燃煤電廠砷、硒、鉛等重金屬全流程控制技術(shù)研究進展

鄒仁杰，羅光前，呂 敏，方 燦，王 莉，付 彪，李澤華，李 顯，姚 洪

(1.華中科技大學 能源與動力工程學院，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

重金屬由于毒性強、排放總量大，已成為燃煤第四大污染物，并逐漸成為近年來研究的重點與難點[1-2]。燃煤產(chǎn)生的重金屬以氣態(tài)或細顆粒態(tài)等形式進入大氣、土壤以及水環(huán)境，危害人體健康[3-5]。迄今為止，美國等發(fā)達國家已制定并開始執(zhí)行燃煤電廠重金屬排放標準，主要通過煤種控制和分選等技術(shù)實現(xiàn)達標排放[6-7]。而我國由于動力用煤量大且大部分煤種中重金屬含量高[8]，現(xiàn)有發(fā)達國家的燃煤重金屬污染控制策略不適合我國國情。因此，燃煤重金屬高效低成本控制技術(shù)的突破是我國實現(xiàn)煤炭高效清潔利用目標的關(guān)鍵之一。

在煤的眾多重金屬元素中，砷(As)、硒(Se)、鉛(Pb)3種重金屬揮發(fā)性強、排放總量大、毒性強，對人類與生態(tài)環(huán)境危害極大，亟需控制處理。煤粉進入爐膛高溫區(qū)后，煤粉中的砷、硒、鉛等固態(tài)重金屬化合物部分或全部揮發(fā)為氣態(tài)。隨煙溫降低，氣態(tài)重金屬化合物部分轉(zhuǎn)化為細顆粒態(tài)，易穿透除塵設(shè)備向大氣排放[9-10]。由于某些礦物在高溫條件下可與砷、硒、鉛等重金屬反應(yīng)，生成難以浸出的固態(tài)化合物，因此可通過向爐內(nèi)噴入礦物吸附劑，利用高溫化學反應(yīng)將氣態(tài)和細顆粒態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為易捕集、低毒的粗顆粒態(tài)重金屬。但前人對礦物吸附劑轉(zhuǎn)化重金屬的研究基本以實驗室規(guī)模為主[11-14]，缺乏對實際技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用。另一方面，隨煙氣溫度降低，爐內(nèi)煤燃燒釋放的重金屬在尾部煙氣凈化裝置部分轉(zhuǎn)化形成顆粒態(tài)重金屬(如As和Pb)。近年來研究發(fā)現(xiàn)重金屬在細顆粒中富集后其質(zhì)量濃度分布與燃煤產(chǎn)生的煙塵濃度分布不一致，導(dǎo)致電廠尾部超低除塵技術(shù)和裝置無法實現(xiàn)有效協(xié)同控制，而多數(shù)揮發(fā)性強的硒化合物會從除塵設(shè)備逃逸，部分甚至以氣態(tài)形式直接排入大氣[15-16]。此外，部分重金屬會向脫硫塔液相產(chǎn)物遷移，引發(fā)重金屬的二次排放，導(dǎo)致脫硫廢水中重金屬穩(wěn)定性差且分離困難。以上問題對我國燃煤電廠重金屬排放控制帶來巨大挑戰(zhàn)。

筆者基于現(xiàn)有文獻與工程技術(shù)資料，綜述了當前燃煤砷、硒、鉛等重金屬排放及控制技術(shù)，論述了存在的問題及相應(yīng)的研究進展，為燃煤重金屬全流程控制技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用提供參考。

