李 洋，張 暉，蔣 科，袁 俊，殷海波

(1.長江科學院 工程質量檢測中心，武漢 430072； 2.武昌理工學院 城市智能建造學院，武漢 430223)

1 研究背景

水泥基材料建筑物的服役環(huán)境變得多元化和惡劣化，探究其劣化現(xiàn)象和機制將有利于延長建筑物服役壽命、降低維護成本。研究表明水泥基材料內部微裂紋是導致其劣化失效的源頭，且主要由非荷載變形(多數(shù)表現(xiàn)為收縮)引起，并極易發(fā)生在早期[1-2]。伯羅斯[3]分析認為堿含量和鋁酸三鈣含量是影響水泥基材料抗裂性能的最重要因素和第三位重要因素。而相關學者[4]統(tǒng)計了我國西南地區(qū)233批水泥的堿含量情況，發(fā)現(xiàn)有42%的水泥堿含量超過0.6%，其中5%的水泥堿含量高于0.9%。隨著我國對環(huán)境保護要求進一步嚴格，不同鋁酸三鈣含量水泥基材料開始被廣泛使用[5]。這說明，在研究水泥基材料早期收縮及開裂性能中，堿的因素和水泥基材料礦物組成仍需引起足夠重視。

對于堿引起的水泥基材料收縮及開裂問題，早在1929年，Merriman就發(fā)現(xiàn)堿是導致水泥龜裂的原因，并通過降低堿度來解決這個問題[3]。近年來，有研究[6]表明水泥熟料中每增加0.1%的堿含量，開裂時間提前3.2 h。利用橢圓環(huán)開裂儀，He 等[7-9]研究表明隨著水泥基材料堿含量的增加，水泥基材料收縮率增加，開裂敏感性增加。此外，在水泥基材料中，堿一般以Na2O和K2O存在，其不同的存在形式對水泥基材料的收縮及開裂影響不同。陳美祝[8]研究表明K+更易導致水泥基材料的早期開裂，李洋等[10-11]發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象。但Bensted等[12]研究表明K2O/Na2O (質量比，下同)一般在2∶1～10∶1范圍內，而隨著現(xiàn)代膠凝材料成分的發(fā)展，大量外加劑和摻合料的使用，這一比例將會被放大。而上述研究并未關注Na2O/K2O對不同水泥基材料收縮及開裂的影響。

表1 水泥化學組成和礦物組成Table 1 Chemical and mineral composition of cement %

對于堿引起的水泥基材料收縮及開裂機制，研究表明堿促進水泥基材料水化是引起收縮的主要原因，并受水泥礦物組成的影響[9-11,13]。對C3S水化形貌研究表明[3]，堿會使水化產(chǎn)物水化硅酸鈣(C-S-H)生成棒狀而非理想的針狀，而空白組中呈纖維狀，同時會導致Ca(OH)2(以下簡稱CH)的尺寸減小，呈晶片狀。眾所周知，水泥基材料中存在漿骨界面過渡區(qū)(簡稱“ITZ”)，元素富集現(xiàn)象會降低其力學性能，這可能是堿導致水泥基材料收縮開裂的另一原因，但幾乎沒有研究探究堿對ITZ性能的影響。

考慮到水泥基材料中以R2SO4(R為Na和K)形式存在的堿較多，通過外摻R2SO4的方式，研究K2O/Na2O對不同礦物組成的普通硅酸鹽水泥(普硅水泥)、中熱硅酸鹽水泥(中熱水泥)和低熱硅酸鹽水泥(低熱水泥)干燥收縮、自收縮和開裂性能的影響。并基于水泥基材料水化進程、水化產(chǎn)物形貌及ITZ的元素富集現(xiàn)象探究K2O/Na2O對不同水泥基材料收縮及開裂性能的影響機制。

2 原材料與試驗方法

2.1 原材料

使用的P·LH42.5低熱水泥和P·MH42.5中熱水泥由華新水泥(昆明東川)有限公司生產(chǎn)，P·O42.5普硅水泥由四川省寧南縣白鶴灘水泥有限責任公司生產(chǎn)，其化學組成和礦物組成見表1。用來調節(jié)水泥堿含量的Na2SO4和K2SO4為分析純，使用的砂為ISO標準砂，此骨料與堿不產(chǎn)生堿骨料反應。

