石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器的初步研究

＊伊浩天

（南開大學(xué) 天津 300071）

1.引言

氨氣（NH3）目前在人類生產(chǎn)生活中發(fā)揮著重要作用。但由于其有毒會對人體造成傷害等原因，美國勞工部職業(yè)安全與衛(wèi)生管理局（OSHA）設(shè)置了一個安全限，短期（15min）的氨氣氣體氛圍安全暴露濃度是35ppm（一百萬體積的空氣中所含污染物的體積數(shù)，即ppm），以8h工作制班期為暴露時間，則氨氣濃度不能超過25ppm[1]，當(dāng)暴露于更高濃度的氨氣氛圍時則會對身體造成傷害。因此，研制可用于對環(huán)境中氨氣濃度進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測的柔性可穿戴氨氣傳感器，對于人類健康和大氣環(huán)境具有極其重要的意義。從石墨烯被發(fā)現(xiàn)并問世以來，因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，尤其是在氣體傳感器領(lǐng)域[2]。根據(jù)氣體氧化還原性的不同，當(dāng)氣體分子與石墨烯表面接觸時，電子會在晶格表面發(fā)生轉(zhuǎn)移。E.Er團(tuán)隊(duì)利用水熱法分別制備了rGO-Ag、rGO-Pd和rGO-Pt復(fù)合材料，通過直接對復(fù)合材料外接導(dǎo)電銀漿的方式對NH3進(jìn)行了室溫氣敏檢測[3]。由于Ag、Pd和Pt等納米顆粒的比表面積和催化活性能有效增加復(fù)合材料的氣體吸附容量和活性吸附位點(diǎn)；并且NH3和敏感材料之間相互作用相對較弱，不是化學(xué)吸附，空氣中的O2能有效吸附在復(fù)合材料表面的NH3分子，復(fù)合傳感器能實(shí)現(xiàn)室溫下良好的響應(yīng)和恢復(fù)。其中，由于Ag具有更小的電離能，因而rGO-Ag復(fù)合材料與NH3氣體分子之間有更強(qiáng)的相互作用[4]，因此具有更好的催化活性、更好的選擇性和更低的檢測極限。

綜上所述，雖然現(xiàn)有的復(fù)合傳感器在功能和性能上已經(jīng)有了很大的提升，但仍存在制備工藝復(fù)雜、對氧化石墨烯還原的物理化學(xué)機(jī)制不明確等問題，因此開發(fā)新型的簡單高效石墨烯基傳感器仍是目前該領(lǐng)域亟待解決的科學(xué)問題之一。石墨烯自身雖具有一定的氣敏特性，但是單一石墨烯的氨敏特性并不強(qiáng)，對氨氣的響應(yīng)以及靈敏度均有待提高。而硫化鉛量子點(diǎn)具有明顯的量子限域效應(yīng)，其獨(dú)特的組成結(jié)構(gòu)有利于增加石墨烯薄膜表面的吸附位點(diǎn)，從而極大的提高其氨敏特性。將硫化鉛量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合，制備出相應(yīng)的復(fù)合薄膜，有望得到高度靈敏且響應(yīng)較強(qiáng)的實(shí)用型氨敏傳感器。目前，關(guān)于石墨烯/硫化鉛量子點(diǎn)復(fù)合薄膜氨氣傳感器的相關(guān)研究尚未見報(bào)道。因此，采用氣噴成膜工藝技術(shù)，在金叉指電極上制備了石墨烯/硫化鉛量子點(diǎn)復(fù)合薄膜氨氣傳感器，并對其氨敏特性開展了初步探索，研究結(jié)果可為硫化鉛量子點(diǎn)在石墨烯基氨氣傳感器中的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)依據(jù)。

2.石墨烯/硫化鉛量子點(diǎn)復(fù)合薄膜氨氣傳感器的制備

(1)柔性叉指電極的制備

柔性叉指電極的制備采用PI柔性基底作為叉指電極的基底。將PI柔性基底置于叉指電極掩膜板上，而后采用熱蒸發(fā)的方式將金顆粒蒸發(fā)在PI基底上。因此，PI基底上未被叉指電極掩膜板遮蓋的部分便會形成金叉指電極。

