陳茹婷，吳安安

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005)

近年來，隨著核磁共振(NMR)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，特別是多維技術(shù)和去耦合技術(shù)的大力發(fā)展，17O-NMR波譜逐漸成為含氧化合物結(jié)構(gòu)描述和鑒定的重要手段[1-2].目前，利用現(xiàn)代核磁技術(shù)已經(jīng)可以從實(shí)驗(yàn)上獲得可靠的17O化學(xué)屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移，但在理論方面對(duì)于17O 化學(xué)屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移仍缺乏系統(tǒng)的研究.一個(gè)主要的原因是含氧化合物通常具有較強(qiáng)的電子相關(guān)效應(yīng)，采用傳統(tǒng)的HF(Hartree-Fock)方法和MP2(M?ller-Plesset)方法均無法獲得令人滿意的結(jié)果[3-4].要獲得精確的計(jì)算結(jié)果就必須使用包含高階電子相關(guān)效應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算方法，如包含三重激發(fā)微擾校正的耦合簇(CCSD(T))方法[5].CCSD(T)結(jié)合規(guī)范不變?cè)榆壍?(GIAO)技術(shù)[6-7]在使用大基組前提下能夠給出足夠精確的17O化學(xué)屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移，然而計(jì)算量的限制使得其僅適用于小分子體系(通常小于7個(gè)重原子).本課題組近年提出了適用于磁性質(zhì)計(jì)算的焦點(diǎn)分析(FPA-M)方法[8-10]，該方法對(duì)于元素周期表前兩周期元素的計(jì)算精度接近于CCSD(T)/完全基組(CBS)的極限，但系統(tǒng)的研究顯示FPA-M方法僅適用于不超過15個(gè)重原子的體系[9].因此，密度泛函理論(DFT)方法成為目前計(jì)算大分子體系化學(xué)屏蔽常數(shù)最常用的方法.然而傳統(tǒng)的DFT方法在計(jì)算17O化學(xué)屏蔽常數(shù)時(shí)通常會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)[11]，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值存在較大的偏差.在21個(gè)分子的測(cè)試中，Auer[12]的研究顯示，與氣相實(shí)驗(yàn)值相比常用的B3LYP與BP86泛函均無法給出足夠精確的預(yù)測(cè)，其平均絕對(duì)偏差(MAD)分別為20.6×10-6和20.3×10-6，僅與HF方法 (MAD為21.7×10-6)相當(dāng).為進(jìn)一步提升DFT方法的計(jì)算精度，Stoychev等[13]發(fā)展了DSD-PBE86雙雜化泛函，在很大程度上提高了DFT對(duì)氣相17O化學(xué)屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移的計(jì)算精度.最近，Zhang等[14]發(fā)展了針對(duì)13C化學(xué)位移計(jì)算優(yōu)化的新泛函xOPBE，研究表明xOPBE泛函大大提升了OPBE泛函在13C-NMR化學(xué)位移中的計(jì)算精度，即使對(duì)于OPBE無法準(zhǔn)確描述的1-金剛烷陽離子[9,15]也能達(dá)到CCSD(T)結(jié)合大基組的計(jì)算精度[15].鑒于xOPBE泛函在13C-NMR化學(xué)屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移計(jì)算中的成功應(yīng)用，本文將系統(tǒng)地研究xOPBE泛函在氣相17O化學(xué)屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移計(jì)算中的表現(xiàn).

1 研究方法及研究體系

1.1 研究方法

本文中17O化學(xué)屏蔽常數(shù)的計(jì)算采用FPA-M[8-9]、xOPBE[14]、M06-L[16]、PBE0[17]、OPBE[18-19]、B3LYP[20-21]和MP2等方法，為解決化學(xué)屏蔽常數(shù)計(jì)算中的規(guī)范原點(diǎn)問題所有計(jì)算都采用GIAO技術(shù)[6-7].在DFT和MP2的計(jì)算中，基組采用Cheeseman等[22]推薦的6-311+G(2d,p)，F(xiàn)PA-M的計(jì)算中則采用Dunning等[23-24]開發(fā)的cc-pVnZ基組(n=D、T、Q和5，簡(jiǎn)寫為VnZ).為消除分子構(gòu)型對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，所有分子均在CCSD(T)/VTZ級(jí)別下進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化.