2.2 試驗方法

通過分別摻入一定量的Na2SO4和K2SO4將各體系總堿含量均調節(jié)至1.2%，基于Bensted等[12]的研究，并考慮現(xiàn)代膠凝材料成分的改變，通過改變Na2SO4和K2SO4的摻入比例，使低熱水泥體系中K2O/Na2O分別調節(jié)為0.4、1、6和10.6，中熱水泥體系中K2O/Na2O分別調節(jié)為0.4、1、6和13.7，普硅水泥體系中K2O/Na2O分別調節(jié)為1.2、6和9.9。

依據(jù)《水泥膠砂干縮試驗方法》(JC/T 603—2004)成型尺寸為25 mm×25 mm×280 mm砂漿試件，用于干燥收縮和自收縮試驗。成型的砂漿試件在標準養(yǎng)護箱中帶模養(yǎng)護24 h后拆模，使用比長儀測定其初始長度，隨即放置于溫度為(20±2)℃、濕度為60%±5%的恒溫恒濕室中，使用比長儀測定各齡期的試件長度，觀測至90 d，其中自收縮試驗試件處理方式為：先用凡士林密封試件表面孔隙，再用保鮮膜包裹試件，阻斷試件與外界進行水分交換。采用橢圓環(huán)收縮開裂試驗方法測試相同配合比水泥砂漿的早期開裂時間[7]，其示意圖如圖1所示。

圖1 橢圓環(huán)收縮開裂裝置示意圖Fig.1 Elliptical ring shrinkage cracking test device

同時成型相同水灰比凈漿，采用TAM AIR微量熱儀測量不同水泥體系水化3 d內的水化進程。將標準條件養(yǎng)護3 d的砂漿破碎，取中間試件，用無水酒精終止水化，利用掃描電子顯微鏡和能譜分別觀察樣品微觀形貌和ITZ元素組成。為方便表述和試驗，按K2O/Na2O將各體系命名，如低熱水泥中,K2O/Na2O為0.4的試驗組編號為L0.4KN，中熱水泥體系和普硅水泥體系按此規(guī)則編碼。具體試驗配合比見表2。

表2 水泥砂漿和凈漿配合比Table 2 Mix proportion of mortars and pastes

3 結果與討論

3.1 K2O/Na2O對收縮性能的影響

不同K2O/Na2O下水泥基材料自收縮和干燥收縮曲線見圖2。由圖2可知，在相同堿含量下，不同K2O/Na2O水泥基材料在一定程度上影響了水泥基材料的自收縮和干燥收縮。

圖2 不同K2O/Na2O下低熱水泥、中熱水泥、普硅水泥自收縮及干燥收縮曲線Fig.2 Autogenous shrinkage and drying shrinkage curves of low heat cement, moderate heat cement and ordinaryPortland cement mixed with alkali of different K2O/Na2O ratios

對于自收縮，在低熱水泥體系中，以K2O/Na2O為0.4的試驗組為基準，當K2O/Na2O增加至1、6和10.6時，自收縮的增加率分別為11.0%、16.5%和35.1%；在中熱水泥體系中以K2O/Na2O為0.4的試驗組為基準，當K2O/Na2O增加至1、6和13.7時，自收縮的增加率分別為-8.5%、4.2%和13.1%；在普硅水泥體系中以K2O/Na2O為1.2的試驗組為基準，當K2O/Na2O增加至6和9.9時，自收縮的增加率分別為6.7%和10.3%。

對于干燥收縮，在低熱水泥體系中，以K2O/Na2O為0.4的試驗組為基準，當K2O/Na2O增加至1、6和10.6時，干燥收縮的增加率分別為-6.4%、10.9%和21.0%；在中熱水泥體系中以K2O/Na2O為0.4的試驗組為基準，當K2O/Na2O增加至1、6和13.7時，干燥收縮的增加率分別為-2.6%、4.8%和7.3%；在普硅水泥體系中以K2O/Na2O為1.2的試驗組為基準，當K2O/Na2O增加至6和9.9時，干燥收縮的增加率分別為18.4%和17.0%。

