河南省新安縣石寺-北冶煤下鋁土礦區(qū)含鋁巖系稀土元素富集機(jī)制

陳 磊,劉海鵬*,張雪偉,米長(zhǎng)征,李 寧,鄭麗珍

(1.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局 第一地質(zhì)大隊(duì),河南 鄭州 450016;2.河南省有色金屬礦產(chǎn)探測(cè)工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450016)

河南省鋁土礦資源占全國(guó)累計(jì)查明鋁土礦資源量的22.7%[1],位居全國(guó)第二。河南省鋁土礦可以劃分為四個(gè)成礦區(qū):濟(jì)源-焦作鋁土礦成礦區(qū)、陜縣-澠池-新安鋁土礦成礦區(qū)、汝州-寶豐鋁土礦成礦區(qū)、嵩箕鋁土礦成礦區(qū)。其中,陜縣-澠池-新安鋁土礦成礦區(qū)又可分為東、中、西三個(gè)成礦帶。新安縣石寺-北冶煤下鋁土礦區(qū)即位于陜-澠-新鋁土礦成礦區(qū)之東礦帶,是近幾年煤下鋁土礦整裝勘查中新探獲的超大型鋁土礦,資源量規(guī)模達(dá)2.18億噸。前人對(duì)豫西地區(qū)鋁土礦的研究工作主要集中在礦床地質(zhì)特征[2-4]、成礦規(guī)律[5-6]、巖相古地理[7-9]、物質(zhì)來(lái)源[10-15]等方面,但對(duì)于鋁土礦中伴生稀土元素富集機(jī)制卻鮮有研究,本次選取石寺-北冶煤下鋁土礦區(qū)含鋁巖系樣品,進(jìn)行主量、稀土元素測(cè)試,嘗試對(duì)其稀土元素特征及富集機(jī)制進(jìn)行探討,從而對(duì)本地區(qū)鋁土礦伴生稀土元素礦產(chǎn)的綜合評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

石寺-北冶煤下鋁土礦區(qū)所屬的陜縣-澠池-新安鋁土礦成礦區(qū)是河南省最重要的鋁土礦成礦區(qū)[16]。該區(qū)大地構(gòu)造位置位于華北陸塊南部,由中條山-太行山斷隆與嵩箕斷隆構(gòu)成的近東西向的澠池坳陷內(nèi)。地層由老至新依次出露震旦系、寒武系、奧陶系、石炭系、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系、第三系、第四系。其中,寒武系-奧陶系主要為一套淺海相碳酸鹽建造,石炭系-三疊系主要為一套濱海相陸源碎屑巖建造,上石炭統(tǒng)-二疊系的沉積建造,是該區(qū)鋁、煤、鐵等礦產(chǎn)的主要賦礦層位。以扣門山斷層和龍?zhí)稖蠑鄬訛榻绲娜蟮貕臼缴刃螖鄩K,對(duì)含鋁、煤巖系的展布起著主要控制作用,區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)較弱,對(duì)鋁土礦沒(méi)有明顯的破壞作用。

2 樣品采集及分析方法

在石寺-北冶煤下鋁土礦區(qū)第44勘探線(圖1a),選擇ZK4430和ZK4448鉆孔,ZK4430含鋁巖系厚度10.09 m,ZK4448含鋁巖系厚度23.84 m,根據(jù)各巖性段的巖性變化及鋁土礦不同的結(jié)構(gòu)構(gòu)造,每個(gè)鉆孔各采集有代表性的樣品7件,共計(jì)14件,其中頂板樣品2件,鋁土礦(含粘土礦)樣品9件,底板樣品3件(圖1b),可以反映含鋁巖系在垂向上的變化特征,樣品特征見表1。

表1 含鋁巖系樣品特征表

圖1 第44勘探線簡(jiǎn)圖及鉆孔中含鋁巖系相關(guān)元素和參數(shù)的縱向變化趨勢(shì)

主量及稀土元素測(cè)試是在有色金屬成礦預(yù)測(cè)與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中南大學(xué))完成，利用X射線熒光光譜(XRF; Rigaku Primus II)和 Analytik Jena PlasmaQuant MS Ellite等離子體質(zhì)譜開展。總鐵含量以Fe2O3表示。制備后的樣品通過(guò)在850℃下烘烤2小時(shí)之前和之后稱量樣品來(lái)測(cè)量燒失量(LOI)，分析精度優(yōu)于5%。稀土元素含量的分析步驟如下：在高壓PTFE瓶中將40 mg粉末與0.5 mL HNO3和1.0 mL HF混合，然后將PTFE瓶放在195℃的烘箱里烘烤48小時(shí)。處理過(guò)的樣品經(jīng)過(guò)激光的剝蝕霧化以后，進(jìn)入Analytik Jena PlasmaQuant MS Ellite等離子體質(zhì)譜以分析稀土元素。測(cè)試精度為：超過(guò)10×10-6的元素的偏差小于±10%，超過(guò)50×10-6的元素的偏差小于±5%。