FPA-M方法是在MP2/CBS的極限值上，增加CCSD(T)/VTZ與MP2/VTZ的差值作為高階相關(guān)校正項(xiàng)，其屏蔽常數(shù)σe的計(jì)算公式如下：

σe(CCSD(T)/CBS)≈σe(MP2/CBS)+

Δσe(CCSD(T)),

(1)

Δσe(CCSD(T))≈σe(CCSD(T)/VTZ)-

σe(MP2/VTZ).

(2)

xOPBE是將OPBE泛函與HF交換相結(jié)合并在6-311+G(2d,p)基組下進(jìn)行優(yōu)化的新雜化泛函，計(jì)算公式如下：

EXC=αEX，HF+(1-α)EX,OPTX+EC,PBE,

(3)

其中EX,HF和EX,OPTX分別表示HF和OPTX的交換函數(shù)，EC,PBE表示PBE的相關(guān)函數(shù),α=0.23代表數(shù)值參數(shù).

本文中關(guān)于CCSD(T)方法的計(jì)算是在CFOUR[25]程序下完成的，DFT和MP2方法的計(jì)算則是采用Gaussian 16[26]程序完成的.

1.2 研究體系

本文研究的分子包含19個(gè)含氧化合物，如圖1所示.這些分子均具有可靠的氣相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及高精度的理論計(jì)算結(jié)果用于比較[27,12].

2 結(jié)果與討論

2.1 17O化學(xué)屏蔽常數(shù)

Stoychev等[13]發(fā)展了DSD-PBE86雙雜化泛函并對(duì)6個(gè)小分子(CO、H2O、F2O、NNO、CH3COCH3和C4H4O)的17O化學(xué)屏蔽常數(shù)進(jìn)行了研究.為了系統(tǒng)地考察FPA-M和xOPBE方法，首先研究這6個(gè)小分子的氣相17O化學(xué)屏蔽常數(shù).

表1列出了xOPBE、DSD-PBE86、CCSD(T)/pz3d2f和FPA-M方法計(jì)算的化學(xué)屏蔽常數(shù)，及其相對(duì)于氣相實(shí)驗(yàn)值的MAD和最大絕對(duì)偏差(MAX).需要強(qiáng)調(diào)的是，xOPBE在參數(shù)優(yōu)化過程中已經(jīng)考慮了振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)化學(xué)屏蔽常數(shù)的影響(振轉(zhuǎn)校正Δσvib)，因此在計(jì)算中不需要額外考慮振轉(zhuǎn)校正，而其他方法則不能忽略振轉(zhuǎn)校正.從表1可以看出:這些方法對(duì)17O屏蔽常數(shù)的計(jì)算誤差明顯大于對(duì)13C屏蔽常數(shù)的計(jì)算誤差，其MAD均在5×10-6以上，而這些方法對(duì)13C屏蔽常數(shù)的計(jì)算精度通常在2×10-6以下[9,13-14].FPA-M方法顯著優(yōu)于其他方法，CCSD(T)/pz3d2f次之，xOPBE和DSD-PBE86表現(xiàn)相當(dāng).注意到這些方法的MAX除FPA-M來自NNO外，其余都來自于F2O分子，這是由于F2O分子具有非常強(qiáng)的電子相關(guān)效應(yīng)，精確的計(jì)算需要更高階的相關(guān)效應(yīng)來描述[12,29].

為更全面地研究FPA-M和xOPBE方法，將分子集擴(kuò)展至圖1所示的19個(gè)分子，計(jì)算結(jié)果見表2.同時(shí)也對(duì)比了MP2、結(jié)合不同基組的CCSD(T)方法以及常用的密度泛函，如M06-L、PBE0、OPBE和B3LYP的計(jì)算結(jié)果.圖2給出了不同計(jì)算方法得到的17O化學(xué)屏蔽常數(shù)計(jì)算值相對(duì)于實(shí)驗(yàn)值的MAD，可以看出：對(duì)于19個(gè)小分子FPA-M仍然能給出最精確的預(yù)測(cè)，其MAD為5.2×10-6；與實(shí)驗(yàn)值相比，CCSD(T)方法呈現(xiàn)出良好的基組收斂性，隨著基組的增大CCSD(T)方法的誤差逐漸降低.這和本課題組前期的研究結(jié)果一致，即對(duì)于周期表前兩周期的元素FPA-M的計(jì)算精度接近于CCSD(T)/CBS的極限[8-9].MP2方法和常用的DFT方法顯然不能給出令人滿意的結(jié)果，其計(jì)算的17O化學(xué)屏蔽常數(shù)MAD均大于21×10-6.有趣的是通過引入HF交換，xOPBE顯著地改進(jìn)了OPBE對(duì)17O化學(xué)屏蔽常數(shù)的描述，其MAD從21.7×10-6降低至8.2×10-6，表現(xiàn)甚至優(yōu)于CCSD(T)/VQZ，接近于CCSD(T)/pz3d2f的精度.