(2)基于單一石墨烯柔性氨氣傳感器的制備

單一石墨烯柔性氨氣傳感器的制備是以氧化石墨烯的水分散液（2mg/mL）為原料，用去離子水對其進(jìn)行稀釋，得到質(zhì)量濃度為1.0mg/mL的氧化石墨烯水分散液。而后對其超聲30min以使氧化石墨烯更好地分散在去離子水中。而后采用氣噴法將氧化石墨烯水分散液氣噴在金叉指電極上。最后將金叉指電極置于陶瓷舟內(nèi)，將該陶瓷舟放入管式爐中，在220℃的氮?dú)猸h(huán)境下退火2h，使氧化石墨烯被還原為還原氧化石墨烯。

(3)石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器的制備

由于氧化石墨烯的溶劑（去離子水）和硫化鉛量子點(diǎn)的溶劑（辛烷）無法互溶，因此，本文選擇氣噴法來制備石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器。此外，由于水在20℃時的飽和蒸氣壓為2.34kPa，常溫下較難揮發(fā)，因此設(shè)置的氣噴高度為20cm，提供一個較大的空間距離，這樣使得氧化石墨烯的水分散液在到達(dá)叉指電極基底的時候已經(jīng)揮發(fā)完大部分水汽，留下含有微量殘余水分散基體，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯薄膜沉積。辛烷在20℃時的飽和蒸氣壓為1.33kPa，其在常溫下?lián)]發(fā)較快，尤其是在氣體噴射狀態(tài)下，經(jīng)過噴筆的霧化作用，極微小的辛烷液滴會很快的揮發(fā)進(jìn)而析出硫化鉛量子點(diǎn)固體，因此硫化鉛溶液的氣噴高度應(yīng)設(shè)置在一個低點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用的氣噴高度為8cm，在硫化鉛量子點(diǎn)從霧化的辛烷基體小液滴中完全析出之前，就附著在叉指電極表面，實(shí)現(xiàn)硫化鉛量子點(diǎn)的薄膜沉積。

由于硫化鉛量子點(diǎn)不穩(wěn)定，在常溫下易發(fā)生團(tuán)聚。因此，在制備硫化鉛量子點(diǎn)時，需要用油酸等有機(jī)物對其進(jìn)行包裹，以提高其穩(wěn)定性。但在將硫化鉛量子點(diǎn)用于氨氣傳感器時，需使硫化鉛中的鉛原子與氨氣分子中的氮原子之間形成配位鍵。因此，去除包裹硫化鉛量子點(diǎn)的有機(jī)物，即對硫化鉛量子點(diǎn)進(jìn)行配體置換對提高石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器的氨敏特性具有極其重要的意義。具體制備過程如下：首先用去離子水將氧化石墨烯的水分散液（2mg/mL）稀釋至1.0mg/mL，并用電子天平精準(zhǔn)稱量所需重量的硫化鉛量子點(diǎn)和亞硝酸鈉。以辛烷為溶劑，配置0.5mg/mL的硫化鉛量子點(diǎn)溶液；以甲醇為溶劑，配置0.5mg/mL的亞硝酸鈉溶液。之后對上述溶液在100W的功率下超聲30min，取出后自然冷卻至室溫。在金叉指電極上氣噴1mL氧化石墨烯的水分散液（質(zhì)量濃度：1.0mg/mL；出氣氣壓：0.5MPa；氣噴高度：20cm；氣噴量：1.0mL）和1mL硫化鉛量子點(diǎn)的辛烷溶液（質(zhì)量濃度：0.5mg/mL；出氣氣壓：0.1MPa；氣噴高度：8cm；氣噴量：1.0mL），再以2500rpm的轉(zhuǎn)速在金叉指電極上旋涂3mL亞硝酸鈉，之后用無水甲醇對金叉指電極進(jìn)行清洗，以去除金叉指電極表面殘留的亞硝酸鈉，再以2500rpm的轉(zhuǎn)速在金叉指電極表面旋涂3mL甲醇。最后將金叉指電極置于陶瓷舟內(nèi)，將該陶瓷舟放入管式爐中，在220℃的氮?dú)猸h(huán)境下退火2h，使氧化石墨烯被還原為還原氧化石墨烯。在金叉指電極上旋涂甲醇的過程中，可能會導(dǎo)致金叉指電極表面的部分敏感薄膜脫落，從而降低石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器的氨敏特性。而如果不旋涂甲醇，則可能導(dǎo)致薄膜表面殘留有較多的亞硝酸鈉，從而使器件的氨敏特性降低。因此，本文同時做了一組對照實(shí)驗(yàn)，即把2500rpm的轉(zhuǎn)速在金叉指電極上旋涂3mL甲醇改為以2500rpm的轉(zhuǎn)速對金叉指電極空轉(zhuǎn)三次。