3 分析結(jié)果

3.1 礦物學(xué)和結(jié)構(gòu)特征

石寺-北冶鋁土礦巖礦石組構(gòu)主要有致密塊狀構(gòu)造、豆鮞狀結(jié)構(gòu)、含豆鮞碎屑狀結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)等。X射線粉晶衍射(圖2)分析表明，鋁土礦中主要含鋁礦物為一水硬鋁石，硅礦物主要以云母和高嶺石形式存在；鐵礦物主要以赤鐵礦為主；鈦礦物主要以銳鈦礦形式存在。根據(jù)化學(xué)分析和XRD分析結(jié)果計(jì)算，一水硬鋁石占55.78%，赤鐵礦占4.6%，高嶺石占13.63%，云母占20.61%，銳鈦礦占2.77%。此外，結(jié)合鏡下鑒定，部分樣品中還含有伊利石、菱鐵礦、黃鐵礦等，微量重礦物為榍石、電氣石、金紅石、獨(dú)居石等。

圖2 ZK4448-3樣品X射線衍射圖譜

3.2 主量元素特征

含鋁巖系主量元素含量及變化趨勢(shì)見表2、圖1b。巖石的主要成分為Al2O3(1.08%～77.05%)，SiO2(0.40%～43.11%)、Fe2O3(0.47%～62.78%)、LOI(7.59%～31.85%)、TiO2(0.04%～4.19%)，含鋁巖系上段SiO2含量較高，Al2O3含量較低，礦層頂板粘土巖SiO2含量平均值為42.99%，Al2O3含量平均值37.74%；中段為礦層，由鋁土礦和耐火粘土礦構(gòu)成，SiO2含量較低，平均值為17.16%，Al2O3含量較高，平均值為61.84%，鋁土礦A/S平均值28.9；下段以鐵質(zhì)粘土巖為主，F(xiàn)e2O3含量平均值37.58%，部分鉆孔內(nèi)相變?yōu)樯轿魇借F礦，F(xiàn)e2O3含量達(dá)62.78%，但Al2O3、SiO2含量很低，僅為1.08%和0.40%，鐵質(zhì)粘土巖中SiO2含量較上段和中段高，Al2O3含量較上段和中段低；含鋁巖系的TiO2含量在上段和中段較為穩(wěn)定，多數(shù)樣品在2%～4%變化，下段含量迅速減小，TiO2含量平均值為0.68%，山西式鐵礦中僅為0.04%。

表2 含鋁巖系主要氧化物含量(WB/%)

3.3 稀土元素特征

稀土元素測(cè)試結(jié)果及特征參數(shù)見表3，含鋁巖系稀土元素總量變化范圍較大(21.5×10-6～1249×10-6)，輕稀土(11.7×10-6～1222×10-6)比重稀土(11.5×10-6～76.3×10-6)明顯富集。不同層位、不同巖石類型的稀土含量特征不同，上段粘土巖稀土總量相對(duì)較低(32.6×10-6～53.5×10-6)，平均值為43.0×10-6；中段耐火粘土礦、鋁土礦的稀土總量相對(duì)較高(37.9×10-6～1249×10-6)，耐火粘土礦平均值為541×10-6，鋁土礦平均值為284×10-6，礦層總平均值399×10-6；下段鐵質(zhì)粘土巖稀土總量亦相對(duì)較高(296×10-6～367×10-6)，局部相變?yōu)殍F礦時(shí)，稀土總量明顯變小(ΣREE=21.5×10-6)。含鋁巖系稀土總量基本呈現(xiàn)出上段較低，中段及下段相對(duì)較高的趨勢(shì)，耐火粘土礦中稀土含量較高，尤其在ZK4448中耐火粘土礦樣品的稀土總量增加得尤為明顯(圖1b)。Y元素含量變化不大(13.1×10-6～122×10-6)，上段和中段的變化均較為平穩(wěn)，在下段有較為明顯的增加(鐵礦樣品ZK4430-6除外)(圖1b)。

表3 含鋁巖系及基底碳酸鹽巖稀土元素含量(WB/10-6)及特征參數(shù)