1 燃煤電廠重金屬排放現(xiàn)狀及標準

重金屬在極低濃度下即可對生態(tài)系統(tǒng)及人體造成不可逆?zhèn)ΑＩ閷θ梭w胃腸道系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚和神經(jīng)系統(tǒng)均有損害，嚴重時會導(dǎo)致人體神經(jīng)異常、呼吸困難、心臟衰竭而死亡[17-18]，燃煤電廠重金屬排放控制迫在眉睫。我國煤炭中砷平均質(zhì)量分數(shù)為5.8 mg/kg[19]，主要以砷硫鐵礦和硫化砷形式存在。煤燃燒溫度高達1 300～1 500 ℃，期間砷會隨揮發(fā)分和焦炭的燃燒轉(zhuǎn)移至煙氣中，主要以氧化物形式存在于顆粒與氣相中，其氧化物主要分為As2O3和As3O5兩種[20-21]，其中As2O3毒性是As3O5的50多倍。我國煤中硒元素平均質(zhì)量分數(shù)為3.7 mg/kg[19]，硒揮發(fā)性極強，主要以SeO2和單質(zhì)硒的形式存在于煙氣中。硒是動植物必需痕量元素之一，人體缺硒會導(dǎo)致甲狀腺腫大、大骨節(jié)病等一系列疾病，但硒過度攝入對人體肝功能及神經(jīng)系統(tǒng)有嚴重影響[22]。我國已發(fā)生多起硒中毒事件，高硒煤燃燒是導(dǎo)致中毒的主要原因之一。鉛在煤中以鐵錳氧化物相、殘渣相、有機相、碳酸鹽相等多種形式存在[23-24]，我國煤中鉛平均質(zhì)量分數(shù)達23 mg/kg[19]。煤燃燒過程中，鉛首先以氣態(tài)形式轉(zhuǎn)移至煙氣中，再通過成核、冷凝、凝并的形式，以氧化物、氯化物、硫酸鹽形態(tài)固定在煙氣細顆粒物中[25-26]。人體理想的血鉛濃度為0，過量鉛元素的攝入會明顯降低紅細胞的功能和壽命，引發(fā)慢性腎功能衰竭和血壓異常等[27-28]。此外，鉛也嚴重影響植物的生長發(fā)育，是我國土壤污染主要原因之一。由此可見，燃煤中砷、硒、鉛易揮發(fā)、毒性大，控制燃煤過程中3類金屬排放對煤炭清潔高效利用意義重大。

鑒于燃煤重金屬的嚴重危害及世界各地頻發(fā)的重金屬污染事件，各國政府逐漸開始重視重金屬控制問題。美國于1990年頒布了《清潔空氣法案》[29]，首次提出要對包括硒、砷、鉛、汞、錳、鉻、鎘、鎳在內(nèi)189種空氣毒性污染物進行控制。2016年，美國環(huán)保署(Environmental Protection Agency，EPA)久經(jīng)修訂最終正式發(fā)布的《汞及有毒空氣污染物標準》(Mercury and Air Toxics Standards，MATS)[30]中規(guī)定了燃煤電廠煙氣重金屬排放標準(表1)，首次提出了燃煤煙氣重金屬排放的明確限值。歐盟在2017年發(fā)布的最佳可用技術(shù)指南(Best Available Techniques，BAT)[31]中將垃圾耦合煤粉摻燒鍋爐中重金屬銻、砷、鉛、鉻、鈷、銅、錳、鎳、釩的排放納入監(jiān)測控制范圍，對于300 MW以下機組，上述重金屬質(zhì)量濃度總量不超過0.5 mg/m3，對于300 MW以上機組，總量不得超過0.2 mg/m3。2011年由國務(wù)院正式批復(fù)的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》明確提出對重點污染物為鉛、汞、鉻、鎘、砷的重點區(qū)域和重點行業(yè)制定嚴厲的整治措施，2019年發(fā)布的《有毒有害大氣污染物名錄》中納入了汞、砷、鉛等重金屬，2022年我國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《關(guān)于進一步加強重金屬污染防控的意見》，指出在重點行業(yè)與重點區(qū)域?qū)嵤┿U、汞、鎘、鉻和砷5種重點重金屬污染物排放總量控制。燃煤電廠重金屬的控制需求尤為迫切。

表1 美國燃煤電廠煙氣重金屬排放標準[30]