可見，隨K2O/Na2O的增加，水泥基材料的自收縮和干燥收縮增加，但不同K2O/Na2O對水泥基材料的自收縮和干燥收縮的影響程度不一致。在低熱水泥和中熱水泥體系中K2O/Na2O對自收縮的影響要大于對干燥收縮的影響，而對于普硅水泥，K2O/Na2O對干燥收縮的影響要大于對自收縮的影響。

此外，在不同礦物組成水泥基材料中，K2O/Na2O對收縮的影響似乎存在拐點，低熱水泥和普硅水泥的拐點本研究未識別出，其收縮隨K2O/Na2O的增加而增加。但在中熱水泥體系中，拐點存在于K2O/Na2O處于0.4～1.0之間，在此范圍內，中熱水泥的收縮隨K2O/Na2O的增加而降低，但超過此范圍，中熱水泥的收縮隨K2O/Na2O的增加而增加。

3.2 K2O/Na2O對開裂敏感性的影響

不同K2O/Na2O下水泥漿體開裂時間見圖3。由圖3可見，K2O/Na2O對水泥基材料的開裂時間影響規(guī)律基本與其影響水泥基材料收縮特性規(guī)律一致。在低熱水泥體系和普硅水泥體系中，水泥基材料的開裂時間隨K2O/Na2O的增加而縮短，即開裂敏感性增加，而在中熱體系中，水泥基材料的開裂時間先增加后縮短，這可能與水泥基材料不同礦物組成有關。

圖3 不同K2O/Na2O下水泥漿體開裂時間Fig.3 Cracking time of cement mixed with alkali ofdifferent K2O/Na2O ratios

此外，在不同水泥基材料體系中，K2O/Na2O的增加，對開裂敏感性的影響不一致。在低熱水泥體系中，以K2O/Na2O為0.4的試驗組為基準，當K2O/Na2O增加至6和10.6時，開裂時間分別降低11.2%和15.2%；在中熱水泥體系中，以K2O/Na2O為0.4的試驗組為基準，當K2O/Na2O增加至6和13.7時，開裂時間分別降低-1.9%和0%；在普硅水泥體系中，以K2O/Na2O為1.2的試驗組為基準，當K2O/Na2O增加至6和9.9時，開裂時間分別降低5.1%和6.9%。由此可見，K2O/Na2O對低熱水泥體系開裂敏感性的影響最大，其次為普硅水泥體系，基本不影響中熱水泥體系的開裂敏感性。

3.3 K2O/Na2O對水化特征的影響

不同K2O/Na2O下水泥水化速率與累計放熱量曲線見圖4，不同K2O/Na2O下水泥水化基本參數(shù)見表3。由圖4和表3可知，K2O/Na2O對水泥水化速率與累計放熱量具有一定影響，但影響規(guī)律和影響時間不一致。在低熱水泥體系中，隨K2O/Na2O的增加，水泥的最大水化速率增加，最大放熱峰出現(xiàn)時間縮短；在中熱水泥體系中，K2O/Na2O的增加基本不影響水泥的最大水化速率和最大放熱峰出現(xiàn)時間；而在普硅水泥體系中，隨K2O/Na2O的增加，水泥的最大水化速率降低，最大放熱峰出現(xiàn)時間縮短。此外，在中熱水泥和普硅水泥體系中K2O/Na2O的影響在2 d內，而在低熱水泥體系中，影響主要表現(xiàn)在后期。K2O/Na2O對不同水泥基材料水泥水化速率與累計放熱量的影響與其對開裂時間的影響基本一致。

圖4 不同K2O/Na2O下水泥水化速率與累計放熱量曲線Fig.4 Heat flow and cumulative heat of cement mixedwith alkali of different K2O/Na2O ratios

表3 不同K2O/Na2O下水泥水化基本參數(shù)Table 3 Basic hydration parameters of cement mixedwith alkali of different K2O/Na2O ratios

