吳雨晴，朱宗強(qiáng),2,3*，張立浩,2*，董 翼，劉霜霜，朱義年,2,3，李艷紅,2,3

1. 桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541006

2. 廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541006

3. 巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541006

硝酸鹽氮(NO3-N)是地表水和地下水中常見(jiàn)的污染物，會(huì)隨著水循環(huán)進(jìn)入人類(lèi)生活環(huán)境或者動(dòng)植物體內(nèi)，進(jìn)而給人體健康、動(dòng)植物生長(zhǎng)代謝甚至整個(gè)自然環(huán)境帶來(lái)安全隱患[1-4]. 因此，對(duì)水中NO3-N 污染的控制意義重大. 當(dāng)前水中NO3-N 的去除方法主要包括生物處理[5]和物理化學(xué)處理[6]兩大類(lèi). 電催化還原脫氮法因其具有快速、高效、材料易回收等優(yōu)勢(shì)而受到眾多學(xué)者的青睞[7]. 通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)裝置和電極的特定設(shè)計(jì)，可以提高電催化還原水中NO3-N 的脫氮效率[8-9]. 其中，電極的設(shè)計(jì)和使用方法，直接影響電催化還原的高效性和經(jīng)濟(jì)性[10]. 三維粒子電極可以較好地提升電催化還原效率[11-12]，其作用核心在于電極表面的元素修飾. 鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)和銥(Ir)等貴金屬均可作為還原催化劑的主要表面修飾元素，其中Pd 被認(rèn)為是最適用于催化還原NO3-N的貴金屬[13-17]. 另外，通常輔以過(guò)渡金屬〔銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錫(Sn)、銦(In)等〕開(kāi)展聯(lián)合表面修飾[18]，提升金屬粒子在載體上的穩(wěn)定性和催化還原高效性[19-21]. 生物炭因具比表面積大、孔隙度發(fā)達(dá)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，被認(rèn)為是吸附應(yīng)用和催化劑制備的良好載體. 經(jīng)過(guò)高溫改性的生物炭具導(dǎo)電、高比表面積和分級(jí)多孔等特性，可作為金屬負(fù)載分散的高效載體，利于促進(jìn)三維粒子電極的催化還原脫氮界面過(guò)程[22].

因此，該研究以毛竹生物炭為材料制備載體，采用浸漬焙燒-氫還原法制備獲取納米鈀銅改性毛竹炭(Nano-Pd/Cu-BC)，搭建三維電催化還原脫氮體系，研究三維粒子電極對(duì)電催化還原脫氮的影響與機(jī)理，研究結(jié)果可為地下水NO3-N 污染防治工作提供技術(shù)指導(dǎo)與參考.

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)、硝酸鈉(NaNO3)、硫酸鈉(Na2SO4)氯化鐵(FeCl3)、氯化銅(CuCl2)、亞硝酸鈉(NaNO2)、氯化銨(NH4Cl)、氨基磺酸、磺胺、酒石酸鉀鈉、碘化鉀(KI)、碘化汞(HgI2)、鹽酸，均購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司，以上試劑均為分析純級(jí). 硝酸鈉、亞硝酸鈉和氯化銨在使用之前均在80 ℃條件下烘干2 h. 試驗(yàn)用水均為超純水(電導(dǎo)率為18.20 MΩ).

1.1.2 試驗(yàn)裝置與方法

紫外分光光度計(jì)(UV-6100A，上海元析儀器有限公司)；可見(jiàn)光分光光度計(jì)(V-5800PC，上海元析儀器有限公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-7900F，日本電子公司)；X 射線衍射儀(X'Pert3 Powder，英國(guó)馬爾文 ＆荷蘭帕納科公司)；電感耦合等離子體光譜發(fā)生儀(Optima 7000DV PerkinElmer，美國(guó)PerkinElmer 公司)；電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司).試驗(yàn)裝置(見(jiàn)圖1)主要由反應(yīng)室(10 cm×5 cm×6 cm)、陰陽(yáng)電極(鈦釕網(wǎng)，4.5 cm×3.5 cm)和直流穩(wěn)壓電源(北京大華電子集團(tuán))組成，其中反應(yīng)室被質(zhì)子膜分為陽(yáng)極室和陰極室. 試驗(yàn)過(guò)程中，陰陽(yáng)兩極板間距控制為3 cm，通過(guò)轉(zhuǎn)速為800 r/min 的磁力攪拌操作保證反應(yīng)體系溶液的充分混合；NO3-N 初始濃度為100 mg/L(以N 計(jì))，電解質(zhì)Na2SO4溶液的濃度為0.20 g/L，電催化反應(yīng)時(shí)間為4 h，每隔30 min 從陰極室取出水樣，測(cè)定NO3-N、NO2-N 和NH3-N 的濃度.