此外，由于重金屬元素對水體環(huán)境及水生生物的嚴重危害性(尤其是硒)，政府格外重視水體中重金屬控制問題。美國環(huán)境保護署在1987年發(fā)布了《硒的環(huán)境水質(zhì)標準》，規(guī)定淡水湖中硒質(zhì)量濃度不得高于5 μg/L，2016年對該標準完成修訂，將其限值降至1.5 μg/L[32-33]。美國現(xiàn)行的燃煤電廠廢水排放標準為2016年起生效的《蒸汽發(fā)電點源類廢水排放指南》[34]，規(guī)定現(xiàn)存機組脫硫廢水中砷、硒、汞長期平均質(zhì)量濃度不得高于5.980、7.500、0.159 μg/L，新建機組脫硫廢水中砷、硒、汞長期平均質(zhì)量濃度不得高于4、5、0.017 8 μg/L。目前我國執(zhí)行的水質(zhì)標準為GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》[35]，規(guī)定Ⅰ～Ⅲ類地區(qū)砷、硒質(zhì)量濃度限值為50、10 μg/L，Ⅳ～Ⅴ類地區(qū)硒質(zhì)量濃度限值為100、20 μg/L，鉛質(zhì)量濃度限值分別為10(Ⅰ、Ⅱ類)、50(Ⅲ、Ⅳ類)、100 μg/L(Ⅴ類)。

在嚴格的重金屬排放標準下，美國、日本等發(fā)達國家主要通過燃煤品質(zhì)控制和分選等技術(shù)實現(xiàn)重金屬減排。基于常規(guī)污染物(飛灰、SO2、NOx等)控制設(shè)備的重金屬協(xié)同控制技術(shù)可行性良好[36-45](表2)，其中電除塵器(ESP)和濕法煙氣脫硫系統(tǒng)(WFGD)是重金屬協(xié)同控制的關(guān)鍵設(shè)備。我國自開展煤電超低排放改造行動，應(yīng)用低低溫、濕式電除塵、脫硫流場優(yōu)化等新技術(shù)后，對重金屬協(xié)同控制能力整體增強[39-42]，但仍存在部分短板，原因在于砷、鉛主要以顆粒物形式存在于煙氣中，除塵器對其脫除效果較好，但部分細顆粒態(tài)砷、鉛易從除塵器中穿透進入下游煙氣；硒飽和蒸氣壓更高，在燃煤煙氣中多以氣態(tài)形式存在，使WFGD成為硒控制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但硒絕對濃度較低，傳質(zhì)吸收驅(qū)動力大，導(dǎo)致WFGD協(xié)同脫硒效果極不穩(wěn)定(12.5%～99.6%)，仍有排放超標風險。

2 重金屬控制技術(shù)進展

針對燃煤重金屬污染問題，國內(nèi)外學者從20世紀90年代起已開展相關(guān)研究?！稗D(zhuǎn)化與固定”是重金屬控制的總體思路，即通過促進煙氣重金屬由細顆粒態(tài)、氣態(tài)向粗顆粒態(tài)，由高毒性向低毒性轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)重金屬的無害化處理。基于該思路，目前形成了一系列燃煤電廠重金屬全流程控制技術(shù)，根據(jù)作用階段可分為爐前、爐中、爐后3類，本節(jié)對現(xiàn)有重金屬控制技術(shù)原理、特點、控制效果進行綜述，部分關(guān)鍵技術(shù)作用環(huán)節(jié)如圖1所示。

圖1 燃煤電廠重金屬控制關(guān)鍵技術(shù)示意Fig.1 Schematic diagram of key technologies for heavy metal control in coal-fired power plants

2.1 爐前重金屬控制技術(shù)

煤炭進入鍋爐前降低煤中重金屬含量，可從源頭上解決燃煤重金屬排放。因煤中砷、硒、鉛元素通常與煤中密度較大的無機組分或礦物質(zhì)(如黃鐵礦)有關(guān)，因此可通過分選及化學脫硫等實現(xiàn)煤中礦物質(zhì)脫除同時降低與礦物質(zhì)相關(guān)的微量元素[46-47]。

2.1.1 煤炭分選技術(shù)

