基于電子鼻和GC-MS對優(yōu)質(zhì)稻谷揮發(fā)性成分差異性分析

萬忠民， 張崇彬， 鄧銘杰， 馬佳佳， 李心悅， 劉 兵

(南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院；江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心1，南京 210023) (蘇州市農(nóng)業(yè)科學(xué)院2，蘇州 215105)

稻谷是世界主要的糧食作物之一[1]，稻谷在儲藏期間受溫濕度、水分、微生物等多種因素影響，在籽粒內(nèi)部會發(fā)生水解和氧化還原反應(yīng)，生成脂肪酸、醛、酮等多種會產(chǎn)生異味的物質(zhì)，嚴(yán)重影響稻谷的品質(zhì)[2,3]，所以在儲藏期間了解這些物質(zhì)產(chǎn)生的原因和控制它們的含量對保障儲糧安全有重要意義[4]。但這些揮發(fā)性物質(zhì)種類繁多，構(gòu)成復(fù)雜，含量較低，且各種物質(zhì)之間相互影響，相互轉(zhuǎn)化，研究難度大。

隨著現(xiàn)代檢測技術(shù)的發(fā)展，越來越多的新型檢測儀器用于食品質(zhì)量安全的檢測研究應(yīng)用中，電子鼻是一種基于模仿生物嗅覺系統(tǒng)原理的熱門快速無損檢測技術(shù)[5,6]，邵小龍等[7]利用電子鼻檢測不同儲藏年份的兩種秈稻，發(fā)現(xiàn)電子鼻能區(qū)分不同儲藏年限和品種的秈稻；Gancarz等[8]用電子鼻檢測小麥面包制作過程中的香氣化合物，找出了面團發(fā)酵階段特有的幾組揮發(fā)性物質(zhì)；Xu等[9]通過電子鼻檢測大米老化過程中主要揮發(fā)性化合物，比較電子鼻與傳統(tǒng)檢測方法的優(yōu)劣，討論了電子鼻在大米品質(zhì)檢測中面臨的挑戰(zhàn)，電子鼻通常與其他技術(shù)聯(lián)合使用。氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)結(jié)合了氣相色譜分離和質(zhì)譜鑒別兩種能力，能從定性和定量兩個方面對揮發(fā)性物質(zhì)進行快速、方便、有效地分析[10]。GC-MS技術(shù)的方便快捷已廣泛用于各種食品和農(nóng)產(chǎn)品的品種鑒定和質(zhì)量分析[11]。楊慧萍等[12]使用GC-MS技術(shù)，對同一儲藏期不同儲藏條件下的稻谷、糙米、大米3種不同形式樣品中揮發(fā)性成分進行測定；Dias等[13]使用GC-MS檢測到香米80種揮發(fā)物，確定2-乙酰-1-吡咯啉是影響香米風(fēng)味的特征性揮發(fā)性化合物；崔琳琳等[14]利用頂空固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和電子鼻分析了大米中的揮發(fā)性物質(zhì)，鑒定粳米和秈米的特有香氣，粳稻和秈稻在揮發(fā)性成分上差異明顯。因此，不同稻谷產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)有一定的差異，通過尋找特征性揮發(fā)物質(zhì)來區(qū)分不同的稻谷在理論上也是可行的。

采用電子鼻和GC-MS分析2個品種稻谷揮發(fā)性物質(zhì)，采取主成分分析法(PCA)研究蘇香粳3號和南粳46在不同溫度條件下特征性揮發(fā)性組分，為稻谷品質(zhì)鑒定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗稻谷為2019年新鮮收獲的蘇香粳3號和南粳46，來自蘇州農(nóng)科院。實驗前對稻谷樣品除雜，之后置于4 ℃冰箱中進行保存。

1.2 儀器與設(shè)備

Fox3000型電子鼻；GC(7890A)-MS(5975C)氣質(zhì)聯(lián)用分析儀；100 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取頭；HWS恒溫恒濕箱；RDN人工氣候箱；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.3 方法

