胡澳月， 丁宇， 祖麗胡馬爾·圖爾蓀， 李傳青

帶隙可調(diào)鈮酸鉀基鐵電薄膜制備與物性研究

胡澳月， 丁宇， 祖麗胡馬爾·圖爾蓀， 李傳青*

（上海師范大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，上海 200234）

以鋇鎳元素共摻形成的鈮酸鉀-鈮鎳酸鋇薄膜（1-）KNbO3-BaNi0.5Nb0.5O3-δ（KN-BNNO）為主要研究對象，圍繞其材料發(fā)展趨勢：高質(zhì)量鈮酸鉀-鈮鎳酸鋇薄膜材料的關(guān)鍵制備技術(shù)、鈮酸鉀-鈮鎳酸鋇薄膜的微結(jié)構(gòu)、元素化合價和拉曼聲子模式等內(nèi)容進行了研究.

帶隙可調(diào)KN-BNNO鐵電薄膜； 化學(xué)溶液沉積； 結(jié)構(gòu)與物性； 光學(xué)吸收性能

0 引 言

近年來，以信息功能材料為基礎(chǔ)制造的各種光電子器件已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活.鈣鈦礦鐵電材料具有良好的鐵電、熱釋電、壓電、介電、電致伸縮和非線性光學(xué)效應(yīng)性能，被廣泛應(yīng)用于信息存儲、自動傳感與控制、紅外探測、光伏發(fā)電，以及軍事對抗等領(lǐng)域［1］.進一步提升環(huán)境友好的鐵電材料光電性能，對推動國民經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)步發(fā)展和確保國家安全戰(zhàn)略具有重要意義.

相比于半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換器件，鐵電薄膜光伏器件因無需考慮PN結(jié)或肖特基勢壘結(jié)構(gòu)而具有制備工藝簡化、光生載流子復(fù)合速率小、開路電壓高，以及性能可調(diào)控等特點，是新型的光電響應(yīng)特性研究材料. 目前鐵電材料的選取主要有3類：1） 以Pb（Zr，Ti）O3（PZT）為代表的鈣鈦礦鐵電氧化物材料［2-5］；2） 以BiFeO3（BFO）為代表的鉍基鐵電材料［6-7］；3） 以Bi2FeCrO6（BFCO）為代表的多鐵鐵電材料［8-9］.其中PZT和BFO的光學(xué)帶隙相對太陽能光譜較大，只能吸收20%的太陽能光譜；而BFCO雖然帶隙合適，但鉍基集成器件的高溫穩(wěn)定性能問題尚未得到解決（Bi元素易揮發(fā)），且鉻屬于劇毒元素，所以仍亟需探索綠色環(huán)保及光電轉(zhuǎn)換效率高的新型吸收材料.

1 KN-xBNNO薄膜的制備

考慮到實驗周期和成本，選取化學(xué)溶液法（CSD）制備前驅(qū)液及薄膜.具體的實驗原料和測試器件如表1，2所示.采用四步法改進配制KN-BNNO前驅(qū)液.為了實現(xiàn)薄膜化學(xué)配比摻雜改性，形成帶隙可調(diào)吸收層薄膜（如太陽能電池Bi2FeCrO6中沉積速率的調(diào)節(jié)），生長適合于載流子分離和收集的異質(zhì)結(jié)構(gòu).具體操作改進如下：1） 按KN化學(xué)計量比配制其前驅(qū)液，然后在115 ℃下回餾24 h，解決乙醇鈮難溶、易水解的問題；2） 把乙醇和冰醋酸按體積比1∶3混合，80oC回餾2 h作為BNNO前驅(qū)液的配制溶劑，解決Ba不溶的問題；3） 基于2.5×106mol?L-1物質(zhì)的量濃度要求秘制水的甲醇溶液，用以抑制K2O揮發(fā)，解決本項目最關(guān)鍵問題；4） 0 ℃水浴下，上述3種前驅(qū)液依組分配比混合，配制KN-BNNO水基前驅(qū)液.對比已報道的電化學(xué)和脈沖激光沉積技術(shù)，本實驗所采用的水基溶液配制方法中，前驅(qū)液所含OH-可單層致密附著在基片上作為成核結(jié)晶中心，由此抑制同質(zhì)反應(yīng)，促進異質(zhì)相形成，同時阻止K2O在濕膜KN-BNNO結(jié)晶退火過程中的揮發(fā)，從而可成功實現(xiàn)該薄膜結(jié)晶，為太陽能電池的制備奠定了基礎(chǔ)［4-9］.