圖1 三維電催化還原NO3-N 的試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of an experimental device for 3D electrocatalytic reduction of nitrate

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 材料制備

催化劑制備步驟主要如下：首先將洗凈烘干后的毛竹桿材(＜0.25 mm)以1 L∶100 g 的比例分別放入0.50 mol/L 的FeCl3溶液和0.5 mol/L 的CuCl2溶液中，超聲1 h，以保證金屬前驅(qū)液浸入毛竹內(nèi)；然后在50 ℃下干燥24 h；干燥后的樣品置于管式爐中，N2氣氛下600 ℃加熱碳化4 h，冷卻后分別制得鐵改性毛竹炭(Fe-BC)和銅改性毛竹炭(Cu-BC).

采用濕化學(xué)法及氫氣還原等手段對(duì)Fe-BC 和Cu-BC 進(jìn)行Pd 金屬負(fù)載改性[23]：在50 mL 的燒瓶中，將Fe-BC 或Cu-BC 放 入1.00 g/L 的Na2PdCl4溶 液中，超聲1 min 使Fe-BC 或Cu-BC 樣品分散在溶液體系中，900 r/min 下磁力攪拌5 min，使體系達(dá)到吸附平衡狀態(tài)；用兩根16 號(hào)不銹鋼針經(jīng)橡膠塞插入，一根針伸入距液面0.50 mm 位置作為H2進(jìn)氣口，另一根針作為氣體出口，向懸浮液中通入H2，噴注5 min 完成金屬Pd 的還原，分別制得納米鈀鐵改性毛竹炭(Nano-Pd/Fe-BC)和納米鈀銅改性毛竹炭(Nano-Pd/Cu-BC). 同樣條件下，以商業(yè)活性炭(AC)為負(fù)載載體制備納米鈀銅改性活性炭(Nano-Pd/Cu-AC).

1.2.2 產(chǎn)物的測(cè)定及相關(guān)參數(shù)的計(jì)算NO3-N 的濃度采用HJ/T 346-2007《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 紫外分光光度法(試行)》測(cè)定；NO2-N 的濃度采用GB 7493-1987《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定分光光度法》測(cè)定；NH3-N 的濃度采用HJ 535-2009《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》測(cè)定.Mca和 G RN2的計(jì)算方法如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM-EDS 表征

采用SEM-EDS 對(duì)催化劑材料的微觀形態(tài)(見(jiàn)圖2)進(jìn)行表征分析，由圖2 可以看出，毛竹炭(BC)材料為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，其表面較為光滑. Nano-Pd-BC 的表征結(jié)果顯示，BC 表面負(fù)載了Pd 納米粒子，但由于納米粒子具有較高的表面能，粒子在載體表面易團(tuán)聚，形成納米簇，粒徑平均為87.52 nm. 圖2(b)為Nano-Pd/Cu-BC 粒子催化材料的微觀結(jié)構(gòu)表征圖，EDS 表征結(jié)果表明，在進(jìn)行Pd 負(fù)載前加入助金屬Cu 進(jìn)行浸漬改性，使得Pd 納米粒子在毛竹炭表面分布均勻，其金屬粒子粒徑相對(duì)較小，分布較其他材料更均勻，分散程度較高.

圖2 不同催化劑的SEM-EDS 圖Fig.2 SEM-EDS diagram of different catalytic materials

運(yùn)用Nano Measurer 軟件，以SEM 圖為對(duì)象對(duì)催化劑中的納米顆粒進(jìn)行粒徑大小統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖3 所示. 在4 種納米金屬改性催化劑中，僅負(fù)載Pd的生物炭上納米顆粒平均粒徑為87.52 nm、負(fù)載雙金屬Pd 和Cu 的生物炭上的納米顆粒平均粒徑為68.93 nm，加入助金屬Fe 或者以AC 為負(fù)載基材均存在較大程度的粒子團(tuán)聚. 統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，在以BC 為負(fù)載基材的基礎(chǔ)上，加入適量的助金屬Cu 在一定程度上可以有效抑制Pd 金屬顆粒在生物炭表面的團(tuán)聚，使得金屬顆粒在生物炭表面分布較為均勻.