1.3.1 樣品儲藏

根據(jù)劉慧等[15]的方法并加以修改，2種稻谷經(jīng)過除雜、過篩后進行45 ℃熱風(fēng)干燥將水分降至14%，水分含量穩(wěn)定后各稱取3份3 000 g樣品于自封袋中，分別放入溫度15 ℃和30 ℃的人工氣候箱中儲藏，剩余1份進行室溫儲藏，儲藏自2020年9月開始為期120 d，每隔20 d取樣測定兩種稻谷在不同溫度條件下的揮發(fā)性組分。

1.3.2 電子鼻測定方法

根據(jù)仲夢涵等[16]的方法精確稱取樣品3.00 g，置于20 mL的頂空樣品瓶中。采用頂空自動進樣法，載氣采用零級發(fā)生器氣體。測試參數(shù): 流速為150 mL/min，抽樣體積為1 mL，抽樣速度為1 mL/s，采樣數(shù)據(jù)時間為120 s，采樣頻率1次/s。

1.3.3 GC/MS測定方法

樣品制備：精確稱取稻谷樣品3.00 g，置于20 mL頂空樣品瓶中，用錫紙做隔墊加塞密閉處理后，放入80 ℃的恒溫水浴中平衡1 h，再將萃取頭插入頂空瓶中萃取50 min，之后于GC/MS進樣口(250 ℃不分流模式)解析5 min。

氣相色譜條件：HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；氦氣為載氣，流速設(shè)定為1 mL/min。初始柱溫是50 ℃，以8 ℃/min升溫至125 ℃，保持3 min，之后以4 ℃/min升至165 ℃，保持3 min最后以10 ℃/min升至230 ℃，保持2 min，然后運行2 min。采用無分流進樣模式。

質(zhì)譜條件：接口溫度280 ℃，離子源為EI，離子源溫度230 ℃，電子能量70 eV，掃描范圍(m/z)50～400 amu，運用全掃描采集模式。

選取儲藏20、40、60、80、100、120 d的蘇香粳3號共18個樣品(見表1，南粳46同)，根據(jù)GC-MS篩選后的結(jié)果，分別對每一類物質(zhì)進行主成分分析，尋找各樣品所對應(yīng)的特征揮發(fā)性物質(zhì)。

表1 樣品表

1.4 數(shù)據(jù)處理

電子鼻數(shù)據(jù)分析：使用儀器自帶的Alpha Soft V 12.0軟件對數(shù)據(jù)進行采集、檢測及分析。使用SPSS 19.0對稻谷揮發(fā)性物質(zhì)進行主成分分析，Origin 9.0軟件進行繪圖；GC-MS數(shù)據(jù)分析：樣品中各未知揮發(fā)性成分的定性由計算機檢索與NIST08標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫匹配得到，選取匹配度高于80的揮發(fā)性成分進行分析。其定量是按照相對百分比含量按峰面積歸一化計算。應(yīng)用SPSS 19.0對稻谷揮發(fā)性物質(zhì)進行主成分分析，Origin 9.0軟件進行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻檢測稻谷中揮發(fā)性物質(zhì)

雷達圖反映了不同溫度條件下兩種稻谷樣品分別在0、20、40、60、80、100、120 d時對12個傳感器的響應(yīng)值[17]，響應(yīng)值的大小代表了相應(yīng)物質(zhì)的含量。各傳感器與其響應(yīng)物質(zhì)見表2。圖1為蘇香粳3號和南粳46在不同溫度條件下的電子鼻檢測特征雷達圖，由圖1可知，兩種稻谷在儲藏期內(nèi)LY2/LG，LY2/G，LY2/AA，LY2/GH，LY2/gCTL，LY2/gCT傳感器響應(yīng)值變化較小，表明醇、酮、胺和氨類物質(zhì)無明顯變化，而T30/1，P10/1，P10/，P40/1，T70/2，PA/2傳感器響應(yīng)值變化較大且隨儲藏時間的增加而減小，即稻谷儲藏過程中極性化合物、脂肪酸、芳香化合物等物質(zhì)含量逐漸減少[18,19]。

表2 電子鼻傳感器與其響應(yīng)物質(zhì)