表1 采用不同理論計(jì)算方法得到的6個(gè)小分子的氣相17O化學(xué)屏蔽常數(shù)Tab.1 The gas-phase 17O shielding constants of 6 molecules calculated with different theoretical calculation methods 10-6

表2 采用不同理論計(jì)算方法得到的19個(gè)小分子的氣相17O化學(xué)屏蔽常數(shù)Tab.2 The gas-phase 17O shielding constants of 19 molecules calculated with different theoretical calculation methods 10-6

2.2 17O化學(xué)位移

化學(xué)位移因其可以反映原子核周圍的電子環(huán)境而成為NMR波譜最重要的參數(shù)之一[30].與氣相化學(xué)屏蔽常數(shù)相比，氣相化學(xué)位移受振轉(zhuǎn)校正的影響相對(duì)較小.這主要是因?yàn)檎褶D(zhuǎn)校正通常是系統(tǒng)性的[12,31]，與參照物的差減可使誤差相互抵消，從而提高化學(xué)位移的計(jì)算精度.

表3列出了19個(gè)小分子在不同理論計(jì)算方法下相對(duì)于CO的17O化學(xué)位移，及其相對(duì)于氣相實(shí)驗(yàn)值的MAD.化學(xué)位移計(jì)算公式如下：

表3 采用不同理論計(jì)算方法得到的19個(gè)小分子的氣相17O化學(xué)位移Tab.3 The gas-phase 17O chemical shifts of 19 molecules calculated with different theoretical calculation methods

δ=(σ(CO)-σ)×106,

(4)

其中σ(CO)為內(nèi)標(biāo)參照物CO的化學(xué)屏蔽常數(shù)，σ和δ分別為被測(cè)化合物的化學(xué)屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移.

如表3所示，基于波函數(shù)的方法(FPA-M、CCSD(T)和MP2)對(duì)化學(xué)位移的預(yù)測(cè)精度明顯高于化學(xué)屏蔽常數(shù)，而基于DFT的方法則取決于所采用的泛函.在化學(xué)位移的預(yù)測(cè)中FPA-M仍表現(xiàn)最佳，與實(shí)驗(yàn)值相比其MAD低至3.6，其中MAX來自CH3CHO分子(12.8).系統(tǒng)性誤差的相互抵消也使得CCSD(T)方法表現(xiàn)非常優(yōu)異，pz3d2f、VQZ和VTZ的MAD分別為4.3，4.3和5.3.值得一提的是，盡管MP2/VQZ不能給出精確的化學(xué)屏蔽常數(shù)，但其對(duì)化學(xué)位移的預(yù)測(cè)也明顯優(yōu)于常用的DFT方法，如B3LYP、PBE0、OPBE和M06-L.在所有的DFT方法中，xOPBE的表現(xiàn)最佳，其MAD為8.8，顯著優(yōu)于其他泛函，接近于大基組下CCSD(T)方法的精度.因此，對(duì)于大分子體系17O化學(xué)位移的計(jì)算，推薦使用xOPBE泛函.

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)地研究了不同計(jì)算方法在19個(gè)化合物的17O 化學(xué)屏蔽常數(shù)與化學(xué)位移計(jì)算中的表現(xiàn).結(jié)果表明：對(duì)于化學(xué)屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移，F(xiàn)PA-M方法均給出了最佳的表現(xiàn)，其精度顯著高于結(jié)合大基組的CCSD(T)/pz3d2f方法；因此對(duì)于小于15個(gè)重原子的小分子體系，推薦使用FPA-M方法.此外，盡管xOPBE的參數(shù)優(yōu)化僅針對(duì)13C化學(xué)位移，對(duì)于17O化學(xué)屏蔽常數(shù)與化學(xué)位移的預(yù)測(cè)xOPBE仍能給出足夠精確的結(jié)果，其精度遠(yuǎn)高于常用的密度泛函，如B3LYP、PBE0、OPBE和M06-L，與DSD-PBE86雙雜化泛函相當(dāng)，接近于CCSD(T)/pz3d2f的計(jì)算精度；由于FPA-M僅適用于不超過15個(gè)重原子的體系，所以對(duì)于化學(xué)位移的常規(guī)計(jì)算，無論是13C還是17O，都推薦使用xOPBE泛函.