煤炭分選技術(shù)常用于脫除煤中硫分及灰分，“十三五”期間高精度煤炭分選加工技術(shù)大力推廣[48]?，F(xiàn)有分選技術(shù)對重金屬減排效果差異較大，與煤種、分選工藝等參數(shù)密切相關(guān)。CONZEMIUS等[49]對煤分選前后原煤、精煤中元素賦存含量進行檢測分析，發(fā)現(xiàn)分選后可有效脫除63.6%的砷、65.2%的硒和56.0%的鉛。AKERS等[6]采用傳統(tǒng)選煤技術(shù)脫除煤中多種痕量元素，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)選煤技術(shù)可去除37.1%的砷、77.8%的硒和66.4%的鉛，而采用先進的商業(yè)選煤技術(shù)對砷、硒、鉛脫除效果更明顯，可去除71.4%的砷、72.2%的硒和86.3%的鉛。DEVITO等[50]研究了選煤技術(shù)對美國8個煤樣重金屬脫除效果，其中砷脫除率為22.4%～77.3%，平均去除率為54.9%，硒脫除率為0～45.1%，平均去除率為25.3%，鉛脫除率為35.2%～72.3%，平均去除率為57.7%。王文峰等[51]研究表明經(jīng)分選后煤中砷、硒、鉛平均脫除率分別為62.1%、26.2%、32.7%。朱振武等[52]試驗結(jié)果與王文峰較接近，砷、硒、鉛的平均脫除率分別為57.4%、13.3%、37.5%。FINKELMAN等[53]發(fā)現(xiàn)煤中有50%～75%的砷，低于50%的鉛和硒可以通過選煤脫除。

選煤技術(shù)對不同煤種中重金屬脫除效果波動較大，原因可能是礦物質(zhì)分離不充分或部分重金屬以有機結(jié)合態(tài)存在導(dǎo)致其洗脫效果有限[22,54]，難以徹底解決重金屬排放問題。

2.1.2 煤炭化學脫硫技術(shù)

由于砷、硒、鉛重金屬主要以硫化物形式存在于煤中，有學者提出采用化學脫硫方法進行重金屬污染物控制，去除硫化物的同時可協(xié)同脫除砷、硒、鉛等重金屬[55]。喻秋梅[56]對化學脫硫處理后的煤粉進行燃燒試驗，發(fā)現(xiàn)化學脫硫技術(shù)能有效控制As、Pb等元素，但需消耗大量化學試劑，脫除重金屬成本高，且易造成化學試劑二次污染。

2.2 爐內(nèi)重金屬控制技術(shù)

在爐內(nèi)高溫條件下，部分礦物可與砷、硒、鉛等重金屬蒸氣反應(yīng)，生成難以浸出的固態(tài)化合物，可通過添加爐內(nèi)吸附劑、混煤摻燒等方式調(diào)控高溫爐內(nèi)反應(yīng)，實現(xiàn)重金屬由氣態(tài)向顆粒態(tài)、由細顆粒態(tài)向粗顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化，從而提高其在后續(xù)污染物凈化設(shè)備中的協(xié)同脫除效果。目前爐內(nèi)重金屬控制主要存在2條技術(shù)思路：① 以天然礦物為基礎(chǔ)開發(fā)爐內(nèi)高溫吸附劑，實現(xiàn)煙氣中氣態(tài)重金屬的吸附和穩(wěn)定化；② 開發(fā)耦合重金屬控制的多目標混煤燃燒優(yōu)化技術(shù)，通過調(diào)配混煤中的礦物組成，降低煙氣中重金屬毒性、提高穩(wěn)定性，促進其向粗顆粒遷移以便被除塵設(shè)備捕集。

2.2.1 爐內(nèi)吸附劑

1)砷吸附劑。不同種類礦物與爐內(nèi)氣態(tài)重金屬的高溫反應(yīng)機理及定向調(diào)控是開發(fā)爐內(nèi)重金屬高溫吸附劑的基礎(chǔ)，各類型吸附劑作用效果見表3。MAHULI等[11]研究表明，相比于高嶺土、氧化鋁及二氧化硅，鈣基吸附劑對氣態(tài)砷吸附更有效。JADHAV等[57]發(fā)現(xiàn)CaO在500～600 ℃對氣態(tài)砷吸附能力最佳，吸附形式為As2O3中的As原子與CaO表面的O原子結(jié)合，吸附的氣態(tài)砷最終以砷酸鈣(Ca3(AsO4)2)形態(tài)固定，溫度升至700～900 ℃時，其產(chǎn)物為焦砷酸鈣(Ca2As2O7)，溫度繼續(xù)升高至1 000 ℃以上時，產(chǎn)物再次變?yōu)镃a3(AsO4)2。CAO等[58]通過高溫砷吸附試驗探究了1 000～1 200 ℃時CaO、SiO2、CaSiO3對砷蒸氣的吸附能力，研究表明CaO高溫吸附性能較差，溫度升高后由于高溫燒結(jié)作用導(dǎo)致固砷效果降低。SO2氣氛對CaO的固砷行為具有促進作用，原因在于CaO與SO2反應(yīng)生成CaSO4，而CaSO4的砷吸附性能介于CaSiO3與CaO之間，故SO2不利于CaSiO3對砷的吸附。盡管CaO高溫易燒結(jié)導(dǎo)致其吸附能力較弱，但CaO成本低廉，易獲取，是一種良好的天然吸附劑。針對CaO高溫燒結(jié)失活的缺陷，HE等[59]利用鋁元素摻雜改性CaO，少量比例的鋁摻雜可在礦物表面形成優(yōu)良的CaO-Ca12Al14O33骨架，有利于防止CaO晶粒在高溫下生長，減輕了CaO在高溫下的燒結(jié)現(xiàn)象，高溫下的砷吸附容量提升25%～101%，最佳吸附溫度提高至1 000～1 100 ℃，拓寬了爐內(nèi)高溫吸附劑吸附溫度區(qū)間。