表1　實驗所需原料和屬性

表2　實驗所用儀器

2 結(jié)果與討論

2.1　薄膜形貌表征

圖1是KN和KN-0.1BNNO 薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖.從圖1（a）和1（c）表面圖及圖1（b）和1（d）斷面圖可以看出，該薄膜是致密的顆粒堆積，大小較為均勻，并且KN-0.1BNNO薄膜結(jié)晶致密性更好.

圖1　KN和KN-0.1BNNO 薄膜的SEM圖.

（a） KN表面； （b） KN斷面； （c） KN-0.1BNNO表面； （d） KN-0.1BNNO斷面

2.2　薄膜的X射線光發(fā)射光譜（XPS）表征

為了證實Ba/Ni成功共摻雜到KN薄膜，對樣品進行了XPS測量，結(jié)果如圖2所示.觀察圖2（a），K，Ba，Ni，Nb，O和C的獨立信號峰明顯可見，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)元素峰.為獲得每個元素的獨立信息，XPS實驗數(shù)據(jù)采用洛倫茲和高斯函數(shù)進行了擬合.作為例子，圖2（b）～2（f）分別為K 2p，Ba3d，Ni 2p，Nb 3d和O 1s的高分辨率光譜.圖2（b）顯示了位于292.5和295.3 eV處的2個峰值，分別屬于K 2p3/2和K 2p1/2狀態(tài)，這表明鉀處于K+狀態(tài).圖2（c）中，779.6 eV處的峰值為Ba 3d5/2信號，是Ba2+的特征信號.圖2（d）展示的是Nb 3d態(tài)的核級光譜，光譜中位于206.6和209.4 eV的2個峰值分別為Nb 3d5/2和Nb 3d3/2態(tài).對于圖2（e）中的O 1s光譜，529.7 eV處是Nb2O5典型峰，而在較高結(jié)合能531.1 eV處，是Ni與O原子成鍵，即Ni2+取代KN中的Nb5+形成的峰值.圖2（f）中的Ni 2p的XPS峰為855.4，861.5和873.3 eV 3個分量，分別對應(yīng)為Ni 2p3/2、衛(wèi)星峰和Ni 2p1/2. 855.4 eV處的峰值與Ni3+，Ni2+-OH，Ni2+-VO的存在有關(guān).衛(wèi)星峰值在861.5 eV處涉及電荷轉(zhuǎn)移配體金屬.這些峰結(jié)合SEM圖，表明KN-0.1BNNO薄膜中存在鎳元素.以上信息被認為是KN-0.1BNNO薄膜制備成功的實驗驗證.

圖2　（a） KN-0.1BNNO 薄膜的X射線光發(fā)射光譜，（b） K 2p， （c） Ba 3d， （d） Nb 3d， （e） O 1s和（f） Ni 2p態(tài)及合理的化學(xué)態(tài).虛線和實線分別表示實驗數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果

2.3　薄膜的X射線衍射（XRD）結(jié)構(gòu)表征

為證實KN-0.1BNNO薄膜的結(jié)晶性能良好，對4種摻雜組分（=0，0.1，0.2和0.3）的樣品進行了晶體結(jié)構(gòu)表征.通過對比KN材料的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，可觀察到純KN和KN-0.1BNNO樣品都是典型的單晶峰.與純KN樣品相比，KN-0.1BNNO樣品的擇優(yōu)取向由（110）變?yōu)椋?11），說明結(jié)晶峰隨摻雜組分增多有變?nèi)踮厔?同時隨摻雜組分增多，（111）結(jié)晶峰向低衍射角度移動.

