鄭 鑫

（廣東鼎泰高科技術(shù)股份有限公司，廣東 東莞 523940）

全球5G市場(chǎng)的增長(zhǎng)和電子產(chǎn)品微型化、多功能化的發(fā)展趨勢(shì)對(duì)印制電路板（Printed Circuit Board，PCB）提出輕薄化、高集成化和高功能化的需求[1]。覆銅箔層壓板（Copper Clad Laminate，CCL），簡(jiǎn)稱覆銅板，作為生產(chǎn)印制電路板的一種原材料也面臨著更嚴(yán)格的要求。對(duì)于CCL而言，需要具備高玻璃化溫度、高模量及低熱膨脹系數(shù)、低的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗等來提高電子電路互聯(lián)與安裝的可靠性，滿足信號(hào)傳輸高頻化和高速化的發(fā)展要求[2]。

樹脂、銅箔、玻璃纖維布作為CCL的三大主要原材料。其中，樹脂由于其黏結(jié)性強(qiáng)、良好的電氣絕緣性及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于CCL行業(yè)中[3]；玻璃纖維布作為樹脂的支撐材料，具有補(bǔ)強(qiáng)作用；銅箔具有導(dǎo)通電路的作用[4]。隨著CCL應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，單純的優(yōu)化三大基礎(chǔ)材料已不能滿足對(duì)CCL不斷提高的性能要求。這些日新月異的高性能要求有部分是通過在樹脂中添加無機(jī)填料來實(shí)現(xiàn)的，所以無機(jī)填料的地位越來越突出，已成為CCL生產(chǎn)制造中的第四大主要原材料[5]。

在CCL的生產(chǎn)制造過程中，通過在樹脂中添加無機(jī)填料可以降低CCL的生產(chǎn)成本；可以改變CCL絕緣層的顏色；可以改善CCL的性能和功能；還可以改善CCL的生產(chǎn)工藝性[6]。

目前，在CCL中應(yīng)用的無機(jī)填料主要有以下幾種：ATH（氫氧化鋁）、滑石粉、硅微粉、高嶺土、碳酸鈣、 鈦白粉、絕緣性晶須、鉬酸鋅包覆的無機(jī)填料、層狀黏土礦物質(zhì)等[7]。其中，被報(bào)道最多的無機(jī)填料是硅微粉。

1 硅微粉的制備

二氧化硅（SiO2）有晶體和無定形非晶體兩種形態(tài)，所以SiO2微粉包含晶體狀態(tài)和非晶體狀態(tài)。在SiO2晶體中, 每個(gè)硅原子被相鄰的4個(gè)氧原子包圍, 處于4個(gè)O原子中心, 以共價(jià)鍵跟這4個(gè)氧原子結(jié)合, 形成以硅氧四面體為基本結(jié)構(gòu)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。SiO2晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

SiO2微粉，簡(jiǎn)稱硅微粉，也被中國臺(tái)灣CCL廠商稱為“白色矽砂”[8]，是由天然石英或熔融石英經(jīng)破碎、球磨（或振動(dòng)、氣流磨）、浮選、酸洗提純、高純水處理等多道工藝加工而成的微粉[9]，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 硅微粉的化學(xué)成分[10]

2 硅微粉填料的特性與分類

作為無機(jī)填料被廣泛應(yīng)用于CCL行業(yè)的硅微粉，從分子結(jié)構(gòu)上可分為熔融型、結(jié)晶形和復(fù)合型三類；從粉體顆粒形貌上，可分為角形和球形兩類[11]。與角形硅微粉相比，球形硅微粉在填充性、熱膨脹性、磨損性等方面均具有較大的優(yōu)勢(shì)[11]。不同類型硅微粉的物理特性對(duì)比見表2所示。

表2 四類硅微粉的物理特性[12][12]

硅微粉作為無機(jī)填料在CCL中被廣泛應(yīng)用，主要是因?yàn)樗母邿岱€(wěn)定性（熔點(diǎn)約1700 ℃以上）、良好的介電性能（介電常數(shù)低于氫氧化鋁、滑石粉、E-玻璃纖維等）、微小的平均粒徑以及較低的吸水性、耐酸堿性和耐磨性等；而硬度偏高，有的品種（如球形硅微粉等）價(jià)格偏高則是它的不足之處[12][9]。

3 硅微粉填料的應(yīng)用現(xiàn)狀

硅微粉填料的應(yīng)用現(xiàn)狀可以歸納為以下五個(gè)方面。

3.1 以板材性能為導(dǎo)向，以硅微粉填料為實(shí)現(xiàn)方式的研究方向

電子產(chǎn)品的飛速迭代對(duì)PCB板材提出了更高的性能要求，硅微粉填料作為功能填料對(duì)覆銅板多項(xiàng)性能具有改善作用，還能降低生產(chǎn)制造成本，越來越受到關(guān)注和廣泛應(yīng)用。

據(jù)報(bào)道，日立化成公司[9]在硅微粉填料的應(yīng)用上開展了多項(xiàng)研究，包括提高板的鉆孔精度；提高板的尺寸穩(wěn)定性；提高板的耐熱性、剝離強(qiáng)度和改善薄板沖孔加工性。京瓷化學(xué)公司[9]、住友電木公司[9]都研究了硅微粉填料在解決CCL熱膨脹率大的問題上的應(yīng)用。

