火電廠脫硫系統(tǒng)Ca2+、Mg2+、Si4+分布及遷移特性研究

孫利娟， 楊茂林， 杜應(yīng)剛， 薛念杰， 秦 志

(1. 中國(guó)華能集團(tuán)有限公司河南分公司，鄭州 450018;2.華能沁北發(fā)電有限責(zé)任公司，河南濟(jì)源 459011)

電力行業(yè)作為我國(guó)最大的煤炭消耗行業(yè)，其清潔生產(chǎn)對(duì)統(tǒng)籌推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)具有重大意義。SO2是氣體污染源的重要組分，一直是燃煤火電機(jī)組嚴(yán)格控制的排放指標(biāo)[1-2]。國(guó)家能源局[3]明確規(guī)定燃煤火電機(jī)組SO2排放質(zhì)量濃度必須低于35 mg/m3。2018年，電力行業(yè)積極響應(yīng)國(guó)家環(huán)保政策，全面推進(jìn)超低排放改造[4]。根據(jù)中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)脫硫脫硝委員會(huì)的數(shù)據(jù)，截至2019年底燃煤火電機(jī)組超低排放改造完成率已高達(dá)80%[5]。

火電廠煙氣脫硫技術(shù)主要分為干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫[6-7]。其中，煙氣濕法脫硫技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，占燃煤火電機(jī)組的85%。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝憑借其成熟性、穩(wěn)定性和無(wú)廢性，在濕法脫硫技術(shù)中占據(jù)主導(dǎo)地位[8]。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)包括吸收塔、供漿泵、噴淋層、氧化風(fēng)機(jī)、攪拌器、除霧器等。石灰石中的CaCO3與煙氣中的SO2反應(yīng)，經(jīng)進(jìn)一步氧化生成石膏，在高效脫除煙氣中硫分的同時(shí)，所產(chǎn)生的石膏可用作墻板材料、建筑材料、水泥緩沖劑等產(chǎn)品[9]，實(shí)現(xiàn)了廢物的循環(huán)利用[10]。

為了維持脫硫系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，需要對(duì)其實(shí)施精確監(jiān)控和精細(xì)化運(yùn)行調(diào)整[23]。筆者以某電廠600 MW燃煤火電機(jī)組的脫硫系統(tǒng)作為研究對(duì)象，通過(guò)監(jiān)控新鮮漿液、一級(jí)吸收塔漿液、二級(jí)吸收塔漿液品質(zhì)，研究Ca2+、Mg2+、Si4+的分布及遷移特性。同時(shí)，依據(jù)所產(chǎn)生的石膏特性，診斷脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行狀況。通過(guò)闡明脫硫系統(tǒng)中離子的遷移機(jī)理，建立吸收漿液品質(zhì)監(jiān)控機(jī)制，為脫硫系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 石灰石原料特性

火電廠采購(gòu)的石灰石原料粒徑為5～20 mm，經(jīng)濕式球磨機(jī)研磨后制備成新鮮漿液。為維持脫硫系統(tǒng)良好運(yùn)行，嚴(yán)控采購(gòu)的石灰石原料品質(zhì)，要求CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于45%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%?；?yàn)過(guò)程中，石灰石經(jīng)950 ℃高溫煅燒，促使CaCO3分解成CaO和CO2，MgCO3分解成MgO和CO2。圖1為2021年1月—12月火電廠采購(gòu)的石灰石原料中CaO、MgO、SiO2的含量分布。由圖1可見(jiàn)：CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.98%～52.38%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.36%；MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.52%～2.94%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.49%；SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.49%～1.65%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.08%。