圖1 樣品電子鼻檢測特征雷達圖

圖2為2種稻谷電子鼻響應(yīng)值的主成分分析圖。在15 ℃、30 ℃和室溫3種溫度條件下，蘇香粳3號第一和第二主成分貢獻率之和分別為95.11%、98.13%、98.16%，均大于95%，表明第一和第二主成分已經(jīng)能較好代替上述所有成分來評價與判斷樣品氣味的變化[20，21]。蘇香粳3號0 d和20 d揮發(fā)性物質(zhì)的特征區(qū)域接近，60、80、100、120 d的揮發(fā)性物質(zhì)的特征區(qū)域接近，40 d的特征區(qū)域與它們有明顯的分離，表明PCA圖能區(qū)分不同時間段的稻谷，也表明蘇香粳3號在40 d左右氣味發(fā)生了明顯的變化，一直持續(xù)到60 d左右，之后氣味的變化較小，PCA圖無法有效地區(qū)分。

南粳46在3種溫度條件下第一和第二主成分貢獻率之和分別為98.64%、96.81%、99.35%，均大于95%，同樣用兩個主成分即能較好代替所有成分，而南粳46在0 d和20 d的特征區(qū)域已經(jīng)開始有了明顯的分離，在30 ℃下分離地更完全，即南粳46在20 d左右氣味就開始發(fā)生明顯的變化，同樣持續(xù)到60 d左右，之后氣味的變化較小，PCA圖無法有效地區(qū)分。

總的來說，在儲藏60 d后，電子鼻不能有效區(qū)分不同儲藏時間的稻谷揮發(fā)性組分差異。

2.2 GC-MS檢測結(jié)果

稻谷在儲藏過程中的揮發(fā)性成分可以分為7類，分別為烷烴、苯烯烴、醇醚、醛、酮、酸酯和雜環(huán)類化合物[22,23]。蘇香粳3號儲藏120 d共檢出225種揮發(fā)性物質(zhì)，去除體積分?jǐn)?shù)較低和出現(xiàn)次數(shù)較少的物質(zhì)后得到揮發(fā)性物質(zhì)71種：烷烴類17種、苯烯烴類8種、醇醚類11種、醛類4種、酮類5種、酸酯類9種、雜環(huán)類17種；南粳46儲藏120 d共檢出207種揮發(fā)性物質(zhì)，去除體積分?jǐn)?shù)較低和出現(xiàn)次數(shù)較少的物質(zhì)后得到揮發(fā)性物質(zhì)55種：烷烴類15種、苯烯烴類11種、醇醚類9種、醛類5種、酮類6種、酸酯類5種、雜環(huán)類4種；圖3為2種稻谷在3種溫度下不同種類揮發(fā)性物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)的變化。

圖2 2種稻谷在不同溫度下的主成分分析

圖3 兩種稻谷在不同溫度下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)

15 ℃條件下，蘇香粳3號在0、20、40、60、80、100、120 d烷烴類的體積分?jǐn)?shù)分別為8.74%、23.05%、19.88%、21.15%、25.11%、24.60%、19.62%，酮類體積分?jǐn)?shù)分別為47.26%、50.08%、43.85%、35.57%、35.03%、31.33%、36.27%，揮發(fā)性成分以這2種為主，烷烴類體積分?jǐn)?shù)在儲藏期內(nèi)變化幅度不大，酮類體積分?jǐn)?shù)隨著儲藏時間的延長而減少；南粳46烷烴類的體積分?jǐn)?shù)分別為17.62%、12.04%、21.01%、24.57%、21.47%、20.67%、29.84%，酮類體積分?jǐn)?shù)分別為59.52%、62.40%、48.00%、42.91%、42.59%、33.55%、32.35%，南粳46在儲藏前期酮類體積分?jǐn)?shù)更高，到了儲藏后期酮類體積分?jǐn)?shù)降低接近30%，而烷烴類體積分?jǐn)?shù)有所上升，推測可能是酮類被還原成了烷烴類物質(zhì)。