圖3 不同納米金屬改性催化劑的粒徑分布Fig.3 The particle size distribution of different nano-metal modified particle catalyst

2.1.2 XRD 表征

不同催化劑XRD 表征圖譜如圖4 所示. 通過(guò)X' pert Highscore plus 軟件對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片，結(jié)果顯示，催化劑的XRD 衍射圖譜在2θ為41.5°處存在較強(qiáng)的歸屬于單質(zhì)Pd0的(111)的晶面衍射，通過(guò)分析可知，該衍射峰與Pd-Cu 合金的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(PDF#48-1551)中的衍射峰(111)晶面相吻合，揭示了該研究方法制備的Nano-Pd/Cu-BC 的構(gòu)成主要為合金結(jié)構(gòu)類(lèi)型，除此之外，圖譜無(wú)明顯的衍射峰存在，可以說(shuō)明Pd/Cu 合金在生長(zhǎng)過(guò)程中晶胞表面主要以(111)晶面為主[24-25]. 和單金屬Pd-BC 催化劑相比，在2θ為40°、46.67°、68.31°和82.22°處分別存在歸屬于Pd (111)、Pd (200)、Pd (220)和Pd (222)的晶面衍射峰，但衍射強(qiáng)度較弱，說(shuō)明在合成的催化劑中Pd 主要以單質(zhì)形式存在. 在2θ為40°處出現(xiàn)Pd0的(111)晶面衍射峰，表明制備的材料原子結(jié)構(gòu)中，Pd 晶體顆粒中沒(méi)有Cu 原子的摻雜，形成的雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)以異質(zhì)結(jié)形式的結(jié)構(gòu)存在. 與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)比可知，Nano-Pd/Cu-AC 和Nano-Pd/Cu-BC 催 化 劑 顆 粒XRD 圖譜檢測(cè)到在2θ為43.3°處存在Cu(111)的晶面 衍 射 峰，Nano-Pd/Fe-BC 在2θ為36°處 檢 測(cè) 到 了Fe 的晶面衍射，并且衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，揭示筆者的研究方法可以成功地在毛竹炭表面進(jìn)行金屬Pd、Cu、Fe的負(fù)載改性，并且金屬負(fù)載量相對(duì)較高，合成的晶體結(jié)構(gòu)以合金結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)為主.

圖4 不同納米金屬改性催化劑的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of different nano-metal modified catalysts

2.1.3 電化學(xué)交流阻抗EIS

催化劑在鐵氰化鉀混合溶液中的電化學(xué)交流阻抗圖譜如圖5 所示. 由圖5 可見(jiàn)：BC 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)值最大，為61.11 Ω；Nano-Pd-BC、Nano-Pd/Fe-BC和Nano-Pd/Cu-AC 的Rct值次之，依次分別為42.83、41.75 和43.37 Ω； Nano-Pd/Cu-BC 的Rct值最 小，為38.46 Ω. 這 表 明 BC、 Pd-BC、 Nano-Pd/Fe-BC 和Nano-Pd/Cu-AC 催化劑材料界面轉(zhuǎn)移電阻較大，導(dǎo)電性能較差. Nano-Pd/Cu-BC 的Rct最小，表明其表面電荷傳輸速率最快，且電荷傳輸速率越快，越有利于NO3-N 的催化還原反應(yīng)發(fā)生.

圖5 不同納米金屬改性催化劑電化學(xué)阻抗測(cè)試EIS 圖Fig.5 EIS diagram of electrochemical impedance test of different nano-metal modified catalysts

2.2 NO3-N 的去除性能影響分析

2.2.1 不同電催化體系對(duì)NO3-N 去除效果的影響

在電流大小為100 mA 的條件下，對(duì)比傳統(tǒng)電催化還原體系和三維電催化還原體系對(duì)NO3-N 的去除效果，結(jié)果如圖6 所示. 由圖6 可見(jiàn)，傳統(tǒng)電催化還原體系在240 min 內(nèi)，僅可去除15 mg/L 的NO3-N. 少量的硝酸根離子在傳統(tǒng)電催化還原體系中，吸附到了陰極的電極表面上，在電子參與下被還原成NO2-N 或NH3-N. 該反應(yīng)過(guò)程較慢，且對(duì)NO3-N 的還原能力較弱. 而投加了BC，在相同條件下，對(duì)NO3-N 的質(zhì)量催化活性為0.019 mg/mg，較傳統(tǒng)電催化還原體系提升了1.51 倍；其中間產(chǎn)物NO2--N 和副產(chǎn)物NH3-N 的產(chǎn)量沒(méi)有增加，而N2生成率增加了2.55 倍. 這表明BC的投加有助于增加陰極電極面積，提高反應(yīng)速率，促進(jìn)了NO3-N 的電催化還原過(guò)程. 因此，較傳統(tǒng)電催化還原體系，投加粒子電極的三維電催化還原體系更有助于對(duì)NO3-N 的還原.

