文_任俊 虹德環(huán)保科技（上海）有限公司

鉛酸蓄電池是世界上廣泛使用的化學(xué)電源，具有電壓平穩(wěn)、安全可靠、價(jià)格低廉、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車(chē)、船舶、通訊設(shè)備中。出于腐蝕、鈍化的原因，鉛蓄電池在使用2～4年后就需要更換，我國(guó)每年從機(jī)動(dòng)車(chē)、船舶替換的鉛蓄電池?cái)?shù)量多達(dá)數(shù)十萬(wàn)個(gè)，且每年以7%的速率增長(zhǎng)。隨著大量廢電池的產(chǎn)生，其中蘊(yùn)含的回收價(jià)值也逐漸顯現(xiàn)。鉛酸蓄電池報(bào)廢后，其中的硫酸仍具有較高的酸度，濃度一般為15%～20%，但因含有大量的雜質(zhì)，需經(jīng)處理后方可回收再利用。

1 廢舊鉛酸蓄電池中硫酸回收處理技術(shù)方法

1.1 萃取法

萃取法是一種利用物質(zhì)在互不相溶的兩相中的不同分配特性進(jìn)行分離的方法。通常是利用與水不相溶的有機(jī)溶劑，借助萃取的作用，使一種或幾種組分進(jìn)入有機(jī)相，而另外一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離和富集的目的。在廢酸體系中，羥肟類(lèi)螯合萃取劑（N902）最有可能用于萃取濾液中的雜質(zhì)銅離子；磷酸酯類(lèi)酸性萃取劑（P204、P507、TBP）最有可能用于雜質(zhì)鐵、錳離子的萃取，具體效果見(jiàn)表1。

表1 萃取效果情況表

1.2 濃縮法

1.2.1 高溫濃縮法

將硫酸加熱到290℃，使其中的雜質(zhì)發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z裝物或懸浮物后過(guò)濾去除，同時(shí)釋放出三氧化硫，而后和水結(jié)合冷凝為硫酸。高溫濃縮法的缺點(diǎn)在于硫酸的強(qiáng)腐蝕性和酸霧對(duì)操作人員的危害較大，因此，氣液分離型非揮發(fā)性溶液濃縮法（簡(jiǎn)稱(chēng)“WCG法”）被研究出來(lái)。

1.2.2 低溫WCG濃縮法

將廢稀硫酸由儲(chǔ)槽用耐酸泵打入循環(huán)濃縮塔濃縮，然后經(jīng)換熱器加熱后進(jìn)入造霧器和擴(kuò)散器強(qiáng)迫霧化并進(jìn)一步強(qiáng)迫汽化，分離后的氣體經(jīng)高度除霧后進(jìn)入氣體凈化器，凈化后排放。分離后的酸液再度回到循環(huán)濃縮塔，經(jīng)反復(fù)循環(huán)濃縮蒸餾，達(dá)到濃度要求后，用泵打入濃硫酸儲(chǔ)罐。實(shí)驗(yàn)表明，隨著原液的不斷濃縮，氯和鐵的含量也在不斷上升，產(chǎn)液中氯離子的含量逐漸增加，但鐵離子含量?jī)H為1～2ppm，說(shuō)明在硫酸濃縮的過(guò)程中，有一部分氯會(huì)隨著蒸汽進(jìn)入產(chǎn)液，另一部分氯會(huì)殘留在原液中，所以氯較難通過(guò)蒸餾去除。但鐵不會(huì)隨著蒸汽出來(lái)，而是會(huì)繼續(xù)殘留在原液中，因此濃縮法對(duì)除去鐵離子等金屬類(lèi)離子具有較好的效果。

1.3 滲透法

滲透法主要是利用廢硫酸中不同離子的大小通過(guò)滲透膜孔徑大小對(duì)離子進(jìn)行篩選，根據(jù)離子半徑選擇孔徑為3.79～3.9nm的滲透膜可有效去除Pb2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+離子，但是對(duì)于K+、Cl-、NO3-、Na+等離子的去除率較低。

2 廢舊鉛酸蓄電池硫酸回收技術(shù)比較分析

蒸餾法、WCG法、膜處理法、萃取法4種廢硫酸回收技術(shù)分析比較情況見(jiàn)表2。

表2 幾種廢硫酸回收技術(shù)的比較

由以下分析可以看出，WCG法和滲透法對(duì)于鐵離子的去除效果較好，但WCG法容易造成管道堵塞，且對(duì)不具有較高的環(huán)境友好性；滲透法的自動(dòng)化程度較高，對(duì)環(huán)境的危害較小，弊端主要體現(xiàn)在膜的成本較高。如果能較好地控制膜的使用壽命，滲透法將是一種較好的處理鉛酸蓄電池中廢硫酸的方法。