30 ℃條件下，蘇香粳3號在0、20、40、60、80、100、120 d酸酯類的體積分?jǐn)?shù)分別為26.84%、36.06%、59.27%、52.71%、62.39、59.40%、56.86%，揮發(fā)性成分以酸酯類為主；南粳46酸酯類的體積分?jǐn)?shù)分別為7.78%、59.62%、65.72%、72.78%、74.35%、78.56%、73.85%，同樣以酸酯類為主，南粳46酸酯類體積分?jǐn)?shù)在儲藏中后期遠高于蘇香粳3號，而稻谷中酸酯類過多對稻谷的食用品質(zhì)和氣味有不良影響，進而影響脂肪酸值的大小。

室溫條件下，蘇香粳3號在0、20、40、60、80、100、120 d烷烴類的體積分?jǐn)?shù)分別為8.74%、10.00%、17.10%、17.40%、17.05%、14.59%、14.83%，酮類體積分?jǐn)?shù)分別為47.26%、59.90%、47.16%、42.70%、49.37%、41.35%、46.81%，揮發(fā)性成分以這2種為主，與15 ℃下不同的是到了儲藏后期雜環(huán)類物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)有所升高，逐漸超過了烷烴類物質(zhì)；南粳46烷烴類的體積分?jǐn)?shù)分別為17.62%、14.80%、14.14%、13.35%、22.20%、17.00%、16.66%，酮類體積分?jǐn)?shù)分別為59.52%、53.54%、55.73%、51.86%、25.57%、40.60%、65.16%，揮發(fā)性物質(zhì)同樣以這2種為主，與15 ℃條件下不同的是，室溫條件下酮類的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出先下降再升高的趨勢，根據(jù)各類物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)變化，推測是酮和酸酯類物質(zhì)的相互轉(zhuǎn)化。

2.3 各類揮發(fā)性組分差異性研究

通過電子鼻和GC-MS的檢測結(jié)果，已知兩種稻谷揮發(fā)性組分有顯著變化的時間、含量占比和主要的貢獻成分，研究兩種稻谷不同類別揮發(fā)性組分的特征性物質(zhì)也是必要的。圖4為20、40、60 d時兩種稻谷3種溫度條件下的雷達圖(60 d以后的雷達圖較為相似，未列出)，由雷達圖的形狀和大小來看，蘇香粳3號和南粳46在3種溫度條件下對各個響應(yīng)器的響應(yīng)值非常接近，僅在T30/1和PA/2這兩個響應(yīng)器上有較小的差異，因此電子鼻不能明顯區(qū)分同一時期不同溫度條件下稻谷的氣味差別，也無法區(qū)分蘇香粳3號和南粳46的氣味差別。

圖4 不同樣品在相同時間的雷達圖

2.3.1 烷烴類

對18個樣品揮發(fā)物質(zhì)進行主成分分析，得到樣品得分圖和主成分載荷圖。樣品得分圖可反映不同樣品受溫度時間影響的大小，主成分載荷圖可以反映具體樣品對應(yīng)的特征性物質(zhì)。

由圖5可知，15 ℃儲藏的蘇香粳3號(序號1～6)分布在第一、四象限，烷烴類物質(zhì)能有效區(qū)分不同儲藏時間的樣品；30 ℃儲藏的蘇香粳3號(序號7～12)集中分布在第三象限，烷烴類物質(zhì)不能有效區(qū)分不同儲藏時間的樣品；室溫儲藏的蘇香粳3號(序號13～18)分布在第二、三象限，烷烴類物質(zhì)區(qū)分不同儲藏時間樣品的能力一般；結(jié)合載荷圖分析可知，所有的烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)均分布在X軸正半軸，而樣品得分圖中分布在X軸正半軸僅為15 ℃儲藏的蘇香粳3號，即十四烷、三甲基十二烷、十五烷、二十一烷、十六烷、十九烷、十七烷、十八烷、甲基十七烷、環(huán)十四烷、四甲基十六烷、三甲基環(huán)十四烷均為15 ℃儲藏的蘇香粳3號的對應(yīng)的烷烴類揮發(fā)物質(zhì)，30 ℃儲藏和室溫儲藏的蘇香粳3號無明顯對應(yīng)的烷烴類揮發(fā)物質(zhì)。

圖5 蘇香粳3號樣品得分圖(a)和烷烴類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)