干燥收縮很大程度上取決于水泥基材料孔結構，而孔結構與水泥材料水化進程息息相關，Tazawa等[14]研究表明水泥水化會導致化學收縮，但隨著水泥漿體內部骨架的形成，絕大多數(shù)化學收縮都變成了水泥基材料中的孔。在非應力條件下，水泥基材料收縮的驅動力一般來自漿體失水引起的內部負壓[15-16]，根據(jù)Kelvin方程和Laplace方程，其大小與孔徑成反比，并與孔隙數(shù)量有關。K2O/Na2O的增加可促進水泥基材料水化的提高，在一定程度上增加了孔數(shù)量，而根據(jù)文獻[11]，在相同堿含量條件下，K+比Na+更易細化水泥基材料孔隙。因此，K2O/Na2O對水化特征影響是其對水泥基材料收縮的影響機制之一。

3.4 K2O/Na2O對微觀形貌的影響

不同K2O/Na2O下3 d齡期低熱、中熱及普硅水泥漿體掃描電鏡圖譜見圖5。

由圖5可見，K2O/Na2O在很大程度上改變了水泥基材料主要水化產(chǎn)物C-S-H和CH的形貌。在低熱水泥體系中，相對于L0中明顯的卷葉狀C-S-H水化產(chǎn)物和較大的CH鑲嵌在大量水化產(chǎn)物中間，當總堿含量增加至1.2%，K2O/Na2O為0.4時，堿使卷葉狀C-S-H水化產(chǎn)物明顯細化，變得不可見，較小的CH晶片鑲嵌在水化產(chǎn)物中，當K2O/Na2O為10.6時，堿漿體中未見明顯卷葉狀C-S-H水化產(chǎn)物，C-S-H呈片狀，此視域中未見CH板狀形貌。在中熱水泥體系中，相對于M0中大小不一的卷葉狀C-S-H水化產(chǎn)物，當總堿含量增加至1.2%，K2O/Na2O為0.4時，堿使卷葉狀C-S-H水化產(chǎn)物細化，并可見大量針狀C-S-H產(chǎn)物，未見明顯CH形貌，K2O/Na2O為13.7時，堿漿體中針狀和卷葉狀C-S-H水化產(chǎn)物不可見，C-S-H呈片狀，可見較大CH板狀形貌。在普硅水泥體系中，相對于P0中較長的纖維狀C-S-H產(chǎn)物和較大的CH層狀結構，當總堿含量增加至1.2%，K2O/Na2O為1.2時，堿使纖維狀C-S-H產(chǎn)物消失，變成無定型的C-S-H凝膠，未見明顯CH形貌，K2O/Na2O為9.9時，堿使?jié){體中的C-S-H呈片狀，并相互堆疊，未見CH板狀形貌。

圖5 不同K2O/Na2O下3 d齡期低熱水泥、中熱水泥、普硅水泥漿體掃描電鏡圖譜Fig.5 SEM images of low heat cement, moderate heat cement and ordinary Portland cement mixed withalkali of different K2O/Na2O ratios

這表明，堿對不同礦物組成的水泥漿體水化產(chǎn)物形貌的影響不同，在低熱水泥體系中，低K2O/Na2O下，堿使C-S-H卷葉狀產(chǎn)物和CH細化，而隨著K2O/Na2O的增加，堿使C-S-H卷葉狀產(chǎn)物轉換成片狀產(chǎn)物，這與文獻[17]的結論基本一致。中熱水泥中水化產(chǎn)物的形貌基本與低熱水泥水化產(chǎn)物一致。但在普硅水泥體系中，卷葉狀C-S-H不可見。

水泥基材料的收縮被認為是導致其早期開裂的主要驅動力[16]，但Blaine發(fā)現(xiàn)采用幾乎等強度和等收縮率的水泥，其抗裂存在非常大的差異，通過研究44種水泥含堿量與其開裂時自由收縮的關系發(fā)現(xiàn)，導致這種現(xiàn)象的原因在于漿體應變性不同，并取決于堿含量[16]。Carlson把這種性質稱為抗拉“延伸性”。有學者認為“延伸性”的不同是由于堿影響了水泥水化產(chǎn)物的形貌[3]。而在水泥基材料中，C-S-H是唯一可以發(fā)生顯著黏彈性形變的物相[18]，那么漿體的變形特性很大程度取決于C-S-H的變形特性?；诒竟?jié)結果進行綜合分析，這種“延伸性”可能來自卷葉狀的C-S-H，而片狀的C-S-H因具有較高的結晶度[17]，使其“延伸性”降低。因此，K2O/Na2O對水泥基材料開裂敏感性的影響除與收縮有關外，還與水化產(chǎn)物形貌有關。