3 廢舊鉛酸蓄電池硫酸回收及再利用案例

3.1 工藝分析

駱駝集團(tuán)研究院有限公司與武漢華清膜處理技術(shù)有限公司聯(lián)合攻關(guān)并經(jīng)試驗(yàn)，采用壓濾、微濾除顆粒物+多級(jí)納濾膜除鐵，處理后所產(chǎn)生的稀硫酸能夠滿(mǎn)足蓄電池回用的要求。目前駱駝集團(tuán)下屬子公司駱駝華南蓄電池有限公司已采用該工藝技術(shù)進(jìn)行廢舊蓄電池硫酸的回收及再利用，具體工藝流程如下：

①板框過(guò)濾：廢硫酸收集后送入廢硫酸罐中暫存，再經(jīng)隔膜泵增壓保持壓力在0.5MPa左右，注入板框過(guò)濾機(jī)中進(jìn)行過(guò)濾，濾液進(jìn)入中間酸槽，濾餅與鉛膏一起外運(yùn)有資質(zhì)單位處置。板框過(guò)濾的主要作用是去除較大的顆粒物雜質(zhì)。

②陶瓷微濾膜過(guò)濾：濾液經(jīng)泵增壓0.5MPa左右后進(jìn)入封閉式陶瓷微濾器，微濾器采用錯(cuò)流過(guò)濾與垂直流過(guò)濾相間運(yùn)行模式，通過(guò)并聯(lián)布置的50只孔徑為100nm的陶瓷過(guò)濾膜，將硫酸中顆粒較大的雜質(zhì)篩除。濾液進(jìn)入回用硫酸槽，用離心泵增壓送至下道工序。截流液返回硫酸收集槽重新進(jìn)行板框過(guò)濾。

③一級(jí)納濾膜NA處理：通過(guò)精濾的硫酸濾液經(jīng)循環(huán)泵增壓0.5MPa左右進(jìn)入并聯(lián)布置的30只NA膜組件，利用NA膜進(jìn)一步去除濾液中的雜質(zhì)，同時(shí)加入純水將初始硫酸溶液的濃度控在14%以下從而提高膜的過(guò)濾效果。納濾膜的孔徑一般為1～2nm，根據(jù)滲透膜對(duì)不同物料透過(guò)性的差異，酸水率先通過(guò)滲透膜進(jìn)入NB系統(tǒng)循環(huán)罐，然后濃縮液被滲透膜阻隔，進(jìn)入廢水處理站。NA膜的主要作用是除鐵、銅、錳離子。通過(guò)NA后的廢液主要含有鐵離子和3%的硫酸。

④二級(jí)NB膜處理：通過(guò)一級(jí)NA膜處理的硫酸濾液經(jīng)循環(huán)泵增壓0.5MPa左右進(jìn)入并聯(lián)布置的24只NB膜組件，利用二級(jí)NB膜進(jìn)一步去除濾液中的雜質(zhì)。滲透液進(jìn)入NC系統(tǒng)循環(huán)罐，被截流的濃縮液重新回到一級(jí)NA膜再次處理。NB膜的主要作用是除鐵、錳離子。

⑤NC膜處理：通過(guò)二級(jí)NB膜處理的硫酸濾液經(jīng)循環(huán)泵增壓0.5MPa左右進(jìn)入并聯(lián)布置的30只NC膜組件，利用NC膜進(jìn)一步去除濾液中的雜質(zhì)。滲透液進(jìn)入硫酸儲(chǔ)罐，被截流的濃縮液重新回到二級(jí)NB膜再次處理。NC膜的主要作用是進(jìn)一步去除鐵、銅離子。

⑥前段設(shè)置過(guò)濾和微濾系統(tǒng)，可大幅減輕后續(xù)處理過(guò)程中對(duì)膜的沖擊，提升膜的使用壽命約50%。經(jīng)壓濾和多級(jí)膜處理后，回收的稀硫酸中鉛、鐵、銅、錳含量極低，能夠達(dá)到ppm級(jí)，經(jīng)配酸后能夠滿(mǎn)足蓄電池生產(chǎn)要求。

3.2 工藝處理效果

廢電池稀硫酸處理前后的雜質(zhì)情況見(jiàn)表3。

表3 稀硫酸雜質(zhì)處理效果一覽表

實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)壓濾及膜處理后的稀硫酸濃度在10%～15%，比重在1.02～1.04g/cm3，雜質(zhì)控制濃度能夠滿(mǎn)足蓄電池生產(chǎn)對(duì)硫酸的控制標(biāo)準(zhǔn)，廢硫酸的綜合回收效率可達(dá)到85%以上。該方法適合10m3/d以上規(guī)模的廢酸處理，運(yùn)行費(fèi)用主要來(lái)自于電費(fèi)和膜的損耗，與其他回收方法相比具有自動(dòng)化程度高、除雜效果好、運(yùn)行成本低、設(shè)備投資回收期短等特點(diǎn)。以日處理50t廢硫酸為例，電費(fèi)成本不到20元/t，膜等耗材成本約為60元/t，綜合運(yùn)行成本約為80元/t，投資回收期不到10個(gè)月，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)語(yǔ)

采用適合的回收技術(shù)，對(duì)廢舊鉛酸蓄電池硫酸回收再利用，不僅除雜效果好、成本低，還能取得良好環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益，值得研究與借鑒。