由圖6可知，15 ℃儲藏的南粳46(序號1～6)較為分散地分布在第一、三、四象限，烷烴類物質(zhì)能有效區(qū)分不同儲藏時間的樣品；30 ℃儲藏的南粳46(序號7～12)分布在第二、三象限，烷烴類物質(zhì)不能區(qū)分不同儲藏時間的樣品；室溫儲藏的南粳46(序號13～18)分布在第一、二象限，烷烴類物質(zhì)區(qū)分不同儲藏時間樣品的能力一般；結(jié)合載荷圖分析可知，所有烷烴類揮發(fā)性物質(zhì)均分布在X軸正半軸，而樣品得分圖中分布在X軸正半軸為15 ℃和室溫儲藏的南粳46，它們對應(yīng)的烷烴類揮發(fā)物質(zhì)為甲基十七烷、四甲基十六烷、十四烷、二十一烷、二十烷、十九烷、十八烷、十七烷、十六烷、十五烷，30 ℃儲藏的南粳46無明顯對應(yīng)的烷烴類揮發(fā)物質(zhì)。

圖6 南粳46樣品得分圖(a)和烷烴類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)

2.3.2 苯烯烴類

由圖7可知，15 ℃儲藏的蘇香粳3號(序號1～6)分布在第一、三、四象限，苯烯烴類物質(zhì)能有效地區(qū)分不同儲藏時間的樣品；30 ℃儲藏的蘇香粳3號(序號7～12)分布在第三、四象限，苯烯烴類物質(zhì)區(qū)分樣品能力一般；室溫儲藏的蘇香粳3號(序號13～18)每個象限都有分布，苯烯烴類物質(zhì)能很好地區(qū)分不同儲藏時間的樣品；結(jié)合載荷圖分析可知，15 ℃儲藏的蘇香粳3號對應(yīng)的苯烯烴類揮發(fā)物質(zhì)為聯(lián)苯、十六烯、十八烯，30 ℃儲藏蘇香粳3號對應(yīng)的苯烯烴類揮發(fā)物質(zhì)為十七烯，室溫儲藏蘇香粳3號對應(yīng)的苯烯烴類揮發(fā)物質(zhì)為環(huán)己烯。

圖7 蘇香粳3號樣品得分圖(a)和苯烯烴類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)

由圖8可知，15 ℃儲藏的南粳46(序號1～6)分布在第一、二、四象限，表明苯烯烴類物質(zhì)能有效地區(qū)分不同儲藏時間的樣品；30 ℃儲藏的南粳46(序號7～12)分布在第一、三、四象限，苯烯烴類物質(zhì)能有效地區(qū)分60 d前樣品，對80 d后的樣品區(qū)分不明顯；室溫儲藏的南粳46(序號13～18)每個象限都有，苯烯烴類物質(zhì)不能很好地區(qū)分不同儲藏時間的樣品；結(jié)合載荷圖分析可知，15 ℃儲藏的南粳46對應(yīng)的烷烴類揮發(fā)物質(zhì)為(E)-3-二十碳烯，十七烯，十九烯，30 ℃儲藏和室溫儲藏的南粳46無明顯對應(yīng)的烷烴類揮發(fā)物質(zhì)。

圖8 南粳46樣品得分圖(a)和苯烯烴類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)

2.3.3 醇醚類

由圖9可知，15 ℃儲藏的蘇香粳3號(序號1～6)分布在第一、四象限，醇醚類物質(zhì)能有效地區(qū)分不同儲藏時間的樣品；30 ℃儲藏的蘇香粳3號(序號7～12)分布在第二、三象限，醇醚類物質(zhì)區(qū)分樣品能力一般；室溫儲藏的蘇香粳3號(序號13～18)也分布在第二、三象限，醇醚類物質(zhì)不能很好地區(qū)分不同儲藏時間的樣品；結(jié)合載荷圖分析可知，15 ℃儲藏的蘇香粳3號對應(yīng)的醇醚類揮發(fā)物質(zhì)為雙十二烷基乙醚，7-甲基-十七醇，己基癸醇，2-(十四烷氧基)-乙醇，30 ℃和室溫儲藏的蘇香粳3號對應(yīng)的醇醚類揮發(fā)物質(zhì)為鯨蠟醇聚醚。