采用C1球粒隕石[17]對(duì)樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，稀土配分形式總體上呈右傾型(圖3)。上、中、下三段稀土分異程度不一，上段粘土巖輕、重稀土分異不明顯，w(ΣLREE)/w(ΣHREE)=1.23～2.98，平均值2.10，LaN/YbN=0.61～2.15，平均值1.38，輕稀土間分異不明顯，LaN/SmN=1.38～5.18，平均值3.28，重稀土間幾乎無(wú)分異，GdN/YbN=0.45～0.56，平均值0.51；中段耐火粘土礦和鋁土礦輕、重稀土有明顯分異，w(ΣLREE)/w(ΣHREE)=1.28～45.4，耐火粘土礦平均值21.6，鋁土礦平均值11.3，LaN/YbN=0.68～28.6，耐火粘土礦平均值12.6，鋁土礦平均值8.26，輕稀土間也有明顯的分異，LaN/SmN=1.40～12.2，耐火粘土礦平均值4.63，鋁土礦平均值7.95，重稀土間幾乎無(wú)分異，GdN/YbN=0.53～1.13，耐火粘土礦平均值0.85，鋁土礦平均值0.70；下段鐵質(zhì)粘土巖(除ZK4430-6鐵礦樣品外)輕、重稀土分異程度一般，兩個(gè)鐵質(zhì)粘土巖樣品的w(ΣLREE)/w(ΣHREE)=3.81～7.63，平均值5.72，LaN/YbN=5.80～7.39，平均值6.59，輕稀土間分異程度一般，LaN/SmN=2.96～3.03，平均值3.00，重稀土間分異不明顯，GdN/YbN=1.56～1.94，平均值1.82。上、中、下三段樣品均具有明顯的δEu負(fù)異常，在0.48～0.75間變化，多數(shù)樣品的δEu值<0.60，平均值0.58，與基底碳酸鹽巖(δEu平均值0.62)較為接近；δCe在0.77～3.39間變化，上段和中段除一個(gè)樣品δCe為0.98外，其他樣品均為明顯的正異常，下段樣品的δCe值明顯變小，甚至出現(xiàn)明顯的負(fù)異常(0.77)。

圖3 石寺-北冶鋁土礦稀土元素配分模式圖

與大陸地殼克拉克值相比(表3)，上段粘土巖的稀土總量，尤其是輕稀土明顯虧損，富集系數(shù)KΣREE=0.49, KΣLREE=0.39，重稀土含量與大陸地殼相當(dāng)，基本無(wú)富集；中段耐火粘土礦和鋁土礦的稀土總量及輕稀土均明顯富集，耐火粘土礦富集系數(shù)KΣREE=6.22, KΣLREE=7.09，重稀土略有富集，KΣHREE=1.54，鋁土礦富集系數(shù)KΣREE=3.27, KΣLREE=3.58，重稀土略有富集，KΣHREE=1.60；下段鐵質(zhì)粘土巖的稀土總量及輕、重稀土含量亦明顯高于大陸地殼克拉克值，富集系數(shù)KΣREE=3.81, KΣLREE=3.76,KΣHREE=4.12，重稀土相比上段和中段有明顯的富集。

4 討 論

4.1 稀土元素的賦存狀態(tài)

稀土元素在自然界的存在形式有下列三種：獨(dú)立礦物、類質(zhì)同象、離子狀態(tài)。以上三種形式都有可能富集形成具有工業(yè)價(jià)值的礦床。目前，關(guān)于沉積型鋁土礦中伴生稀土賦存狀態(tài)的研究尚處于起步階段，由于含鋁巖系中稀土元素的含量比較低，并且礦物顆粒非常細(xì)小，對(duì)于其中稀土元素賦存狀態(tài)進(jìn)行物相鑒定比較困難。王銀喜等[19]認(rèn)為華北地區(qū)沉積型鋁土礦中伴生的稀有稀土元素是以離子狀態(tài)吸附于鋁土礦物和和粘土礦物表面；楊軍臣等[20]和庹必陽(yáng)等[21]則認(rèn)為，稀土元素主要是以分散狀態(tài)賦存于一水硬鋁石、高嶺石等礦物中，呈獨(dú)立礦物相和離子吸附相的很少；王玲[22]在對(duì)山西省鋁土礦中伴生稀土元素賦存狀態(tài)進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，一水硬鋁石、高嶺石等礦物中均含有少量稀土，通過(guò)加酸銨鹽浸出試驗(yàn)，證明鋁土礦中稀土元素主要呈類質(zhì)同象(包括微固體分散相)和膠體沉積相。