圖1 石灰石原料中CaO、MgO、SiO2的含量分布

1.2 脫硫系統(tǒng)運(yùn)行流程

脫硫系統(tǒng)采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝，同時(shí)采用雙塔運(yùn)行的模式，分為一級(jí)吸收塔和二級(jí)吸收塔。其中，一級(jí)吸收塔有5臺(tái)漿液循環(huán)泵配備5層噴淋層，二級(jí)吸收塔有3臺(tái)漿液循環(huán)泵配備3層噴淋層。吸收塔作為反應(yīng)容器，分為上、中、下三個(gè)工藝段。上部是除霧器，中部是噴淋吸收裝置，底部是反應(yīng)池?；痣姀S燃煤煙氣先后經(jīng)過(guò)一級(jí)吸收塔和二級(jí)吸收塔，煙氣中的SO2在吸收塔中與CaCO3發(fā)生反應(yīng)，生成CaSO3和CaSO4。通過(guò)氧化風(fēng)機(jī)向反應(yīng)池中鼓入空氣，CaSO3被氧化成CaSO4，結(jié)晶后生成石膏。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫化學(xué)反應(yīng)方程式為：

CaSO4·2H2O↓+CO2↑

(1)

脫硫后的煙氣，經(jīng)煙囪排入大氣，排放標(biāo)準(zhǔn)為SO2質(zhì)量濃度低于35 mg/m3。二級(jí)吸收塔不設(shè)置石膏脫水系統(tǒng)，而是將吸收漿液通過(guò)石膏排出泵轉(zhuǎn)移至一級(jí)吸收塔，同時(shí)補(bǔ)充新鮮漿液。一級(jí)吸收塔和二級(jí)吸收塔共用1套石膏脫水系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)高度集成化。一級(jí)吸收塔中生成的石膏脫水后排入石膏庫(kù)房。在吸收塔中，MgCO3與煙氣中的SO2反應(yīng)，生成溶于水的MgSO4，實(shí)現(xiàn)了Mg2+從固體向液體中的遷移。SiO2作為惰性成分不參與反應(yīng)，仍以固體的形式存在吸收漿液中。

1.3 漿液與石膏品質(zhì)表征

脫硫系統(tǒng)漿液包括新鮮漿液、一級(jí)塔吸收塔漿液和二級(jí)塔吸收塔漿液。新鮮漿液由石灰石原料制備而成，細(xì)度小于250目，主要對(duì)其密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行表征，以監(jiān)測(cè)進(jìn)入吸收塔中新鮮漿液的品質(zhì)。對(duì)一級(jí)吸收塔漿液和二級(jí)吸收塔漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行表征；同時(shí)，監(jiān)測(cè)Ca2+、Mg2+和鹽酸不溶物的含量。對(duì)石膏的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CaSO4·2H2O、CaSO3·1/2H2O、Ca2CO3含量進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 新鮮漿液與吸收漿液特性

圖2為2021年1月—12月新鮮漿液與吸收漿液密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)擬合曲線。

圖2 新鮮漿液與吸收漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)擬合曲線

新鮮漿液是脫硫系統(tǒng)吸收SO2的反應(yīng)物，嚴(yán)控新鮮漿液的品質(zhì)將從源頭上保證脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。加強(qiáng)石灰石原料采購(gòu)監(jiān)管是優(yōu)化新鮮漿液品質(zhì)的有效途徑。此外，新鮮漿液制備系統(tǒng)的穩(wěn)定、可靠、精確運(yùn)行是優(yōu)化新鮮漿液品質(zhì)的另一個(gè)重要途徑。新鮮漿液制備系統(tǒng)主要包括濕式球磨機(jī)和石灰石漿液旋流器。石灰石原料在濕式球磨機(jī)中研磨成漿液后，送至石灰石漿液旋流器。石灰石漿液旋流器的底流物料返回濕式球磨機(jī)重新研磨，溢流物料為新鮮漿液。新鮮漿液要求其90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石灰石粒徑小于250目(0.075 mm)，密度低于1.24 g/cm3，含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%。

新鮮漿液的密度y新鮮漿液、一級(jí)吸收塔漿液的密度y一級(jí)塔、二級(jí)吸收塔漿液的密度y二級(jí)塔與含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)x的擬合函數(shù)分別為：

y新鮮漿液=135.84x-133.52

(2)

y一級(jí)塔=126.31x-122.4

(3)

y二級(jí)塔=158.74x-158.37

(4)