由圖10可知，15 ℃儲藏的南粳46(1～6號)分布在第一、二、四象限，醇醚類物質(zhì)能有效地區(qū)分不同儲藏時間的樣品；30 ℃儲藏的南粳46(7～12號)分布在第二、三象限，醇醚類物質(zhì)區(qū)分樣品能力一般；室溫儲藏的蘇香粳3號(13～18號)也分布在第二、三象限，醇醚類物質(zhì)不能很好地區(qū)分不同儲藏時間的樣品；結(jié)合載荷圖分析可知，15 ℃儲藏的南粳46對應(yīng)的醇醚烴類揮發(fā)物質(zhì)為己基癸醇，香葉基香葉醇，鯨蠟醇聚醚，30 ℃儲藏的南粳46對應(yīng)的醇醚類揮發(fā)物質(zhì)為2-(十八烷氧基)-乙醇，2-(十四烷氧基)-乙醇。室溫的儲藏南粳46對應(yīng)的醇醚類揮發(fā)物質(zhì)為乙二醇十二烷基醚。

圖9 蘇香粳3號樣品得分圖(a)和醇醚類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)

圖10 南粳46樣品得分圖(a)和醇醚類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)

2.3.4 醛類、酮類

由于醛類和酮類物質(zhì)種類較少，進行主成分分析意義不大，因此僅進行描述性分析。蘇香粳3號3個溫度條件下共檢出4種醛類物質(zhì)(17-十八烯醛、癸醛、壬醛、十一醛)和5種酮類物質(zhì)(N-[4-溴-N-丁基]-2-哌啶酮、2-十三烷酮、6,10,14-三甲基-2-十五烷酮、六氫假紫羅酮、香葉基丙酮)。南粳46三個溫度條件下共檢出5種醛類物質(zhì)(癸醛、壬醛、肉豆蔻醛、十八醛、十一醛)和6種酮類物質(zhì)(N-[4-溴-N-丁基]-2-哌啶酮、2-十三烷酮、6,10-二甲基-5,9-十一二烯-2-酮、6,10,14-三甲基-2-十五烷酮、六氫假紫羅酮、香葉基丙酮)。

兩種稻谷均檢出的醛類物質(zhì)為癸醛、壬醛和十一醛，而17-十八烯醛僅在蘇香粳3號中檢出，肉豆蔻醛和十八醛僅在南粳46中檢出。均檢出的酮類物質(zhì)為N-[4-溴-N-丁基]-2-哌啶酮、2-十三烷酮、6,10-二甲基-5,9-十一二烯-2-酮、6,10,14-三甲基-2-十五烷酮、六氫假紫羅酮、香葉基丙酮，南粳46多檢出了6,10-二甲基-5,9-十一二烯-2-酮。

2.3.5 酸酯類

由圖11可知，15 ℃儲藏的蘇香粳3號(序號1～6)主要分布在第三象限，5號樣品在第一象限，6號樣品在第四象限，表明酸酯類物質(zhì)能有效地區(qū)分80 d以后的樣品；30 ℃儲藏的蘇香粳3號(序號7～12)分布在第二、三象限，酸酯類物質(zhì)不能很好區(qū)分；室溫儲藏的蘇香粳3號(序號13～18)也主要分布在第二、三象限，酸酯類物質(zhì)不能很好區(qū)分；結(jié)合載荷圖分析可知，15 ℃儲藏的蘇香粳3號對應(yīng)的酸酯類揮發(fā)物質(zhì)為11,13-二甲基-12-十四烯-1-醇乙酸酯，五氟辛酸十八烷酯，30 ℃和室溫儲藏的蘇香粳3號對應(yīng)的酸酯類揮發(fā)物質(zhì)為鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸異二丁酯。

圖11 蘇香粳3號樣品得分圖(a)和酸酯類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)

南粳46經(jīng)過篩選后僅剩余5種酸酯類物質(zhì)，分別為：甲酸苯二十酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、十四酸、棕櫚酸甲酯。其中鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和棕櫚酸甲酯是兩種稻谷共同檢出的，甲酸苯二十酯和十四酸僅在南粳46中檢出。