近些年，隨著先進(jìn)的測(cè)試手段在鋁土礦研究中的應(yīng)用越來(lái)越多，在桂西、渝南、黔北、豫西多個(gè)鋁土礦床中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了稀土獨(dú)立礦物，如磷鋁鈰礦、氟碳鈰礦、磷釔礦、針磷釔鉺礦、氟菱鈣鈰礦等[23-26]。Kang-Yu Zhu等[26]在對(duì)豫西嵩箕地區(qū)鋁土礦中伴生稀土元素的研究中發(fā)現(xiàn)，稀土元素主要以離子相和礦物相賦存于含鋁巖系中，其中離子吸附是主要形式，根據(jù)LA-ICP-MS結(jié)果，稀土元素的含量主要受一水硬鋁石和粘土礦物(高嶺石和伊利石)的控制。同時(shí)，在掃描電鏡下發(fā)現(xiàn)獨(dú)立稀土礦物磷釔礦和氟碳鈰礦，這說(shuō)明稀土獨(dú)立礦物也是含鋁巖系中稀土元素的重要賦存形式[27]，但就豫西嵩箕地區(qū)鋁土礦而言，離子吸附是稀土元素的主要賦存形式。

由圖1b可以看出，稀土總量與大多數(shù)主量元素并無(wú)明顯的相關(guān)性，但與P2O5含量呈明顯的正相關(guān)性，這可能與礦石中含有富含稀土的含磷礦物(獨(dú)居石)有關(guān)。同樣，高振昕[28]對(duì)中國(guó)典型鋁土礦進(jìn)行了掃描電鏡和X光微區(qū)分析研究，發(fā)現(xiàn)河南、山西和貴州省的鋁土礦中稀土元素與P之間存在密切的共生關(guān)系，Kang-Yu Zhu等[26]在豫西嵩箕地區(qū)鋁土礦的研究中也有類似的發(fā)現(xiàn)。

綜上所述，獨(dú)立礦物、類質(zhì)同象、離子狀態(tài)都可能是古風(fēng)化殼沉積型鋁土礦中伴生的稀土元素的賦存形式，但是以哪種形式為主目前尚無(wú)定論，仍需要開展進(jìn)一步研究。

4.2 稀土元素富集機(jī)制

古風(fēng)化殼沉積型鋁土礦中伴生的稀土元素是伴隨著鋁土礦的成礦過(guò)程逐步富集于含鋁巖系中，成礦過(guò)程至少經(jīng)歷了三個(gè)階段：成礦母巖的風(fēng)化、剝蝕、搬運(yùn)、就位階段；含鋁巖系的埋藏、成巖階段；成礦后表生淋濾階段。這類礦床與傳統(tǒng)的花崗巖風(fēng)化殼型稀土礦床存在明顯區(qū)別，前者經(jīng)歷了風(fēng)化作用后的埋藏壓實(shí)作用，成巖后可能還受到其他地質(zhì)作用的改造，而后者是在現(xiàn)代氣候條件下形成，這兩類稀土礦床中元素遷移富集的原因和過(guò)程目前都還處在研究階段[29]。

一些學(xué)者在研究古風(fēng)化殼沉積型鋁土礦中伴生稀土元素富集機(jī)制時(shí)，強(qiáng)調(diào)含鐵礦物(尤其是針鐵礦)對(duì)稀土元素富集的重要作用。Mongelli[30]在研究意大利南部阿普利亞地區(qū)鋁土礦時(shí)發(fā)現(xiàn)，鋁土礦中La的含量取決于鐵的含量，含鐵礦物在控制稀土元素分布方面起著重要作用。Mameli等[31]根據(jù)鋁土礦中Fe2O3和REE之間的正相關(guān)關(guān)系，提出稀土元素，尤其是LREE，在鐵含量高的鋁土礦中富集。黔北新木-宴溪鋁土礦中稀土元素與Fe2O3也呈正相關(guān)關(guān)系[25]。但是在豫西嵩箕地區(qū)鋁土礦中情況卻大不相同，Kang-Yu Zhu等[26]選擇含氧化鐵的樣品進(jìn)行LA-ICP-MS分析，雖然有一個(gè)樣品的稀土總量達(dá)到了965×10-6，但另外兩個(gè)樣品的稀土元素含量?jī)H為10～20×10-6。同樣，通過(guò)分析石寺-北冶地區(qū)的樣品分析結(jié)果(表2)，F(xiàn)e2O3含量與REE之間也不存在明顯的相關(guān)性(圖1b)，甚至在ZK4430-6樣品中，F(xiàn)e2O3含量高達(dá)62.75%，但REE僅為21.5×10-6，這表明含鐵礦物并不是稀土元素的載體，含鐵礦物可能并沒(méi)有在稀土元素富集中起到關(guān)鍵作用。