圖6 不同電催化體系對(duì)NO3-N 的去除效果Fig.6 Removal effects of different electrocatalytic systems on NO3-N

2.2.2 不同催化劑對(duì)NO3-N 去除效果的影響

在催化劑投加量為100 mg，電流大小為100 mA的條件下，對(duì)比投加不同催化劑(BC、Pd-BC、Nano-Pd/Fe-BC、Nano-Pd/Cu-AC 和Nano-Pd/Cu-BC)電催化還原去除NO3-N 的效果，結(jié)果如圖7 所示. 由圖7 可見(jiàn)，在催化反應(yīng)時(shí)間240 min 時(shí)，BC 對(duì)NO3-N的質(zhì)量催化活性僅為0.019 mg/mg，Pd-BC 對(duì)NO3-N的質(zhì)量催化活性也僅為0.023 mg/mg. 而采用雙金屬負(fù)載的Pd/Fe 和Pd/Cu 的催化劑對(duì)NO3-N 的質(zhì)量催化活性較BC 和Pd-BC 均有所提高，且在催化還原反應(yīng)進(jìn)行240 min 后，Pd/Cu 雙金屬體系的催化劑對(duì)NO3-N 的去除效果更為顯著，其中Nano-Pd/Cu-AC和Nano-Pd/Cu-BC 對(duì)NO3-N 的質(zhì)量催化活性分別可達(dá)到0.050 和0.069 mg/mg，分別為BC 的2.63、2.17倍和Pd-BC 的3.63、3.00 倍.

不同催化劑催化還原NO3-N 的反應(yīng)過(guò)程中生成中間產(chǎn)物NO2-N 和副產(chǎn)物NH3-N 的情況如圖7 所示. 隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，NO2-N 的積累量和NH3-N的生成量均有所增加. 其中雙金屬Pd/Cu 負(fù)載的催化劑在一定程度上能有效地將NO3-N 還原成NO2-N和NH3-N，且對(duì)N2的生成率有所提高，N2生成率最高為13.40%. 基于電流效率和能耗的計(jì)算方法[26-28]，該試驗(yàn)中Nano-Pd/Cu-BC 在催化還原NO3-N 240 min后的電流效率為23.91%，能耗(EC)為0.31 kW·h/g.

圖7 不同催化劑對(duì)NO3-N 的去除效果Fig.7 Removal effects of different catalysts on NO3-N

2.2.3 Nano-Pd/Cu-BC 投加量對(duì)NO3-N 去除效果的影響

Nano-Pd/Cu-BC 投加量對(duì)NO3-N 的去除效果如圖8 所示. 由圖8 可見(jiàn)，隨著Nano-Pd/Cu-BC 投加量的增加，反應(yīng)體系中NO3-N 的去除效果逐漸提高. 當(dāng)Nano-Pd/Cu-BC 投加量為0.100 g 時(shí)，體系對(duì)NO3-N達(dá)到最佳的去除效果，而當(dāng)Nano-Pd/Cu-BC 投加量超過(guò)0.100 g 后，整個(gè)體系對(duì)NO3-N 的去除效果反而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì). 結(jié)果表明，在三維粒子電極反應(yīng)體系中，當(dāng)Nano-Pd/Cu-BC 投加量超過(guò)0.100 g 時(shí)，因裝置體積有限及粒子表面電荷等作用的限制，導(dǎo)致Nano-Pd/Cu-BC 在反應(yīng)體系中相互碰撞而聚結(jié)，出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象，降低了體系對(duì)NO3-N 的去除效果.