YU等[60]選取煤中主量礦物組分對應(yīng)的氧化物作為砷吸附劑原料(圖2)，在300～700 ℃，氣相砷的吸附容量順序為：CaO>Fe2O3>Na2O>MgO>Al2O3>SiO2，SiO2幾乎不吸附砷。700 ℃時，氣相砷吸附容量順序為：CaO>Fe2O3>Na2CO3>MgO>Al2O3>SiO2。700～900 ℃時，高溫導(dǎo)致低熔點礦物組分熔融，降低其比表面積，破壞其孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Fe2O3和Na2O的砷吸附容量迅速降低。300～700 ℃，F(xiàn)e2O3對氣態(tài)砷的吸附效果僅次于CaO。YU等[60]通過量子化學計算發(fā)現(xiàn)，As2O3在Fe2O3表面存在As-Fe和O-Fe兩種吸附構(gòu)型，吸附能達358 kJ/mol，屬于強烈化學吸附。但在高溫下由于吸附劑比表面積降低、孔隙結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致其吸附性能不理想。針對此現(xiàn)象，SONG等[61]采用模板法合成了空心球結(jié)構(gòu)氧化鐵材料，發(fā)現(xiàn)其在不同溫度下的晶型結(jié)構(gòu)及化學組成均發(fā)生明顯變化，表明該材料在高溫環(huán)境中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。1 300 ℃下空心球氧化鐵的砷吸附能力顯著優(yōu)于商業(yè)氧化鐵，結(jié)合XRD與XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn)，砷吸附過程并非簡單的物理吸附，而是包括了三價亞砷化合物氧化的化學吸附過程，反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

爐內(nèi)吸附重金屬過程中，吸附量除與吸附劑種類有關(guān)外，與煙氣組分也有較大關(guān)系，酸性氣體(HCl、SO2、NO、CO2)對氣態(tài)砷吸附具有明顯抑制競爭作用[61,72]。YU等[72]研究表明酸性氣體對吸附劑的抑制程度順序為：CaO>Fe2O3>Al2O3。酸性氣體在700 ℃時的抑制強度順序為：HCl>SO2>CO2，與氣體的酸性具有良好一致性。SONG等[61]研究表明SO2對Fe2O3吸附氣態(tài)砷的抑制作用明顯強于NO。

圖2 300～900 ℃下礦物組分的砷吸附容量[60]Fig.2 Arsenic adsorption capacity of mineral components at 300-900 ℃[60]

2)硒吸附劑。與砷吸附類似，鈣基礦物質(zhì)對氣態(tài)硒吸附能力優(yōu)越。GHOSH-DASTIDAR等[63]利用分級固定床反應(yīng)器在寬溫區(qū)范圍內(nèi)(400～1 000 ℃)研究了Ca(OH)2、Al2O3、CaCO3、高嶺土對氣態(tài)SeO2吸附效果，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2吸附效果最佳，CaCO3次之，600 ℃為最佳吸附溫度。AGNIHOTRI等[64]對SeO2在CaO表面的吸附動力學進行研究，測得吸附活化能為16.87 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)為0.67，發(fā)現(xiàn)SO2對SeO2的吸附過程存在強烈競爭作用。FAN等[65-66]研究了CaO吸附SeO2的微觀機制，采用量子化學計算手段發(fā)現(xiàn)，SeO2吸附在CaO表面的主要吸附產(chǎn)物為CaSeO3，其吸附過程中同時存在物理吸附和化學吸附作用，物理吸附表現(xiàn)為表面Ca原子與SeO2中的O原子結(jié)合，化學吸附表現(xiàn)為表面O原子與SeO2中的Se原子結(jié)合。溫度高于800 ℃后，由于CaSeO3受熱分解，CaO的固硒能力逐漸降低。