(4)測試平臺搭建

制備石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器的目的在于對環(huán)境中的氨氣濃度進(jìn)行實(shí)時檢測，當(dāng)環(huán)境中氨氣的濃度達(dá)到對人體造成危害時，傳感器將發(fā)生響應(yīng)。如果將傳感器與后端電路結(jié)合起來，則當(dāng)環(huán)境中氨氣的濃度會對人體產(chǎn)生危害時，傳感器會產(chǎn)生報(bào)警。因此，在對傳感器的氨敏特性進(jìn)行測試時，為模擬真實(shí)的環(huán)境，實(shí)驗(yàn)中采用干燥空氣對氨氣進(jìn)行稀釋，通過流量計(jì)對干燥空氣和氨氣的流量進(jìn)行控制，即可得到所需要的氨氣濃度。將稀釋過后的氨氣通入放置有待測氨氣傳感器的測試腔中，通過數(shù)字萬用表（Keithley 2700）對氨氣傳感器的電阻進(jìn)行實(shí)時檢測，并將檢測結(jié)果傳輸給電腦，電腦將氨氣傳感器電阻的阻值實(shí)時顯示在熒光屏上。

(5)單一石墨烯氨氣傳感器的氨敏特性

單一石墨烯氨氣傳感器對不同濃度氨氣的響應(yīng)—恢復(fù)特性及對30ppm氨氣的重復(fù)性如圖4所示。由圖1（a）可以看出，當(dāng)通以氨氣時，還原氧化石墨烯發(fā)生了一個有趣的現(xiàn)象，即p-n轉(zhuǎn)換。本文所采用的還原氧化石墨烯為一種p型半導(dǎo)體。當(dāng)通以氨氣時，電子從氨氣轉(zhuǎn)移至還原氧化石墨烯，導(dǎo)致還原氧化石墨烯的空穴與電子發(fā)生復(fù)合，空穴的濃度降低，傳感器電阻的阻值增大。但是，再繼續(xù)通以氨氣時，將會有更多的電子從氨氣分子轉(zhuǎn)移至還原氧化石墨烯，導(dǎo)致還原氧化石墨烯的電子的濃度大于了空穴的濃度，即發(fā)生了p-n轉(zhuǎn)換。如圖1（b）所示，當(dāng)通以不同濃度氨氣時，傳感器的電阻值會先增大，再減小。當(dāng)只通干燥空氣時，空氣中的氧氣吸附在還原氧化石墨烯表面，電子從還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至氧氣分子，在還原氧化石墨烯表面留下空穴，導(dǎo)致還原氧化石墨烯電阻的阻值增大。

此外，由圖1（b）可以看出，在傳感器的恢復(fù)階段，其電阻的阻值無法恢復(fù)至初始阻值，這是由于還原氧化石墨烯的表面存在著一些對氨氣分子的強(qiáng)吸附位點(diǎn)和弱吸附位點(diǎn)。當(dāng)通以空氣時，空氣在短時間內(nèi)只能使吸附在還原氧化石墨烯弱吸附位點(diǎn)上的氨氣分子脫吸附。如果要使吸附在還原氧化石墨烯表面的強(qiáng)吸附位點(diǎn)上的氨氣分子脫吸附，則傳感器的恢復(fù)時間需要更長。因此，單一石墨烯氨氣傳感器的基線漂移情況比較嚴(yán)重。若用氨氣濃度對傳感器電阻值的影響來表征傳感器對氨氣的響應(yīng)，則會引入較大的誤差。由于氨氣的濃度越大，傳感器電阻值隨時間的變化速率越大。因此，可用傳感器電阻值隨時間的變化速率來表征不同濃度的氨氣。故對傳感器電阻的阻值做了一階微分處理，其結(jié)果如圖1（d-f）所示?？梢钥闯?，進(jìn)行微分處理以后，傳感器的基線漂移情況已幾乎消失，且傳感器對不同濃度氨氣的區(qū)分度有所增加。圖1（c）為石墨烯氨氣傳感器對30ppm氨氣的重復(fù)性，由于傳感器存在著較為嚴(yán)重的基線漂移情況，故圖1（c）存在著較大的誤差，無法體現(xiàn)出傳感器的重復(fù)性。但對傳感器的電阻值進(jìn)行微分處理后，其重復(fù)性則明顯增強(qiáng)（如圖1（f）所示）。