新鮮漿液的平均密度和平均含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.13 g/cm3和20.08%，均低于設(shè)計(jì)工況數(shù)值，分別為設(shè)計(jì)工況數(shù)值的91.13%和66.93%。新鮮漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，吸收相同量的SO2，會(huì)消耗更多的新鮮漿液。在鈣硫摩爾比一定時(shí)，石灰石的消耗量不變，但更多的水會(huì)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，在增加水資源消耗的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生更多的工業(yè)廢水，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致吸收塔水平衡失調(diào)。

一級(jí)吸收塔漿液的平均密度和平均含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.19 g/cm3和27.48%，二級(jí)吸收塔漿液的平均密度和平均含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.05 g/cm3和8.47%。一級(jí)吸收塔漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)均遠(yuǎn)高于二級(jí)吸收塔，原因是一級(jí)吸收塔配備5臺(tái)漿液循環(huán)泵和5層噴淋層，是SO2發(fā)生反應(yīng)的主要場(chǎng)所。石膏的生成導(dǎo)致一級(jí)吸收塔漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。二級(jí)吸收塔只配備3臺(tái)漿液循環(huán)泵和3層噴淋層，不單獨(dú)設(shè)置石膏脫水系統(tǒng)，而是將反應(yīng)后的漿液直接排入一級(jí)吸收塔，然后重新補(bǔ)充新鮮漿液。一級(jí)吸收塔同時(shí)承擔(dān)2個(gè)吸收塔石膏的生成、排出工作，因此一級(jí)吸收塔漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)均遠(yuǎn)高于二級(jí)吸收塔。采用此種運(yùn)行方式的優(yōu)勢(shì)在于簡(jiǎn)化了吸收塔漿液品質(zhì)的運(yùn)行調(diào)控，能夠始終保持二級(jí)吸收塔漿液具有優(yōu)良特性，為火電機(jī)組燃燒高硫分燃煤提供必要緩沖。通過(guò)新鮮漿液、一級(jí)吸收塔漿液、二級(jí)吸收塔漿液特性的三級(jí)監(jiān)控，能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，為運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整提供數(shù)據(jù)支持。

2.2 Ca2+、Mg2+、Si4+分布及遷移特性

火電廠燃煤煙氣在引風(fēng)機(jī)的作用下從底部進(jìn)入吸收塔，與噴淋層產(chǎn)生的霧化吸收漿液充分接觸，煙氣中的SO2與漿液中的CaCO3反應(yīng)，氧化結(jié)晶后生成石膏，從而促使Ca2+從CaCO3向CaSO4·2H2O中遷移。相似的，煙氣中的SO2與漿液中的MgCO3反應(yīng)，生成MgSO4，從而促使Mg2+從MgCO3向MgSO4中遷移。CaCO3和CaSO4·2H2O均難溶于水，因此Ca2+是從固體反應(yīng)物向固體生成物中遷移。MgCO3難溶于水，而MgSO4易溶于水。在20 ℃的環(huán)境溫度下，MgCO3在水中的溶解度為0.039，MgSO4在水中的溶解度為33.7。所以，與Ca2+的遷移路徑不同，Mg2+是從固體反應(yīng)物向液體生成物中遷移的。SiO2不與煙氣中的SO2反應(yīng)，屬于惰性成分，Si4+不發(fā)生物質(zhì)之間的遷移。圖3為2021年1月—12月一級(jí)吸收塔漿液和二級(jí)吸收塔漿液中Ca2+、Mg2+濃度，以及鹽酸不溶物的含量，其中鹽酸不溶物表征了吸收漿液中Si4+的含量。