除CaO外，其他鈣基吸附劑對硒也有一定吸附效果。于夢竹等[13]選取CaO、CaCO3、MgO以及天然礦物方解石、白云石作為高溫硒吸附劑，結(jié)果表明CaO對硒的吸附效果最佳，800 ℃時硒吸附容量達368 mg/g，方解石經(jīng)煅燒預(yù)處理后孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，對硒吸附容量最高達403 mg/g。于夢竹等[13,69]進一步研究了CaO前驅(qū)體對其硒吸附能力的影響，對比了CaCO3與方解石分別煅燒得到的CaO的脫硒效果，由于煅燒過程中CO2釋放導(dǎo)致大量活性位點暴露及孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其煅燒產(chǎn)物的固硒能力優(yōu)于商業(yè)CaO。方解石煅燒過程中的塌陷程度相對較弱，抗燒結(jié)能力更強，更利于高溫下硒的吸附。

YU等[68]進一步探究了煙氣氣氛對CaO固硒能力的影響，發(fā)現(xiàn)SO2與CO2會導(dǎo)致CaO出現(xiàn)黏結(jié)和聚集現(xiàn)象，并競爭占據(jù)部分吸附位點，對氣態(tài)硒的吸附有一定抑制作用。LI等[70]采用熱重分析儀研究了CaO聯(lián)合脫硫固硒能力與機理，發(fā)現(xiàn)SO2存在時將在CaO表面形成CaSO4層，層內(nèi)主要傳質(zhì)機制為離子(Ca2+與O2-)向外擴散，而非SeO2氣體向內(nèi)擴散機制，當反應(yīng)處于產(chǎn)物層擴散控制階段時，SO2對CaO固硒能力削弱較大。樓宇[71]研究了CaO在水蒸氣氣氛下的固硒行為和機理，240～800 ℃，水蒸氣對CaO固硒效果促進作用明顯，其作用機理是水蒸氣在CaO表面快速分解吸附，增加表面氧位/氧缺陷位。

3)鉛吸附劑。針對氣態(tài)鉛的吸附，馬智睿等[73-74]比較了典型氧化物對煤中鉛揮發(fā)率的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2的固鉛能力最強，Al2O3與CaO次之，F(xiàn)e2O3最弱，且在700～1 200 ℃均先上升后降低。余圣輝[54]計算了不同鉛化物在SiO2與Al2O3表面的吸附能，其中PbCl2在不同切面上的吸附能為86.7～165.0 kJ/mol，PbO吸附能為361.9～780.0 kJ/mol，認為PbO更易被礦物組分吸附固定。賴旭東[75]研究了典型礦物(高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土、石灰石)的鉛吸附能力，發(fā)現(xiàn)加入礦物添加劑后可極大抑制鉛的揮發(fā)，其中高嶺土固鉛效果最佳，固留率接近60%，但在1 100 ℃以上所有礦物的固鉛能力急劇降低，原因可能是礦物結(jié)構(gòu)在高溫下失活。

燃煤煙氣的部分組分會改變鉛的揮發(fā)行為。余圣輝[54]發(fā)現(xiàn)酸性氣體對SiO2的氣相鉛吸附幾乎無影響，對Al2O3的固鉛能力有微弱抑制，這與SiO2為酸性氧化物且吸附劑表面暴露的活性位點為酸性位點有關(guān)。程運等[76]針對水蒸氣氣氛下高嶺土固鉛行為開展研究，發(fā)現(xiàn)水蒸氣可顯著促進PbCl2的吸附，但對PbO的影響相反。整體而言PbO相比PbCl2更易被高嶺土吸附，如在1 200 ℃水蒸氣體積分數(shù)為10%時，PbO吸附效率為87%，PbCl2吸附效率僅為31%。程運[77]進一步研究了水蒸氣對高嶺土鉛吸附能力的影響機制，認為水蒸氣對高嶺土脫羥反應(yīng)的抑制作用主要由H2O向—OH的逆轉(zhuǎn)化及H2O向外擴散引起，高嶺土表面—OH的覆蓋屏蔽了原來暴露在高嶺土表面的不飽和Al結(jié)合位和O結(jié)合位，并增加了鋁配位數(shù)，導(dǎo)致鋁位活性降低，繼而降低對鉛的吸附能力，尤其在較高溫度下，水蒸氣對高嶺土脫羥反應(yīng)的抑制作用更明顯。