2.3.6 雜環(huán)類

由圖12可知，15 ℃儲藏的蘇香粳3號(序號1～6)分布在第一、二、四象限，雜環(huán)類物質(zhì)能有效地區(qū)分不同儲藏時間的樣品；30 ℃儲藏的蘇香粳3號(序號7～12)分布在第二、三象限，雜環(huán)類物質(zhì)不能很好地區(qū)分它們；室溫儲藏的蘇香粳3號(序號13～18)四個象限均有分布，雜環(huán)類物質(zhì)能很好地區(qū)分；結(jié)合載荷圖分析可知，15 ℃儲藏的蘇香粳3號對應(yīng)的雜環(huán)類揮發(fā)物質(zhì)為1-甲基萘、苯并噻吩、2,6-二甲基萘、2-甲基萘，30 ℃儲藏的蘇香粳3號無明顯對應(yīng)的雜環(huán)類揮發(fā)物質(zhì)，室溫對應(yīng)的雜環(huán)類揮發(fā)物質(zhì)為1,6-二甲基-萘、2,6-二甲基萘、2-正戊基呋喃、2,3-二氫-4,7-二甲基-茚。

圖12 蘇香粳3號樣品得分圖(a)和雜環(huán)類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)

南粳46經(jīng)過篩選后僅剩余4種雜環(huán)類物質(zhì)，分別為：萘并吡喃、2-正戊基呋喃、3-甲基-2-(3,7,11-三甲基十二烷基)呋喃、1,6-二甲基-萘。其中2-正戊基呋喃、3-甲基-2-(3,7,11-三甲基十二烷基)呋喃、1,6-二甲基-萘是兩種稻谷共同檢出的，萘并吡喃只在南粳46中檢出。

3 結(jié)論

通過電子鼻能有效區(qū)分儲藏時間60 d內(nèi)的稻谷樣品，但不能有效區(qū)分不同溫度的稻谷樣品和儲藏時間60天以上的稻谷，也不能有效區(qū)分蘇香粳3號和南粳46。GC/MS技術(shù)可以對稻谷樣品的揮發(fā)性物質(zhì)進行定性分析，通過GC-MS可得稻谷的揮發(fā)性成分主要有烷烴、苯烯烴、醛、酮、醇醚、酸酯和雜環(huán)類 7 大類。蘇香粳3號共檢出揮發(fā)性物質(zhì)71種：烷烴類17種，苯烯烴類8種，醇醚類11種、醛類4種、酮類5種、酸酯類9種，雜環(huán)類17種；南粳46共檢出揮發(fā)性物質(zhì)55種：烷烴類15種，苯烯烴類11種，醇醚類9種、醛類5種、酮類6種、酸酯類5種，雜環(huán)類4種。溫度條件對不同揮發(fā)性物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)有很大影響，低溫時烷烴類和酮類體積分?jǐn)?shù)較高，高溫時酸酯類體積分?jǐn)?shù)更高。對兩種稻谷的揮發(fā)性成分進行主成分分析可知，蘇香粳3號的特征性揮發(fā)物質(zhì)為環(huán)己烯、聯(lián)苯、山崳醇、雙十二烷基乙醚、17-十八烯醛、五氟辛酸十八烷酯、亞硫酸十八烷基2-丙酯、亞硫酸正丁酯、乙酸四糖酯、棕櫚酸乙酯、苯并噻吩、蒽、二苯并呋喃、菲、萘、萘嵌戊烷、二甲基萘、甲基萘；南粳46的特征性揮發(fā)物質(zhì)為(E)-3-二十碳烯、考爾-15-烯、考爾-16-烯、長葉烯、1-壬醇、香葉基香葉醇、肉豆蔻醛、十八醛、6,10-二甲基-5,9-十一二烯-2-酮、十四酸、萘并吡喃。蘇香粳3號擁有更多種酸酯類和雜環(huán)類特征性物質(zhì)，而南粳46在烯烴類和醛酮類有更多種特征性物質(zhì)。可以根據(jù)特征性揮發(fā)物質(zhì)來區(qū)分蘇香粳3號和南粳46，為通過尋找特征性揮發(fā)物質(zhì)來區(qū)分不同優(yōu)質(zhì)稻谷提供參考。