童小根，邰煒，張凱峰，秦志勇，張旭，席聯(lián)超，徐志強(qiáng)

（中建西部建設(shè)北方有限公司，陜西 西安 710065）

0 引言

混凝土作為各種基礎(chǔ)設(shè)施與建筑中不可或缺的材料之一，在當(dāng)前我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)快速發(fā)展時期消耗量十分巨大[1]。而細(xì)集料作為混凝土原材料的重要組成部分，占混凝土總體積的30%~40%[2]。其中天然河砂作為一種優(yōu)質(zhì)的混凝土細(xì)集料，由于長期不合理的大量開采已接近枯竭，尋找性能優(yōu)異、價格低廉的天然砂替代材料就顯得極為迫切。近年來，大部分混凝土企業(yè)將機(jī)制砂與河砂復(fù)配作為細(xì)集料成為廣泛應(yīng)用的一種方式，但由于機(jī)制砂本身存在顆粒級配差、棱角多等弊端限制了其取代河砂的最大摻用比例[3-4]。銅尾礦砂作為一種工業(yè)固廢，是由銅礦石經(jīng)破碎、分選出銅精礦后排放的廢渣[5]。若能將其引入到現(xiàn)有機(jī)制砂-河砂復(fù)配組分中再取代部分河砂，不僅可以優(yōu)化復(fù)合砂級配，有利于提升混凝土質(zhì)量，還可以更進(jìn)一步緩解天然砂供不應(yīng)求的緊張局面，同時可解決銅尾礦大量堆存占地面積大、環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。

目前，針對銅尾礦資源化利用方面國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究，林海威等[6]、張振環(huán)等[7]、魯亞等[8]、Onuaguluchi和Ozgur[9]將銅尾礦作為混凝土礦物摻合料使用，利用其微集料效應(yīng)與潛在活性制備出經(jīng)濟(jì)環(huán)保型高性能混凝土；張晉梅等[10]、ZHANG等[11]、Rajasekar等[12]將銅尾礦作為細(xì)集料的一部分，研究了其不同摻量與復(fù)合方式下對混凝土性能的影響。本文以某攪拌站大量生產(chǎn)使用的C30混凝土為研究對象，在其現(xiàn)有機(jī)制砂-河砂二者復(fù)配細(xì)集料的基礎(chǔ)上，為了最大限度降低河砂用量，試驗通過固定機(jī)制砂用量不變，采用銅尾礦砂取代部分河砂，系統(tǒng)研究銅尾礦復(fù)合砂對混凝土物理力學(xué)性能及耐久性能的影響，并結(jié)合SEM和XRD，從微觀機(jī)理方面對宏觀性能的不同表現(xiàn)進(jìn)行分析，為銅尾礦砂在混凝土中的資源化利用提供參考。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：銅川市冀東水泥廠產(chǎn)P·O42.5水泥，其主要物理力學(xué)性能如表1所示。

表1 水泥的物理力學(xué)性能

粉煤灰：銅川華能電廠產(chǎn)Ⅱ級粉煤灰，燒失量3.3%。

礦粉：韓城德龍公司產(chǎn)S95級?；郀t礦粉，28 d活性指數(shù)118%。

粗骨料：陜西寶雞碎石廠產(chǎn)的5~20 mm連續(xù)級配碎石，表觀密度2670 kg/m3，堆積密度1540 kg/m3，含泥量0.21%。

減水劑：中建新材料公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑，固含量11.9%，實測水泥膠砂減水率28%。

水：自來水。

細(xì)集料：河砂來源于渭河，表觀密度2720 kg/m3，堆積密度1660 kg/m3，細(xì)度模數(shù)為2.3，含泥量3.0%；機(jī)制砂產(chǎn)自商洛，表觀密度2580 kg/m3，堆積密度1620 kg/m3，細(xì)度模數(shù)為3.1，MB值為0.8 g/kg；銅尾礦砂產(chǎn)自陜西寶雞銅峪礦業(yè)有限公司邋遢溝尾礦庫，其主要礦物組成及主要技術(shù)性能分別見表2和表3。3種細(xì)集料的粒徑分布見表4。