圖3?。╝） KN-xBNNO薄膜的室溫XRD光譜，（b） 相對應(yīng)的放大XRD數(shù)據(jù)

2.4　薄膜的拉曼光譜表征

為清楚識別和準(zhǔn)確指認拉曼聲子模式，以KN-0.1BNNO樣品為例，測試了KN-0.1BNNO薄膜的室溫拉曼光譜，如圖4所示.分析了該薄膜拉曼聲子模式數(shù)量、位置及峰強等.由圖4可知，聲子中心位置與溫度相關(guān)，因此很容易識別室溫條件下的振動模式.此外，因為KN-0.1BNNO樣品是多晶，測量所得信號是許多傾斜角的平均，它與聲子波向量沒有嚴(yán)格的聯(lián)系，既不平行于也不垂直于特定的晶體軸，因此可以適當(dāng)?shù)胤峙淇v向和橫向聲子模式.在低波數(shù)和中波數(shù)區(qū)，樣品的拉曼譜主要表征為：1） 約190 cm-1處，源于（E+A1）（TO2，LO2）的一個Fano-型的干擾下降峰；2） 區(qū)中心在240 cm-1左右的尖銳A1（TO1）模式；3） 區(qū)中心在260 cm-1左右的寬A1（LO4）+A1（TO4）模式；4） 在高波數(shù)區(qū)（500～850 cm-1），確認為約在530 cm-1的（B1+B3）（TO3）聲子模式；5） 在600 cm-1處的A1（TO2）；6） 在860 cm-1處的A1（LO3）.在已報道的文獻中，低頻模式是與A-O振動有關(guān)的，特別是Ba2+/K+離子形成的平移聲子和納米簇，類似于單相KNbO3-5%Bi（Me，Yb）O3薄膜.對該組分薄膜拉曼聲子模式的指認基本與對應(yīng)組分陶瓷的相符合.

圖4　KN-0.1BNNO薄膜的室溫拉曼光譜

3 結(jié) 論

在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上通過CSD方法合成了不同鋇和鎳元素摻雜濃度的KN-xBNNO水基前驅(qū)液，采用旋涂技術(shù)在導(dǎo)電襯底上制備該變BNNO摻雜濃度的鐵電薄膜. 通過分析微觀形貌、晶格結(jié)構(gòu)、化合價和拉曼聲子模式等信息，調(diào)整樣品制備工藝參數(shù)（退火時間、溫度、壓強、氣氛等）使其最優(yōu)化，制備出帶隙小、表面缺陷少、結(jié)晶致密、厚度可控的高質(zhì)量鐵電光伏薄膜，為實現(xiàn)帶隙可調(diào)、載流子高效分離，以及對可見光可高效吸收的光伏器件提供研究基礎(chǔ).

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Research on the preparation and physical properties of KNbO3-based ferroelectric films with tunable bandgaps

HUAoyue， DINGYu， ZU Lihumaer·tuersun， LIChuanqing*

（College of Mathematics and Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

The material development trend and key preparation technique of barium and nickel co-doped potassium niobate （1-）KNbO3-xBaNi0.5Nb0.5O3-δ（KN-BNNO） thin films were mainly focused on in this paper. Besides， the microstructure， as well as combining state and Raman phonons modes of KN-BNNO thin films were investigated.

band-gap-tunable KN-BNNO ferroelectric film； chemical solution deposition； structure and physics feature； optical absorption property

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.002

2022-04-22

國家自然科學(xué)基金（12104310）

胡澳月（1999—）， 女， 本科生. E-mail： huaoyuejason@foxmail.com

李傳青（1981—）， 女， 講師， 主要從事鐵電半導(dǎo)體材料與光伏技術(shù)方面的研究. E-mail： lichuanqing@shnu.edu.cn

胡澳月， 丁宇， 祖麗胡馬爾·圖爾蓀， 等. 帶隙可調(diào)鈮酸鉀基鐵電薄膜制備與物性研究 ［J］. 上海師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2022，51（4）：401?406.

HU A Y， DING Y， ZU L， et al. Research on the preparation and physical properties of KNbO3?based ferroelectric films with tunable bandgaps ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2022，51（4）：401?406.

O 469

A

1000-5137（2022）04-0401-06

（責(zé)任編輯：顧浩然）