圖1 rGO（1.0mg/mL，1mL）對不同濃度氨氣的響應(yīng)-恢復(fù)特性

由于氨氣的濃度越大，傳感器電阻值的變化速率越大。因此，氨氣的濃度與傳感器電阻值的變化速率之間也存在著一一對應(yīng)的關(guān)系，可用傳感器電阻值的變化速率來表征氨氣的濃度。因此定義傳感器的響應(yīng)（y）如式8所示。

其中，(dR/dt)g為傳感器在氨氣環(huán)境中電阻值隨時間的變化率；(dR/dt)0為傳感器在空氣環(huán)境中電阻值隨時間的變化率。對傳感器的響應(yīng)與氨氣濃度（c）之間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖5所示，可以看出傳感器的響應(yīng)與氨氣濃度之間的關(guān)系如式9所示。

其中，氨氣濃度（c）的單位為ppm，范圍為0～60ppm（后文同）。根據(jù)傳感器靈敏度的定義（S=Δy/Δx）知，圖2所示直線的斜率即為傳感器的靈敏度。因此，石墨烯氨氣傳感器的靈敏度為22.8%/ppm。

圖2 rGO（1.0mg/mL，1mL）的響應(yīng)與氨氣濃度之間的線性關(guān)系

(6)石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器的氨敏特性

石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜（已旋涂亞硝酸鈉）氨氣傳感器對不同濃度氨氣的響應(yīng)—恢復(fù)特性及對30ppm氨氣的重復(fù)性如圖6所示，當(dāng)通以50ppm的氨氣時，傳感器的電阻值上升后又下降。即傳感器發(fā)生了p-n轉(zhuǎn)換。但是，由于傳感器存在著基線漂移，而基線漂移也會導(dǎo)致傳感器的電阻值下降。因此，為區(qū)分傳感器電阻值的下降是由于基線漂移所引起的還是由于傳感器發(fā)生了p-n轉(zhuǎn)換所引起的，對傳感器電阻的阻值進(jìn)行了微分處理。若(dR/dt)g<(dR/dt)0，則傳感器發(fā)生了p-n轉(zhuǎn)換。反之可推測傳感器電阻值的下降是由于基線漂移所引起的，傳感器并未發(fā)生p-n轉(zhuǎn)換。由圖3（d-e）可以看出，當(dāng)通以50ppm和40ppm的氨氣時，傳感器會發(fā)生p-n轉(zhuǎn)換，而繼續(xù)減小氨氣的濃度時，由于從氨氣分子轉(zhuǎn)移至復(fù)合薄膜的電子的數(shù)量減小，傳感器不會發(fā)生p-n轉(zhuǎn)換。傳感器對30ppm氨氣的重復(fù)性如圖3（c、f）所示。由于對傳感器電阻值進(jìn)行微分處理前，傳感器的基線漂移情況較為嚴(yán)重，故圖3（c）對傳感器重復(fù)性的體現(xiàn)不明顯。但對傳感器電阻值進(jìn)行微分處理（圖3（f）所示）后，傳感器的基線漂移情況已消失，對傳感器重復(fù)性的體現(xiàn)較好。

圖3 石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器（已旋涂甲醇）對不同濃度氨氣的響應(yīng)-恢復(fù)特性

將傳感器的響應(yīng)與氨氣濃度之間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，傳感器的響應(yīng)與氨氣濃度之間的關(guān)系如式（10）所示，其傳感器的靈敏度為34.436%/ppm。

圖4 石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器（已旋涂甲醇）的響應(yīng)與氨氣濃度之間的線性關(guān)系

石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜（未旋涂甲醇）氨氣傳感器對不同濃度氨氣的響應(yīng)—恢復(fù)特性及對30ppm氨氣的重復(fù)性如圖5所示。當(dāng)通以40ppm的氨氣時，傳感器的電阻值隨著氨氣濃度的增大而大，即復(fù)合薄膜始終表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體，并未發(fā)生p-n轉(zhuǎn)換。這是由于未在復(fù)合薄膜表面旋涂甲醇，故在薄膜表面還殘留有亞硝酸鈉。因此，亞硝酸鈉會阻礙電子從氨氣分子轉(zhuǎn)移至復(fù)合薄膜，導(dǎo)致復(fù)合薄膜中電子的濃度始終小于空穴的濃度，即傳感器并未發(fā)生p-n轉(zhuǎn)換。但是，當(dāng)通以50ppm的氨氣時，傳感器電阻的阻值呈減小的趨勢，表明此時復(fù)合薄膜為n型半體，即復(fù)合薄膜發(fā)生了p-n轉(zhuǎn)換。這是由于氨氣的濃度過大，大量的電子從氨氣分子轉(zhuǎn)移至復(fù)合薄膜，導(dǎo)致復(fù)合薄膜中電子的濃度大于空穴的濃度。傳感器對30ppm氨氣響應(yīng)的重復(fù)性如圖5（c、f）所示。對傳感器電阻的阻值進(jìn)行微分處理后，傳感器的基線漂移消失，重復(fù)性更好。