表2 銅尾礦的巖石組成 %

表3 銅尾礦砂的主要技術(shù)性能

表4 3種細(xì)集料的粒徑分布

1.2 試驗方法

1.2.1 復(fù)合砂級配

為了最大程度利用人工機(jī)制砂、尾礦砂取代天然砂，以緩解天然河砂資源開采受限的緊張局面，滿足工程中C30強(qiáng)度等級混凝土使用量較大的實際需求。在復(fù)合砂制備試驗設(shè)計中，按m（河砂）∶m（機(jī)制砂）∶m（銅尾礦砂）=60∶40∶0、50∶40∶10、40∶40∶20、30∶40∶30、20∶40∶40的質(zhì)量比制備復(fù)合砂，不同復(fù)合砂的級配曲線如圖1所示。

1.2.2 配合比設(shè)計

以河砂與機(jī)制砂復(fù)合細(xì)集料配制的C30混凝土為空白對照組T0，在此基礎(chǔ)上將銅尾礦砂取代河砂摻量為10%、20%、30%和40%得到的4種復(fù)合砂制備C30混凝土（編號分別為T1、T2、T3、T4），共設(shè)計5組混凝土，試驗配合比見表5。

表5 C30混凝土試驗配合比 kg/m3

1.2.3 試驗方法

混凝土工作性能參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；力學(xué)性能參照GB/T 50081—2010《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；耐久性能參照GBT 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試，其中抗凍融性能測試采用快凍法、抗氯離子滲透性能測試采用電通量法。利用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）和BrukerAXS D8型X射線衍射分析儀（XRD）對混凝土的微觀形貌特征與礦物組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅尾礦復(fù)合砂對混凝土工作性能的影響

銅尾礦砂不同取代率下制備的C30混凝土坍落度與擴(kuò)展度測試結(jié)果如表6所示。試驗過程中保證各組配合比總用水量不變，通過控制減水劑摻量使混凝土的坍落度控制在200~240 mm、擴(kuò)展度大于500 mm。

表6 銅尾礦砂摻量對混凝土拌合物工作性能的影響

由表6可見，銅尾礦砂摻量為10%時，混凝土中減水劑摻量與空白對照組相同，都為1.8%，但和易性更好，其坍落度和擴(kuò)展度較空白對照組分別增大了10、25 mm；隨著銅尾礦砂摻量進(jìn)一步增加，在滿足工作性要求的條件下，減水劑摻量也呈現(xiàn)不斷增大趨勢。結(jié)合圖1復(fù)合砂級配曲線分析可知，在銅尾礦砂摻量為10%時，3種砂復(fù)合質(zhì)量比為5∶4∶1的級配曲線處于Ⅱ區(qū)中砂范圍，具有較優(yōu)的密實級配，使得填充于骨料空隙間的漿體含量減少，更多富余漿體包覆在骨料表面增大了整個體系的流動性，配制的混凝土無離析泌水現(xiàn)象，保水性和粘聚性都較好；而當(dāng)銅尾礦砂摻量超過10%時，引入過量的銅尾礦微粉使其對減水劑的吸附作用增強(qiáng)，造成減水劑摻量增大，同時對顆粒級配產(chǎn)生了負(fù)面影響，使得混凝土的工作性能逐漸變差。

2.2 銅尾礦復(fù)合砂對混凝土力學(xué)性能的影響（見表7）

表7 銅尾礦砂摻量對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

由表7可見，隨復(fù)合砂中銅尾礦砂摻量的增加，混凝土的7 d、28 d抗壓強(qiáng)度均先提高后降低。當(dāng)銅尾礦砂摻量為10%時，混凝土抗壓強(qiáng)度高于空白對照組，其余摻量時抗壓強(qiáng)度均低于空白對照組。銅尾礦砂摻量為10%時，7 d、28 d抗壓強(qiáng)度最高，分別較空白對照組提高了7.2%、4.3%；當(dāng)銅尾礦砂摻量為40%時，混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度降幅最大，僅為37.2 MPa，較空白對照組混凝土降低了24.4%，但仍可以滿足C30混凝土28 d強(qiáng)度設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)值的使用要求。分析上述原因：當(dāng)銅尾礦砂摻量為10%時，其加入改善了混合砂的級配組成，使得3種砂按照合理的粗、中、細(xì)搭配比例形成均勻連續(xù)的密實骨架結(jié)構(gòu)，同時銅尾礦砂等質(zhì)量替代河砂后，向膠材體系中引入了更多微粉含量，使得水化凝膠產(chǎn)物內(nèi)部毛細(xì)孔隙得以密實填充，提高了混凝土強(qiáng)度。