3.5 K2O/Na2O對ITZ的影響

在含骨料的水泥基材料中，薄弱區(qū)域一般是處于骨料和漿體間的ITZ，其很大程度上影響了水泥基材料的開裂特性。一般而言，ITZ區(qū)域內水化產(chǎn)物的富集和定向的生長，如CH、鈣釩石(AFt)和Mg(OH)2，是ITZ力學性降低、骨料與漿體黏結力下降的原因。ITZ元素分布在一定程度上可反映水化產(chǎn)物的富集現(xiàn)象和程度。不同K2O/Na2O下水泥漿體區(qū)域元素分布見表4，為確定ITZ區(qū)域，測定了3個點，分別為骨料、ITZ和漿體。由表4可見，由于所用砂為ISO標準砂，根據(jù)Si元素的富集現(xiàn)象，所選ITZ區(qū)域均有效。

可以認為Ca元素代表CH，Al元素代表AFt，Mg元素代表Mg(OH)2。K2O/Na2O對不同水泥材料中ITZ元素分布影響區(qū)別較大。在低熱水泥體系中，堿使Ca元素富集現(xiàn)象降低，Al元素和Mg元素富集現(xiàn)象增加，隨著K2O/Na2O的增加，Ca元素富集現(xiàn)象增加，但Al元素和Mg元素富集現(xiàn)象降低。這意味著K+有助于CH的富集，但不利于促進AFt和Mg(OH)2的富集；在中熱水泥體系中，堿使Ca元素富集現(xiàn)象降低，隨著K2O/Na2O的增加，Ca元素富集現(xiàn)象降低，但Al元素和Mg元素富集現(xiàn)象增加；在普硅水泥體系中，隨著K2O/Na2O的增加，Ca元素和Al元素富集現(xiàn)象降低，但Mg元素富集現(xiàn)象增加。

表4 不同K2O/Na2O下3 d齡期水泥漿體區(qū)域元素分布Table 4 Element distribution at different areas of cement mixed with alkali of different K2O/Na2O ratios

由此可見，K2O/Na2O對不同水泥基材料ITZ區(qū)域內元素富集的影響并不能較好地解釋其對開裂敏感性的影響，但可以肯定的是堿使水泥基材料中ITZ區(qū)域主要的富集元素——Ca元素富集現(xiàn)象降低，這說明在ITZ中元素富集并非影響水泥基材料開裂敏感性的主要原因。

4 結 論

(1)K2O/Na2O對低熱水泥和普硅水泥的自收縮和干燥收縮的影響規(guī)律基本表現(xiàn)為隨K2O/Na2O的增加，收縮率增長，但對于中熱水泥，隨K2O/Na2O的增加，收縮率先減小后增大。

(2)當堿含量一致時，低熱水泥體系、普硅水泥體系開裂敏感性隨K2O/Na2O增加而增加，其中對低熱水泥體系影響程度高于普硅水泥體系， K2O/Na2O基本不影響中熱水泥體系的開裂敏感性。

(3)K2O/Na2O通過提高低熱水泥最大水化速率，縮短誘導期影響其水化，通過縮短誘導期影響普硅水泥水化，但基本不影響中熱水泥水化進程，這在一定程度上揭示了其對收縮性能的影響機制。

(4)堿促使水泥基材料C-S-H和CH細化，K2O/Na2O的增加促使卷葉狀C-S-H向片狀C-S-H轉化，這可能是K2O/Na2O促進水泥基材料開裂敏感性的另一原因。

(5)在各水泥基體系中，堿對ITZ區(qū)域的元素富集現(xiàn)象影響差異較大，無明顯規(guī)律。綜合分析，K2O/Na2O對ITZ區(qū)域內元素富集的影響并非其影響水泥基材料開裂敏感性的主要原因。