圖3 吸收漿液Ca2+、Mg2+、Si4+分布特性

由圖3可見(jiàn)：一級(jí)吸收塔漿液中Ca2+質(zhì)量濃度為429.6～751.8 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度為15 207.8～27 127.2 mg/L；二級(jí)吸收塔漿液中Ca2+質(zhì)量濃度為535～749 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度為3 737.52～11 106.6 mg/L。無(wú)論是一級(jí)吸收塔漿液還是二級(jí)吸收塔漿液，Mg2+的濃度均高于Ca2+，這與Ca2+、Mg2+分布的物質(zhì)在水中的溶解度相關(guān)。Mg2+分布在MgSO4中，MgSO4在水中較高的溶解度導(dǎo)致吸收漿液的Mg2+濃度遠(yuǎn)高于Ca2+。一級(jí)吸收塔漿液和二級(jí)吸收塔漿液的Mg2+濃度相差較大，主要原因是二級(jí)吸收塔將反應(yīng)后的漿液轉(zhuǎn)移至一級(jí)吸收塔中，同時(shí)將二級(jí)吸收塔漿液中的Mg2+也轉(zhuǎn)移至一級(jí)吸收塔漿液中。二級(jí)吸收塔通過(guò)補(bǔ)充新鮮漿液降低Mg2+濃度，而一級(jí)吸收塔承擔(dān)了脫硫系統(tǒng)所有Mg2+的富集。脫硫廢水重新制備新鮮漿液，相比于工業(yè)水池來(lái)水制備的新鮮漿液，一級(jí)吸收塔漿液和二級(jí)吸收塔漿液的Mg2+濃度分別富集了10.68倍和3.59倍。

吸收漿液中的鹽酸不溶物除了石灰石原料攜帶的SiO2外，煙氣中的煙塵是另一個(gè)重要來(lái)源。在設(shè)計(jì)工況下，脫硫系統(tǒng)入口煙塵質(zhì)量濃度不大于50 mg/m3，煙囪入口的煙塵質(zhì)量濃度不大于5 mg/m3。圖4為鹽酸不溶物中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中O質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，為47.06%，其次是Si4+和C，分別為40.05%和9.22%。鹽酸不溶物中的主要物質(zhì)是SiO2，S元素主要來(lái)自于硫酸鹽。一級(jí)吸收塔漿液的鹽酸不溶物含量遠(yuǎn)高于二級(jí)吸收塔漿液，與Mg2+富集原理相似，一級(jí)吸收塔承擔(dān)了脫硫系統(tǒng)所有鹽酸不溶物的富集?？刂菩迈r漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定，Mg2+和鹽酸不溶物的含量過(guò)高，會(huì)減少石灰石的使用量，降低新鮮漿液中CaCO3含量，嚴(yán)重拉低漿液品質(zhì)，危害脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。因而，在加強(qiáng)吸收漿液品質(zhì)監(jiān)管的同時(shí)，通過(guò)廢水濃縮、排泥處理，及時(shí)將Mg2+和鹽酸不溶物排出吸收塔外，是維持脫硫系統(tǒng)良好運(yùn)行的有效途徑。很多學(xué)者[14-19]對(duì)Mg2+濃度的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Mg2+一方面降低脫硫反應(yīng)效率，影響石膏晶體的生成和長(zhǎng)大，另一方面易造成起泡現(xiàn)象。然而與Ca2+和Cl-相比，Mg2+對(duì)脫硫反應(yīng)綜合效應(yīng)的影響并不占主導(dǎo)地位。電廠經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間實(shí)際運(yùn)行調(diào)整發(fā)現(xiàn)，Mg2+質(zhì)量濃度控制在25 000 mg/L以下為宜。高于此限制值，將會(huì)造成石膏生成所需要的時(shí)間延長(zhǎng)、石膏脫水困難、脫硫系統(tǒng)耗電量增加等不利影響。

圖4 鹽酸不溶物成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 石膏特性

石膏特性是對(duì)脫硫系統(tǒng)運(yùn)行狀況的另一種表征。在火電廠廢水零排放的背景下[24]，脫硫廢水重新利用制漿，石膏的脫除成為了廢物外排的唯一途徑。設(shè)計(jì)工況下，石膏的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%，CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%，CaSO3·1/2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%。石膏及時(shí)排出吸收塔外，為新鮮漿液的補(bǔ)充提供空間，從而維持脫硫系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