2.3 銅尾礦復(fù)合砂對混凝土耐久性能的影響

2.3.1 抗氯離子滲透性能（見表8）

表8 銅尾礦砂摻量對混凝土電通量的影響

由表8可見，隨著銅尾礦砂摻量的增加，混凝土的28 d電通量先減小后增大。當(dāng)銅尾礦砂摻量為10%時，混凝土的電通量最小，較空白對照組減小了6.8%；而當(dāng)銅尾礦砂摻量超過10%時，混凝土電通量不斷增大，且都大于空白對照組；當(dāng)銅尾礦砂摻量為40%時，電通量為675 C，較空白對照組增大了31.3%。

2.3.2 抗碳化性能

銅尾礦砂摻量對混凝土不同齡期碳化深度的影響如圖2所示，碳化28 d時混凝土的外觀形態(tài)如圖3所示。

由圖2、圖3可見，銅尾礦砂摻量為0~40%時混凝土的碳化深度變化曲線相似，碳化深度均隨著齡期的延長而不斷增大；與空白對照組相比，銅尾礦砂摻量為10%時，混凝土的3、7、14、28 d碳化深度都出現(xiàn)了不同程度減小，28 d碳化深度較空白對照組減小了7.9%；而當(dāng)銅尾礦砂摻量超過10%時，隨著銅尾礦砂摻量的增加，碳化深度不斷增大。碳化至28 d時，T0與T1組試件斷面四周碳化區(qū)域較小，而其余組試件斷面四周碳化區(qū)域開始擴(kuò)大，且與未碳化區(qū)域界線清晰可見。

2.3.3 抗凍融性能

銅尾礦砂摻量對C30混凝土經(jīng)100、150、200、250次凍融循環(huán)后試件質(zhì)量損失率和相對動彈性模量的影響分別見圖4、圖5，凍融循環(huán)250次時混凝土的外觀形態(tài)見圖6。

由圖4、圖5可見，不同銅尾礦砂摻量混凝土試件在250次凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率都小于5%，相對動彈性模量均高于60%，均未超過GB 50082—2009規(guī)定的限值。隨著銅尾礦砂摻量的增加，混凝土的質(zhì)量損失率先減小后增大，相對動彈性模量先增大后減小。當(dāng)銅尾礦砂摻量為10%時，與空白對照組相比，混凝土的質(zhì)量損失率減小了3.2%，相對動彈性模量增大了1.8%，此銅尾礦砂摻量下對混凝土的抗凍性能最有利；而當(dāng)銅尾礦砂取代率超過10%時，混凝土抗凍性能劣化較為明顯。由圖6可見，凍融250次時T0與T1組試件表面較為平整，存在少量砂漿層脫落情況；而其余組試件表面砂漿層大面積脫落，并伴有骨料外露現(xiàn)象，造成混凝土結(jié)構(gòu)較大損傷。

2.3.4 抗硫酸鹽侵蝕性能（見表9）

表9 銅尾礦砂摻量對混凝土抗腐蝕系數(shù)的影響

由表9可見，隨著銅尾礦砂摻量的增加，混凝土的抗腐蝕系數(shù)先增大后減??；銅尾礦砂摻量為10%時混凝土的抗腐蝕系數(shù)較空白對照組增大了1個百分點；銅尾礦砂摻量為20%~40%時混凝土的抗腐蝕系數(shù)均小于空白對照組。

綜合上述銅尾礦砂摻量對C30混凝土耐久性能的影響，分析其可能的原因為：在銅尾礦砂摻量為10%時，由于銅尾礦砂的適量摻入優(yōu)化了復(fù)合砂顆粒間級配形成最緊密堆積骨架結(jié)構(gòu)，同時銅尾礦砂的微集料效應(yīng)，能夠有效填充于混凝土毛細(xì)孔隙間，細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu)，提高了混凝土自身的密實度，減少或阻止外界有害離子和水分侵入混凝土內(nèi)部通道，從而提高了混凝土各項耐久性能。而當(dāng)銅尾礦砂摻量超過10%后，一方面，由于復(fù)合砂級配超出了Ⅱ區(qū)中砂范圍，顆粒間存在較多空隙，并且銅尾礦砂自身比表面積大，吸水能力強(qiáng)，使得用于改善混凝土流動性的自由水含量減少，造成混凝土工作性變差，成型密實度降低，內(nèi)部存在較多孔洞缺陷；另一方面，銅尾礦砂取代率過大增加了混凝土總需水量，使得混凝土水化反應(yīng)用水量減少，抑制了水化反應(yīng)進(jìn)程，試件強(qiáng)度不夠，對各項耐久性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。

