陶亞東

(國能神東煤炭集團有限責(zé)任公司洗選中心，陜西 榆林 719315)

我國低階煤資源約占我國已探明儲量的55%[1]。其中，長焰煤因揮發(fā)分高、官能團豐富的特點，使其成為煤化工領(lǐng)域(特別是煤氣化、液化領(lǐng)域)的重要原料。熱解是煤炭燃燒、液化和氣化過程的第一步[2-4]，充分了解長焰煤的熱解行為對指導(dǎo)其高效潔凈利用具有重要意義。

煤的熱解是有機質(zhì)在高溫并且沒有氧氣和催化劑的參與下的熱化學(xué)分解過程，其化學(xué)組成對熱解過程具有顯著的影響[5]。如因低階煤的結(jié)構(gòu)熱化學(xué)穩(wěn)定性較弱，高溫下容易斷裂生成揮發(fā)性產(chǎn)物逸出，造成其熱解焦炭產(chǎn)率往往低于高階煤[6]。

煤炭的洗選加工可以明顯降低原煤的灰分、硫分及重金屬等成分，從而提高熱解、氣化或液化過程中的產(chǎn)率。這些去除的礦物質(zhì)和由洗選帶來的化學(xué)性質(zhì)的改變會影響煤的熱解行為。目前，大多數(shù)研究集中在煤中堿和堿土金屬(AAEM)對一次熱解階段的影響[7-16]。在該階段，煤中熱不穩(wěn)定成分會在高溫下斷裂并且從固體顆粒中逸出生成氣體和焦油。AAEM在熱解的作用機理可以看作堿金屬與側(cè)鏈、橋鍵、官能團或基本結(jié)構(gòu)單元周圍的其他熱不穩(wěn)定組分之間的鍵形成和鍵斷裂過程的重復(fù)，并形成和逸出低分子量化合物。

然而，專門針對同種煤在洗選前后的熱解特性研究卻鮮見報道。本文利用熱重分析在不同升溫速率下研究了神東煤制油選煤廠長焰煤原煤及其洗選后獲得的精煤的熱解行為，利用Coats Redfern方法和五個現(xiàn)有理論模型確定了低煤熱解過程中揮發(fā)物釋放的動力學(xué)參數(shù)(活化能E和頻率因子A)，為煤炭清潔利用提供切實的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品

所選煤樣取自神東煤制油選煤廠的原煤(R-YL)和洗選后獲得的精煤(C-YL)。煤樣經(jīng)破碎和磨礦，處理至0.063mm以下，并在真空干燥箱中于105℃烘干24h作為試驗樣品，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1?？梢?，R-YL與C-YL的水分及揮發(fā)分相近，而洗選后灰分從9.12%下降到4.69%；精煤C-YL的碳含量從原煤的77.86%增加到86.77%，氧含量從15.67%下降 6.40%，而氫含量由5.02%上升到5.48%。考慮到一般以脫除矸石為主要目的物理加工不會對煤有機部分造成較大影響，而表1數(shù)據(jù)所展示的變化較大，可以推測是該廠原煤經(jīng)過低密度分選后，實現(xiàn)了有機顯微組分的分離，特別是鏡質(zhì)組富集到精煤產(chǎn)品中所造成的[17，18]。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析 %

1.2 熱重實驗和表征方法

1.2.1 熱重實驗

熱重分析(Thermal gravity analysis，TGA)是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，可用來分析煤樣的熱穩(wěn)定性，從而表征煤的化學(xué)轉(zhuǎn)化特性。本研究采用采用德國耐馳公司同步熱分析儀(NETZSCH STA 449 F5 Jupiter，解析度：0.2μg)分別對所取煤樣進行實驗研究，以N2作為保護氣，流量控制在60mL/min，升溫速率分別控制為5K/min、10K/min、20K/min，升溫范圍為室溫～1100℃。

1.2.2 表征方法

采用X射線熒光光譜法(XRF)、X射線衍射分析法(XRD)以及傅里葉紅外光譜法(FT-IR)對所取樣品進行結(jié)構(gòu)表征，用以解析洗選前后的物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，以分析熱重特性差異的機理。具體方法如下：

1)對所取煤樣于馬弗爐中進行灰化后進行XRF分析，用以觀察原煤分選前后的灰成分變化。其中，以銠靶為管靶，電壓和電流參數(shù)分別為60kV，150mA。

2)對所取煤樣進行XRD分析，以確定其礦物組成分析，觀察原煤分選前后的無機礦物組成特性。其中，分析測試步寬為0.01°，掃描速度為5°/min，掃描范圍5°～90°。