圖8 不同Nano-Pd/Cu-BC 投加量對(duì)NO3-N 的去除效果Fig.8 Removal effects of Nano-Pd/Cu-BC on NO3-N at different dosages

2.3 電催化還原NO3-N 機(jī)理

催化NO3-N 還原為NO2-N 和N2，反應(yīng)過(guò)程中還原速率及產(chǎn)物選擇性會(huì)受到催化劑載體以及活性金屬成分的影響. NO3-N 的催化還原需要在雙金屬體系中完成，助金屬Cu 的介入提升了雙金屬催化劑在催化活性和選擇性[29-33]. 該研究結(jié)果顯示，在電催化間接還原NO3-N 過(guò)程中，分隔電極室的質(zhì)子交換膜只允許H+通過(guò)，電極室首先發(fā)生水的電解反應(yīng)，體系中產(chǎn)生的H 在陰極室聚集，助金屬(以摻入助金屬Cu為例)將吸附的H2活化分解為原子H*[16]，并將原子H*傳遞到Pd-BC 表面，與NO3-N 發(fā)生反應(yīng)，將其還原為NO2-N. 因此，Pd 金屬有助于將NO2-N 選擇性還原為NH3-N 和N2(見(jiàn)圖9). 還原過(guò)程的主要反應(yīng)方程式如下：

圖9 電催化還原NO3-N 的機(jī)理和過(guò)程示意Fig.9 Mechanism and process of electrocatalytic reduction of NO3-N

有研究[16,18,34-35]報(bào)道，NO3-N 的催化還原存在直接還原和間接還原2 個(gè)過(guò)程. 一般而言，在催化還原的第1 階段，助金屬Cu 提供NO3-N 的結(jié)合位點(diǎn)，將NO3-N 吸附在晶體表面，并將其還原為NO2-N，該步驟被認(rèn)為是整個(gè)反硝化過(guò)程中的限速步驟. 助金屬Cu 在NO3-N 還原過(guò)程中被氧化為最高價(jià)態(tài). 在第2階段，處于高價(jià)態(tài)的助金屬在貴金屬Pd 催化劑的作用下，被陰極產(chǎn)生的原子H*重新還原為零價(jià)態(tài)助金屬，生產(chǎn)的中間產(chǎn)物NO2-N 在Pd 貴金屬的作用下選擇性地還原為N2和NH3-N，進(jìn)而完成雙金屬催化劑的循環(huán)利用及再生[36]，然而雙金屬結(jié)構(gòu)的催化劑催化還原NO3-N 受主助金屬比例的影響顯著，2 種晶體結(jié)構(gòu)對(duì)NO3-N 的還原效率和產(chǎn)物選擇性上存在較大的差異.

當(dāng)催化劑結(jié)構(gòu)以合金結(jié)構(gòu)形式存在時(shí)，Cu 原子摻雜在Pd 金屬原子中，被Pd 原子錨固，從而阻礙了助金屬Cu 與NO3-離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，影響催化反應(yīng)第1 階段的反應(yīng)速率. 由于Cu 原子無(wú)法有效吸附N 原子，導(dǎo)致吸附在Pd 原子表面的N 原子距離較大，生成N2過(guò)程需要克服的能壘較高，導(dǎo)致副產(chǎn)物NH3-N 生成[37]. Zhang 等[25,38]研究顯示，均勻的合金結(jié)構(gòu)催化劑在第1 階段的催化活性和第2 階段的N2生成性均較低. 當(dāng)催化劑結(jié)構(gòu)以異質(zhì)結(jié)形式為主要形式時(shí)，其具有比合金結(jié)構(gòu)更優(yōu)的催化活性和N2生成率，但其作用機(jī)理目前尚未明確，有待進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

a) 采用浸漬焙燒及氫氣還原等方法制備4 種納米金屬改性毛竹炭催化劑. 表征結(jié)果顯示，Nano-Pd/Cu-BC 相較于其他3 種納米Pd 金屬改性的催化劑，其顆粒粒徑更小，在生物炭表面分布更為均勻.

b) 電化學(xué)性能結(jié)果顯示，制備的Nano-Pd/Cu-BC電阻小，表面電荷傳輸速率較快，有利于催化還原反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)NO3-N 的去除效果良好.

c) 在電流大小為100 mA、電解液(Na2SO4)濃度為0.20 g/L、NO3-N 初始濃度為100 mg/L、三維粒子電極投加量為100 mg 的條件下，Nano-Pd/Cu-BC 對(duì)NO3-N 的去除效果最佳，在240 min 內(nèi)，對(duì)NO3-N 的質(zhì)量催化活性達(dá)0.069 mg/mg，N2生成率為13.50%，此時(shí)反應(yīng)體系的能耗為0.31 kW·h/g.

d) 與傳統(tǒng)電催化還原體系相比，三維電催化還原體系的N2生成率提升了2.84 倍，其中Nano-Pd/Cu-BC的質(zhì)量催化活性較BC 提升了5.35 倍.