3.2 粒徑與分級(jí)填充

填料在應(yīng)用過程中其粒徑是大小不等的，對(duì)填料顆粒有兩個(gè)重要指標(biāo)，一是平均粒徑，二是粒徑分布[9]。研究表明，填料的平均粒徑和粒徑分布的范圍對(duì)填充效果和板材的綜合性能都有著非常重要的影響。

據(jù)報(bào)道，松下電工公司發(fā)現(xiàn)在CCL樹脂中加入平均粒徑0.05 μm～10.0 μm的球形硅微粉，可改善基板在機(jī)械沖擊時(shí)的耐裂紋性，降低板的吸濕性等。松下電工公司提出，采用超過10 μm平均粒徑的硅微粉，所制成的CCL在電氣絕緣性上會(huì)降低[14]。京瓷化學(xué)公司提出，所用的熔融硅微粉的平均粒徑在0.05 μm～2 μm范圍內(nèi)，其中最大粒徑不超過10 μm，這樣才能保證樹脂組成物的流動(dòng)性良好[14]。日立化成公司提出，熔融硅微粉的平均粒徑在0.5 μm以上可以降低硅微粉在樹脂中的凝聚；此外，還提出從提高耐熱性與銅箔黏接強(qiáng)度考慮，合成硅微粉的平均粒徑在1 μm～5 μm范圍為宜；而從鉆孔加工性提高的角度考慮，選擇平均粒徑在0.4 μm～0.7 μm更為適合[14]。

3.3 球形硅微粉的制備與應(yīng)用

球形二氧化硅的制備方法有：高頻等離子體法、直流等離子體法、碳極電弧法、氣體燃燒火焰法、高溫熔融噴霧造粒法以及化學(xué)合成法等，其中最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的制備方法是氣體燃燒火焰法[13]。

二氧化硅的形狀直接影響其填充量的多少。與角形二氧化硅相比，球形二氧化硅具有更高的堆積密度和均勻的應(yīng)力分布，因此可以增加體系的流動(dòng)性，降低體系的黏度，而且還具有較大的表面積[14]。

據(jù)報(bào)道，黃偉壯[15]等研究了不同類型的硅微粉在改善CCL耐熱性上的差異，發(fā)現(xiàn)球形硅微粉相較于無定型硅微粉、類球形結(jié)晶型硅微粉能夠更好地改善CCL的耐熱性。

3.4 以硅微粉為主的填料的高填充量技術(shù)

填料用量過低會(huì)導(dǎo)致性能不能滿足要求[15]，但隨著填充量的增多，體系黏度會(huì)急劇增加，材料的流動(dòng)性、滲透性變差，球形硅微粉在樹脂中分散困難，易出現(xiàn)團(tuán)聚[16][17]。

據(jù)報(bào)道，日立化成公司[14]和松下電工公司[14]都研究了以硅微粉為主的填料的高填充量技術(shù)，期望解決所遇到的填料凝集、沉淀，從而造成樹脂黏度增大、流動(dòng)性差、成形加工中不均勻分布的問題。

3.5 表面處理技術(shù)

填料表面處理技術(shù)，就是在填料表面包覆一層不同性質(zhì)的有機(jī)物[18]。通過表面處理改性，可以減小球形硅微粉之間的相互作用，有效防止團(tuán)聚，降低整個(gè)體系的黏度，改善體系的流動(dòng)性，還可以增強(qiáng)球形硅微粉與PTFE（聚四氟乙烯）樹脂基體的相容性，使顆粒在膠水中均勻分散[i18]。

據(jù)報(bào)道，三菱瓦斯化學(xué)公司則是研究了硅微粉表面處理技術(shù)，通過這項(xiàng)技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧改性氰酸酯樹脂—玻纖布基CCL的銅箔與樹脂絕緣層黏接性的提高。楊珂珂[19]等研究了球形硅微粉的表面改性技術(shù)，發(fā)現(xiàn)改性球形硅微粉具有更好的耐熱性和應(yīng)用性能。

4 硅微粉填料的發(fā)展趨勢(shì)

未來，球形硅微粉的制備技術(shù)，高填充技術(shù)以及表面處理技術(shù)仍然會(huì)是硅微粉填料的重要發(fā)展方向。研究球形硅微粉的制備技術(shù)用以降低生產(chǎn)成本，使其被更加廣泛地應(yīng)用。當(dāng)填充量不足以滿足越來越高的性能需求時(shí)，對(duì)高填充技術(shù)的研究勢(shì)在必行。表面處理技術(shù)在整個(gè)CCL用無機(jī)填料領(lǐng)域都至關(guān)重要，現(xiàn)階段研究和應(yīng)用的各種偶聯(lián)劑，均能在一定程度上提高性能，但仍有很大的空間。

此外，CCL用無機(jī)填料也會(huì)由單一填料的應(yīng)用走向混合填料的研究和應(yīng)用，以期望能同時(shí)提升CCL的多項(xiàng)性能。

5 總結(jié)

CCL用無機(jī)填料的研究與應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)入到一個(gè)百花齊放的時(shí)期，隨著5G的普及和電子產(chǎn)品微型化、多功能化的發(fā)展趨勢(shì)，無機(jī)填料必然會(huì)在其中承擔(dān)越來越多、越來越重要的責(zé)任。