2.4 微觀分析

2.4.1 XRD分析

銅尾礦砂摻量分別為0、10%、40%試樣28 d水化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7所示。

由圖7可見，空白對照組的水化產(chǎn)物主要是Ca（OH）2、C-S-H、SiO2、CaCO3及少量珍珠云母。而摻入銅尾礦砂后，由于銅尾礦砂中含有的微粉具有一定的火山灰活性，可與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此隨著銅尾礦砂摻量的增加，Ca（OH）2衍射峰逐漸降低。在銅尾礦砂摻量為10%時，C-S-H衍射峰最大，主要是因為此摻量下水化反應(yīng)最充分，生成了較多的水化凝膠產(chǎn)物；而在銅尾礦砂摻量為40%時，由于減少了混凝土中自由水用量，使得水化反應(yīng)不夠充分，影響了水化產(chǎn)物的輸出。此外，銅尾礦砂中含有礦物組分SiO2與CaCO3，隨著其摻量的增加，二者衍射峰值也逐漸增大。

2.4.2 SEM分析

銅尾礦砂摻量分別為0、10%、40%的C30混凝土標(biāo)養(yǎng)28 d時的SEM照片如圖8所示。

由圖8可見，銅尾礦砂摻量為10%時，有較多C-S-H產(chǎn)生，水化產(chǎn)物與骨料緊密相連，互相融為一體；而空白對照組的水化產(chǎn)物量相對較少，水化產(chǎn)物與骨料間的界面過渡區(qū)清晰可見，并存在少許細(xì)微裂縫；隨著銅尾礦砂摻量增加到40%，水化產(chǎn)物與骨料間的界面過渡區(qū)存有較寬裂縫，并可觀察到六方板狀的Ca（OH）2晶體。此種現(xiàn)象是因為銅尾礦砂摻量為10%時，水化程度與水化產(chǎn)物致密程度均要高于空白組和銅尾礦砂摻量為40%時的混凝土試件，所以在宏觀性能上表現(xiàn)為具有較優(yōu)的力學(xué)性能和耐久性能。

3 結(jié)論

（1）由銅尾礦砂-機(jī)制砂-河砂三者組成的復(fù)合砂中，當(dāng)銅尾礦砂摻量為10%時，可得到滿足Ⅱ區(qū)級配區(qū)間使用范圍要求的中砂。

（2）復(fù)合砂中銅尾礦砂摻量為10%時，與空白對照組相比，配制的C30混凝土坍落度和擴(kuò)展度分別增加了10、25 mm；7、28 d抗壓強(qiáng)度分別提高了7.2%、4.3%；28 d電通量和28 d碳化深度分別減小了6.8%、7.9%；經(jīng)250次凍融循環(huán)后，混凝土質(zhì)量損失率降低了3.2%，相對動彈性模量提高了1.8%；抗硫酸鹽腐蝕系數(shù)提高了1個百分點。當(dāng)銅尾礦取代河砂比例超過10%，混凝土的各項性能開始逐漸劣化。

（3）SEM分析表明，當(dāng)銅尾礦砂摻量為10%時，與空白對照組相比，28 d硬化混凝土基體水化產(chǎn)物之間互為填充、緊密相連，具有較高的致密性；但當(dāng)銅尾礦砂摻量增加至40%時，水泥石微結(jié)構(gòu)中存在一些孔洞、裂隙等缺陷，密實度降低。

（4）XRD分析表明，摻入適量銅尾礦砂，其具有的潛在火山灰活性可與水化生成的Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，生成較多的CS-H凝膠，而當(dāng)其摻量過大時，其高比表面積效應(yīng)使得體系需水量增大，降低了水化反應(yīng)程度。