3)對所取煤樣進行FT-IR官能團結(jié)構(gòu)分析。測試前，將煤樣用制樣在35℃下干燥24h后，將待分析煤樣與溴化鉀(分析純)固體以質(zhì)量比1∶100混合后充分研磨混勻，然后將研磨好的樣品送入壓片機進行壓片，而后利用美國尼高力公司iS10(FT-IR)光譜儀收集器漫反射附件測量煤的光譜，在低于室溫下利用碲化鎘汞檢測器(MCT-A)進行結(jié)果分析，測試條件為：波數(shù)范圍400～4000cm-1，分辨率4cm-1，信噪比50000∶1，掃描32次。

1.3 熱解動力學(xué)

反應(yīng)溫度和物質(zhì)的質(zhì)量決定了固體分解的速率，其速率方程可以表示為：

(1)

式中，k是速率常數(shù)；f(α)為反應(yīng)機理的假設(shè)模型，α是根據(jù)式(2)獲得的的原料轉(zhuǎn)化率：

(2)

式中，m0是樣品的初始質(zhì)量；mt是熱解時間為t時刻的質(zhì)量；mf是熱解結(jié)束時的最終質(zhì)量。

理論上，每個動力學(xué)模型采用的速率定理都遵循基本的Arrhenius速率表達式：

(3)

其中，T為絕對溫度，K；R是通用氣體常數(shù) (8.31kJ/mol)；k(T)是溫度相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)；A是頻率因子或指前因子；E是反應(yīng)的活化能。

本研究采用Coats Redfern (CR)方法來分析原煤與洗選精煤熱解的揮發(fā)物釋放動力學(xué)過程。在恒定加熱速率β下，式(3)可以記為：

(4)

CR理論方程(4)使用泰勒級數(shù)展開可以得到以下表達式：

(5)

由式(5)可知，對于一般的E值，可以忽略項2RT/E(2RT/E?1)來簡化。基于不同的反應(yīng)機制(g(α)或f(α))，可以繪制ln[g(α)/T2]與-1/T的關(guān)系圖，并擬合為一條直線。E可以從該直線E/R的斜率導(dǎo)出，A可以由截距l(xiāng)n(AR/βE)中獲得。在本研究中使用了五種理論模型適用的反應(yīng)機制g(α)，見表2。

表2 TGA不同反應(yīng)機理的熱解模型

2 洗選對熱解行為的影響

2.1 洗選前后煤的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特性

煤樣的灰成分XRF分析結(jié)果見表3?？梢姡?jīng)過洗選后，相對SiO2的含量中，除了K2O、Na2O以及其他未辨別的組分外，Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、MgO均呈現(xiàn)了下降趨勢，表明洗選過程主要以脫除含Al、Ca、Fe等元素的礦物為主。文獻表明，堿土金屬[9]、鈣[20]及鐵[21]等作為煤中內(nèi)在礦物質(zhì)可以催化煤炭熱解過程，從而促進揮發(fā)分的逸出，其內(nèi)在礦物質(zhì)的催化作用能力可以用堿度指數(shù)B表示[22]：

表3 原煤與洗選精煤的灰成分分析 %

式中，w(A)為樣品的灰分含量，%；Fe2O3、CaO等代表氧化物形式的各種灰成分的含量，%。其中，B值高表示催化作用強，根據(jù)該方程計算得出R-YL堿度為1.92，C-YL堿度為0.68，可見洗選后由于灰分的降低，內(nèi)在礦物質(zhì)的催化活性下降。

圖1 洗選前后煤樣的XRD譜圖

圖2 洗選前后煤樣的紅外光譜

2.2 熱解行為

TGA分析中，兩種煤樣分別在不同升溫速率(5、10、20K/min)下，從室溫到1100℃和大氣壓下的熱解行為如圖3和圖4所示。將導(dǎo)出的TG和DTG曲線標(biāo)準化為100℃開始，以消除樣品中水分的影響，從而計算其特征溫度和反應(yīng)速率，結(jié)果見表4。

表4 洗選前后煤的熱解特征溫度

圖3 R-YL在TGA中的熱解行為

圖4 C-YL在TGA中的熱解行為

可見，兩種樣品的熱解過程均經(jīng)歷了3個階段：第一階段在大約300℃之前，此階段吸附在煤中的一些低分子化合物及少量熱不穩(wěn)定官能團如羧基會逸出；第二階段在大約300～600℃之間，為熱解的主要反應(yīng)階段，大部分熱不穩(wěn)定物質(zhì)包括含氧官能團及側(cè)鏈等受熱斷裂并逸出；第三階段為600℃以后，此時發(fā)生的主要反應(yīng)為煤大分子的縮合反應(yīng)；900℃ TG和DTG曲線變化較小。