圖5 石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器（未旋涂甲醇）對不同濃度氨氣的響應(yīng)-恢復(fù)特性

對傳感器的響應(yīng)與氨氣濃度之間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖6所示，傳感器的響應(yīng)與氨氣濃度之間的關(guān)系如式11所示，可以看出傳感器的靈敏度為29%/ppm。

圖6 石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器（未旋涂甲醇）的響應(yīng)與氨氣濃度之間的線性關(guān)系

未進(jìn)行配體置換的石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器對不同濃度氨氣的響應(yīng)—恢復(fù)特性如圖7所示。由圖7可以看出，即使不對硫化鉛量子點(diǎn)做配體置換，傳感器對20ppm、30ppm的氨氣也能產(chǎn)生較為明顯的響應(yīng)。但是，其響應(yīng)時間會延遲10min左右。這主要是由于如果不對硫化鉛量子點(diǎn)做配體置換，則硫化鉛量子點(diǎn)被油酸等有機(jī)物所包裹。因此，當(dāng)通以氨氣時，氨氣分子需要先擴(kuò)散，穿過有機(jī)物以后，才能導(dǎo)致傳感器產(chǎn)生響應(yīng)。因此，傳感器在對不同濃度的氨氣進(jìn)行響應(yīng)時，會出現(xiàn)響應(yīng)延遲。由此證明在氣噴完硫化鉛量子點(diǎn)后，必須對其進(jìn)行配體置換。

圖7 石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器對不同濃度氨氣的響應(yīng)-恢復(fù)特性（不對硫化鉛量子點(diǎn)做配體置換）

(7)不同傳感器氨敏特性的對比

為體現(xiàn)硫化鉛量子點(diǎn)對石墨烯氨氣傳感器氨敏特性的增強(qiáng)效果，并說明旋涂甲醇的必要性，本文對石墨烯氨氣傳感器、石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器（已旋涂甲醇，記為rGO+PbS（A））、石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器（未旋涂甲醇，記為rGO+PbS（B））的氨敏特性進(jìn)行了對比，對比結(jié)果如圖8所示。由圖8（a）可以看出，rGO+PbS（A）的響應(yīng)值約為rGO響應(yīng)值的3.4倍。rGO+PbS（B）的響應(yīng)值約為rGO響應(yīng)值的2倍。由圖8（b）可以看出，rGO+PbS（A）的靈敏度約為rGO靈敏度的1.51倍。rGO+PbS（B）的靈敏度約為rGO靈敏度的1.27倍。由此證明硫化鉛量子點(diǎn)對還原氧化石墨烯的氨敏特性具有增強(qiáng)作用。此外，在對硫化鉛量子點(diǎn)進(jìn)行配體置換時，有必要在薄膜表面旋涂3mL甲醇。

圖8 不同傳感器氨敏特性的對比

3.總結(jié)

本文通過氣噴法制備了石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器，并對其氨敏特性展開了初步研究，在充滿氨氣的環(huán)境中，單一的還原氧化石墨烯氨氣傳感器和石墨烯/硫化鉛復(fù)合薄膜氨氣傳感器均會發(fā)生p-n轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，且復(fù)合硫化鉛量子點(diǎn)后石墨烯氨氣傳感器的p-n轉(zhuǎn)換現(xiàn)象有所減弱。且兩種不同傳感器暴露在氨氣環(huán)境中時，其電阻的阻值及阻值變化率均會隨著氨氣濃度的變化而產(chǎn)生相應(yīng)的變化，且在石墨烯表面復(fù)合硫化鉛量子點(diǎn)后，可使傳感器對不同濃度氨氣的響應(yīng)值提升約3.4倍，靈敏度提升約1.51倍，并以傳感器電阻的阻值變化率作為對氨氣響應(yīng)的表征參量可消除傳感器的基線漂移，提升器件對不同濃度氨氣的區(qū)分度與重復(fù)性。