La/Y比值常被用來(lái)表示鋁土礦成礦過(guò)程沉積水體pH值的變化，La/Y>1時(shí)，沉積水體pH>7，呈堿性；La/Y<1時(shí)，沉積水體pH<7，呈酸性[32]。由表2可以看出，在La/Y>1的情況下，即沉積環(huán)境為堿性時(shí)，ΣREE值普遍較高，最高達(dá)1249×10-6，遠(yuǎn)高于La/Y<1情況下沉積的鋁土礦中的ΣREE值。從圖4也可以看出，La/Y與ΣREE值存在很明顯的正相關(guān)關(guān)系。這些都說(shuō)明，鋁土礦成礦過(guò)程中，沉積環(huán)境的酸堿性對(duì)含鋁巖系伴生的稀土元素的富集有著重要的影響，堿性環(huán)境有利于稀土元素的富集。

圖4 La/Y-ΣREE相關(guān)性圖解

在鋁土礦成礦過(guò)程中，表層風(fēng)化殼由于受到強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用而呈現(xiàn)酸性環(huán)境，在酸性條件下，稀土元素以水合陽(yáng)離子形式遷移[33]，導(dǎo)致含鋁巖系頂部粘土巖的稀土含量偏低。含鋁巖系的中下部，由于下部潛水面或土巖界面附近存在的天然“堿障”[25, 27]，pH值從淺部的酸性逐漸變化為中深部的堿性，堿性環(huán)境下粘土礦物吸附稀土元素的能力增強(qiáng)，有利于稀土元素的富集，由酸性水溶液從淺部帶來(lái)的稀土元素就在“堿障”附近富集。因此，含鋁巖系的淺部稀土元素含量較低，而中深部稀土元素含量較高。

4.3 含鋁巖系中稀土礦產(chǎn)資源潛力

目前，對(duì)沉積型鋁土礦中伴生的稀土元素礦床的成因機(jī)制尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，該類型礦床尚未有與之對(duì)應(yīng)的礦床分類，王銀喜等[19]將華北地區(qū)此類礦床稱之為古風(fēng)化殼型稀有稀土礦床。有學(xué)者在評(píng)價(jià)此類稀土礦床時(shí)將其類比為風(fēng)化殼離子吸附型稀土礦床[34]。

根據(jù)稀土礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范(DZ/T 0204-2002)中一般工業(yè)指標(biāo)的要求，風(fēng)化殼離子吸附型輕稀土礦床的邊界品位REO≥0.05%。石寺-北冶地區(qū)14個(gè)樣品中，有4個(gè)已超過(guò)邊界品位甚至是工業(yè)品位，REO%最高達(dá)0.15%，另有4個(gè)樣品達(dá)到礦化標(biāo)準(zhǔn)，中段鋁、粘土礦層輕稀土平均值0.039%，雖達(dá)不到風(fēng)化殼離子吸附型輕稀土礦床的邊界品位，但可以考慮在氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中將稀土元素做為伴生組分進(jìn)行綜合回收。并且，豫西地區(qū)鋁土礦資源儲(chǔ)量占全國(guó)的22.7%[1]，伴生的稀土元素資源潛力巨大。稀土元素多隨氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程富集在赤泥中，但是，目前從赤泥中提取稀土元素的工藝路線存在投資大，能耗高等問(wèn)題[35]。應(yīng)加大科研投入，開展含鋁巖系中伴生稀有、稀土金屬資源調(diào)查與可利用性評(píng)價(jià)，建立此類型伴生稀土礦床的勘查、開發(fā)及利用評(píng)價(jià)體系，突破稀有、稀土金屬提取的技術(shù)瓶頸，提高礦產(chǎn)資源節(jié)約集約利用水平。

5 結(jié) 論

(1)石寺-北冶地區(qū)含鋁巖系伴生稀土元素配分曲線具有較明顯的右傾特征，屬于輕稀土富集型。

(2)稀土元素在含鋁巖系的中下部較為富集，稀土元素總量與P2O5含量呈明顯的正相關(guān)性，這可能與礦石中的獨(dú)居石有關(guān)，但稀土元素的賦存形式仍需要進(jìn)一步研究。

(3)沉積環(huán)境的酸堿性對(duì)稀土元素的富集有重要影響，堿性環(huán)境有利于稀土元素的富集。

(4)豫西地區(qū)含鋁巖系中伴生的稀土元素資源潛力巨大，應(yīng)建立此類型伴生稀土礦床的評(píng)價(jià)體系。同時(shí)應(yīng)加大科研投入，突破在工業(yè)赤泥中提取稀有、稀土金屬的技術(shù)瓶頸，提高礦產(chǎn)資源節(jié)約集約利用水平。