對比兩種煤樣在不同升溫速率下的熱解行為可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)升溫速率為5K/min時，失重率Mmax最大；而升溫速率為10K/min時，失重率Mmax最??；差異為6%左右。對于DTG曲線上的兩個峰值及其對應(yīng)的特征溫度，由表4可知，最大失重速率在440～450℃之間，并且隨著升溫速率的提高而推后，升溫速率5K/min、10K/min、20K/min對應(yīng)的原煤Tmax1分別為440℃、447℃、451℃。這是因為當(dāng)升溫速率增大時，需要更多的時間去產(chǎn)生足夠的熱量提供熱分解所需的能量。而最大失重速率Dmax1變化不大，R-YL煤樣的Dmax1均為0.00161，C-YL煤樣的Dmax1大部分為0.00156?？梢娋旱氖е厮俾噬缘陀谠?，可能是由于原煤中以CaO為代表的堿土金屬含量變小，降低其催化性能引起的。對于第二個失重峰，其特征溫度在650～685℃之間，并且隨著升溫速率的提高而推后，升溫速率5K/min、10K/min、20K/min對應(yīng)的原煤Tmax2分別為650℃、666℃、685℃。最大失重速率Dmax2隨升溫速率的提高而降低，升溫速率5K/min、10K/min、20K/min對應(yīng)的精煤Dmax2分別為0.00048、0.00041和0.00038。因為第二個失重峰主要是由煤中礦物質(zhì)分解造成的，升溫速率增加時，相同時間內(nèi)煤吸收的能量變小，礦物質(zhì)分解速率隨之減小。

此外，對比相同實驗條件下兩種煤樣的數(shù)據(jù)可知，兩種煤樣在第一個失重峰的特征溫度幾乎一致，但C-YL的失重速率稍低于R-YL。這主要是因為洗選脫除了礦物質(zhì)從而降低了礦物質(zhì)的催化性能。而在第二個失重峰(礦物質(zhì)分解峰)的特征溫度變化較小，但是C-YL的失重速率總是比R-YL的小。結(jié)合表3可知，這主要是因為洗煤過程使C-YL中的方解石大幅度減少，降低了其在高溫下分解造成的CO2逸出。

2.3 熱解動力學(xué)

2.3.1 熱解動力學(xué)模型選擇

以R-YL原煤在5K/min實驗條件下為例，比較了不同反應(yīng)機制的五種模型計算結(jié)果，結(jié)果如圖5和圖6所示。可見，在第三反應(yīng)階段，“三維擴散”模型和“三維擴散(球?qū)ΨQ)對稱”模型是正值，而其他模型為負值。而且在第二階段時，“三維擴散”模型的R2值最高。因此后續(xù)計算均選擇“三維擴散”模型計算熱解動力學(xué)參數(shù)。

圖5 模型選擇

圖6 模型比較

2.3.2 熱解動力學(xué)參數(shù)計算

利用“三維擴散”模型對不同溫度階段數(shù)據(jù)進行線性擬合，計算得到R-YL與C-YL的活化能E和頻率因子A，結(jié)果見表5?？梢姡?/p>

表5 熱解動力學(xué)參數(shù)

1)在初級熱解階段(300～550℃)，R-YL和C-YL的表觀活化能E值在不同升溫速率下的規(guī)律不一致。5K/min時，R-YL和C-YL的E幾乎一致，均為97.5±0.4kJ/mol，這說明洗選加工對煤的基本化學(xué)性質(zhì)影響不大；而10K/min時，C-YL的E值比R-YL的E值大一些，說明精煤相對較難分解，主要是由于堿金屬成分如CaO降低較多，降低了礦物質(zhì)的催化性能。C-YL的頻率因子A明顯低于原煤，則表明其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

2)在高溫?zé)峤怆A段(550～700℃)，R-YL和C-YL的表觀活化能E值在不同升溫速率下的規(guī)律一致。C-YL的E值均稍微低于R-YL，但均在1%左右，說明此時動力學(xué)無法較好反映礦物質(zhì)分解情況。

3 結(jié) 論

本文選用神東煤制油選煤廠原煤R-YL和經(jīng)過洗選得到的精煤C-YL作為實驗樣品，研究了洗選過程對低階煤熱解行為，得到以下結(jié)論：

2)由于堿度指標(biāo)下降，催化性能減弱，造成初級熱解階段(300～550℃)時精煤的熱解最大失重速率Dmax1稍低；由于洗選使精煤中方解石的含量下降，減低了在高溫?zé)峤怆A段(550～700℃)中方解石的分解，造成原煤的最大失重速率Dmax2稍高于精煤。

3)初級熱解階段(300～550℃)，原煤和精煤的E值相差較小，說明洗選對煤的基本化學(xué)性質(zhì)影響不大，精煤的頻率因子A明顯低于原煤，表明其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。而在高溫?zé)峤怆A段(550～700℃)時，相應(yīng)動力學(xué)解析已無法較好反映礦物質(zhì)分解情況。