2后，得到色料樣品的顏色由棕色向黑色轉(zhuǎn)變，尤其是Cr/Mo共摻雜量x為0.15時獲得色料的L*值最低，且b*值為負(fù)數(shù)，顯示合成的色料呈藍(lán)相的黑色。所得色料顯色性能的變化主要是由于Mo6+摻雜量變化及其高溫下易被還原為價態(tài)較低的Mo5+、Mo4+及Mo3+等，導(dǎo)致晶格畸變程度的改變和電子缺陷的產(chǎn)生，對可見光吸收率顯著提高(見圖6)，從而呈現(xiàn)出黑色。本文在1 100 ℃煅燒保溫2 h合成的金紅石型Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2黑色色料的呈色效果明顯優(yōu)于Peng等[7]報道的C@SiO2炭黑顏料(L*=53.73)和Tang等[21]制備的C@ZrSiO4包裹碳黑色料(L*=34.68)。當(dāng)共摻雜量x繼續(xù)增加至0.20時，色料的L*值增大，這是由于Cr摻雜量過高，部分Cr無法進(jìn)入TiO2晶格而以Cr2O3第二相存在，導(dǎo)致色料的顯色性能發(fā)生變化。

為了進(jìn)一步闡明單一Cr摻雜和Cr/Mo共摻雜對金紅石型色料顯色性能的影響，本文中還考察了Ti0.85Cr0.15O2和Ti1-2xCrxMoxO2(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)色料的UV-Vis漫反射性能，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，未摻雜的TiO2樣品在整個可見光波長范圍內(nèi)，具有較高的反射率，特別是450 nm以上時，反射率達(dá)到81.6%左右，顯示出白色色調(diào)。而僅摻入15%Cr和5%Cr/Mo共摻雜的色料在波長550～780 nm范圍內(nèi)，反射率從黃色到橙色再到紅色波段都比其他共摻雜量的高，但反射率均不高于30%，這很好地說明其色料顏色為深棕色，摻入10%～20%Cr/Mo共摻雜的色料對全波長(380～780 nm)的反射率較低(15%～23%)，反射曲線幾乎趨近水平。這表明Cr/Mo共摻雜TiO2金紅石色料樣品能吸收大部分的紫外-可見光，從而呈現(xiàn)黑色。

圖7顯示了在1 100 ℃合成的金紅石型Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2色料粉體樣品的微觀形貌圖。從圖7(a)可知，所制備的色料由細(xì)小的不規(guī)則顆粒組成，具有較好的分散性，顆粒尺寸主要分布在1～3 μm，其中大多數(shù)顆粒尺寸約為1.5 μm，這表明所制備的色料可滿足陶瓷和玻璃等噴墨打印裝飾要求。圖7(b)所示EDS能譜分析結(jié)果顯示樣品中含有Ti、Mo和Cr等金屬元素。此外，從EDS能譜組成分析可知，Cr/Mo共摻雜后實際組成為Ti0.70Cr0.15Mo0.14O1.46，與理論設(shè)計的Mo和O元素含量相比有微小偏差，這可能是高溫下少量MoO3揮發(fā)和金紅石晶格產(chǎn)生少量氧空位所致，這與圖1(b)中TG分析結(jié)果相符。圖7(c)～(f)為對應(yīng)圖7(a)中不同元素的分布情況，從圖中可知，Ti、Mo、Cr和O元素在色料樣品中分布均勻，未觀察到Cr或Mo偏析形成氧化物，這與圖4所示XRD分析結(jié)果一致。

2.3 色料在透明釉中的顯色性能

眾所周知，用于陶瓷或搪瓷釉料著色和玻璃裝飾的色料在釉料或玻璃熔體中都應(yīng)具有良好的顯色性能和足夠的高溫穩(wěn)定性。為此，本文探討了不同Cr/Mo共摻雜量的Ti1-2xCrxMoxO2(x=0.05、0.10、0.15、0.20)色料樣品在陶瓷透明釉中的顯色性能(色料在釉中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)中可見，隨著Cr/Mo共摻雜量的增加，L*值呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，而a*和b*值都呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。同時，由樣品釉面的顯色效果圖(見圖8(b))也可看出，釉的顏色由棕色色調(diào)變?yōu)楹谏{(diào)。當(dāng)Cr/Mo共摻雜量為15%和20%時，色釉樣品具有相對較低的L*值，釉的黑色色調(diào)更加強烈，表明色料在該陶瓷釉中具有優(yōu)異的高溫化學(xué)穩(wěn)定性和良好的著色性能。此外，對比圖5和圖8可以看出，對于這兩種不同Cr/Mo共摻雜量的色料和色釉樣品，其L*和a*值差異不明顯，而b*值變化相對較大，如15%摩爾分?jǐn)?shù)的Cr/Mo共摻雜色料樣品的b*值為-2.53(藍(lán)相)，而相應(yīng)的色釉釉面的b*值增加至3.96(黃相)，這可能是由于釉中色料含量相對較低和釉玻璃體對光的吸收/反射產(chǎn)生影響，致使色料在陶瓷釉中的呈色效果稍有變化。

3 結(jié) 論

采用低成本固相反應(yīng)法成功制備了不同Cr/Mo共摻雜量的金紅石型Ti1-2xCrxMoxO2(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)色料，在900～1 200 ℃煅燒保溫2 h時，5%～15%(摩爾分?jǐn)?shù))的Cr/Mo共摻雜制備的色料都呈現(xiàn)單相金紅石結(jié)構(gòu)。Cr/Mo共摻雜可明顯降低TiO2從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度，且Mo的引入可提高Cr在TiO2晶格中的固溶度。Cr/Mo共摻雜量和煅燒溫度對合成色料的呈色性能有重要影響。純的金紅石TiO2呈現(xiàn)白色，隨Cr/Mo共摻雜量從5%增加到20%，色料樣品的L*值呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，色料呈色從棕色向黑色轉(zhuǎn)變，其中Cr/Mo共摻雜量為15%時，可獲得最低的L*值而使黑色呈色效果最佳，這得益于適量Cr/Mo共摻雜使TiO2晶格產(chǎn)生畸變和電荷缺陷，從而對可見光產(chǎn)生強烈吸收。隨著煅燒溫度從900 ℃升高到1 200 ℃，色料樣品的L*值和a*值均呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢，而b*值呈現(xiàn)降低的變化趨勢。在1 100 ℃保溫2 h得到的Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2黑色色料呈現(xiàn)出藍(lán)相的黑色調(diào)，色料顆粒分散好，顆粒尺寸主要集中在1.5 μm左右。此外，15%和20%Cr/Mo共摻雜的金紅石型色料在陶瓷釉中可保持黑色，表現(xiàn)出良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性。本文中所合成的金紅石型黑色色料在陶瓷、玻璃、搪瓷、塑料和涂料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。