圖5為2021年1月—12月石膏含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CaSO4·2H2O、CaSO3·1/2H2O、CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)。石膏通過(guò)真空皮帶脫水機(jī)進(jìn)行脫水，其含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.15%～11.67%，基本滿足設(shè)計(jì)要求。然而，漿液中的SiO2粒徑較小，將會(huì)穿過(guò)皮帶，進(jìn)入廢水中。CaSO3·1/2H2O被氧化成CaSO4·2H2O，石膏中CaSO3·1/2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%～0.82%，滿足設(shè)計(jì)要求。然而，石膏中CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.62%～90.55%，2021年有10個(gè)月的CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于90%，占石膏總質(zhì)量的83.33%。石膏中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.82%～4.32%，全年均不滿足設(shè)計(jì)要求。分析原因?yàn)镾iO2等鹽酸不溶物作為惰性成分，不但會(huì)阻礙質(zhì)量傳遞，減慢反應(yīng)速度，而且提高了吸收漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)吸收漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)定值，必須外排時(shí)，CaCO3尚未完全反應(yīng)，導(dǎo)致石膏中CaSO4·2H2O和CaCO3含量不合格。

石膏的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CaSO3·1/2H2O含量可通過(guò)調(diào)整設(shè)備的運(yùn)行工況進(jìn)行控制。提高真空度、減小皮帶的運(yùn)行速度可降低石膏的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)。加大氧化風(fēng)機(jī)功率，充分?jǐn)嚢?，?qiáng)化質(zhì)量傳遞，可降低石膏中CaSO3·1/2H2O含量。然而，石膏中CaSO4·2H2O、CaCO3的含量則直接受吸收漿液品質(zhì)影響。Mg2+和鹽酸不溶物的存在不僅會(huì)提高吸收漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)，阻礙SO2和CaCO3充分接觸，降低有效碰撞，減小反應(yīng)速度，導(dǎo)致未完全反應(yīng)的CaCO3較多，而且還會(huì)隨石膏一起外排，降低石膏中CaSO4·2H2O含量。一級(jí)吸收塔漿液密度高于1 100 kg/m3進(jìn)行石膏脫水，Mg2+和鹽酸不溶物會(huì)隨著脫硫廢水的重新利用再次進(jìn)入吸收塔。新增廢水濃縮系統(tǒng)，對(duì)脫硫廢水進(jìn)行脫Mg2+、排泥處理是必要的。在不加大脫硫廢水外排量的同時(shí)，能夠顯著降低吸收漿液中Mg2+、鹽酸不溶物和其他離子含量，為廢物的外排提供新的途徑，從而提高吸收漿液的品質(zhì)，維持脫硫系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)監(jiān)視新鮮漿液、一級(jí)吸收塔漿液、二級(jí)吸收塔漿液的品質(zhì)，研究脫硫系統(tǒng)中Ca2+、Mg2+、Si4+分布及遷移特性，可以得到以下結(jié)論：

(1) 采用2個(gè)吸收塔協(xié)同運(yùn)行，僅一級(jí)吸收塔外排石膏的模式，簡(jiǎn)化了運(yùn)行調(diào)控操作，為火電機(jī)組燃燒高硫分燃煤提供緩沖。

(2) 新鮮漿液的密度和含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，當(dāng)鈣硫摩爾比一定時(shí)，產(chǎn)生更多的水資源消耗，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致吸收塔水平衡失調(diào)。新鮮漿液的密度控制為1.24 g/cm3，含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為30%。

(3) 相比于工業(yè)水制備的新鮮漿液，由于脫硫廢水重新利用制漿，一級(jí)吸收塔漿液和二級(jí)吸收塔漿液的Mg2+濃度分別富集了10.68倍和3.59倍。吸收漿液Mg2+質(zhì)量濃度應(yīng)控制低于25 000 mg/L。

(4) 石膏的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CaSO3·1/2H2O含量主要受設(shè)備運(yùn)行工況的影響，而CaSO4·2H2O、CaCO3含量則直接受吸收漿液品質(zhì)影響。利用廢水處理系統(tǒng)，加大Mg2+和鹽酸不溶物外排，是提高吸收漿液品質(zhì)的有效途徑。