高嶺土具有一定固鉛能力，且來源豐富、成本低廉，眾多學者嘗試對天然高嶺土進行改性，進一步提高其固鉛性能。樊聰慧等[78]比較了煅燒及水熱預(yù)處理對高嶺土固鉛性能的影響，發(fā)現(xiàn)高溫煅燒導(dǎo)致顆粒燒結(jié)且羥基喪失，對鉛的吸附能力降低。水熱改性可使高嶺土表面產(chǎn)生大量細小顆粒，大幅增加比表面積，改善固鉛效果。賴旭東[75]采用插層剝離法對高嶺土進行定向結(jié)構(gòu)調(diào)控，經(jīng)改性后高嶺土層間距增大，暴露出更多的活性吸附表面，增加與鉛蒸氣的接觸機會。賴旭東[75]進一步采用插層-剝離與浸漬相結(jié)合的改性方法處理高嶺土，發(fā)現(xiàn)醋酸鉀結(jié)合酸或堿改性會破壞高嶺土的硅鋁八面體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致高嶺土中SiO2和γ-Al2O3之間的化學鍵松弛或斷開，并形成活性氧化硅和活性氧化鋁，提高高嶺土的固鉛能力。

4)吸附劑入爐工藝。吸附劑種類篩選與結(jié)構(gòu)優(yōu)化是爐內(nèi)高溫吸附重金屬控制技術(shù)的基礎(chǔ)，而吸附劑的入爐噴射工藝是難點，如高嶺土屬于Geldart的C類顆粒，由于極強的粒間黏附力，不易流化，易竄流，嚴重影響給料均勻性[79]。開發(fā)高溫吸附劑入爐工藝方案與設(shè)備是爐內(nèi)重金屬控制的關(guān)鍵步驟。XU等[79]發(fā)現(xiàn)液橋力是高嶺土粉體聚團的主要原因，隨粉體粒徑增加，液橋力與曳力、范德華力明顯增加。ZHU等[80]開發(fā)了一種適用于黏性粉體的上出料式發(fā)料罐，流化風和脈沖風進入發(fā)料罐后，流化發(fā)料罐中的粉體經(jīng)上出料管流出，其中脈沖風的引入能有效抵消液橋力的顆粒黏結(jié)作用，實現(xiàn)破拱，同時產(chǎn)生相對較小且均勻的氣泡，促進了氣固相互作用和顆粒間相互作用，提高出料穩(wěn)定性。粉體氣力輸送過程中，輸送風速過低會導(dǎo)致粉體輸送管堵塞，對于粒徑1～20 μm的高嶺土，輸送氣速應(yīng)保持10 m/s以上，避免其在水平管底部沉降板結(jié)。

基于以上研究，黃亞繼團隊針對某360 MW鍋爐設(shè)計了整套高嶺土噴射入爐工藝，采用單罐+旋轉(zhuǎn)給料機形式的高嶺土粉體氣力輸送系統(tǒng)，根據(jù)鍋爐燃料量調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)給料機來控制給料量。該團隊在重慶某燃煤電廠開展爐內(nèi)重金屬控制技術(shù)中試試驗，從火焰燃燒器上方、屏式換熱器下方合適位置選取若干抽氣孔抽取熱煙氣，熱煙氣經(jīng)過吸附反應(yīng)管段后可送回至鍋爐尾部煙道。針對氣固兩相不穩(wěn)定性及顆粒易團聚性導(dǎo)致的給料不暢、儲倉板結(jié)、管道堵塞、設(shè)備漏粉、給料機卡跳等問題，研究團隊應(yīng)用高壓力串行罐、立式旋轉(zhuǎn)給料機、氣控圓頂閥等技術(shù)，研制了一套噴吹量5 kg/h的吸附劑爐內(nèi)噴射設(shè)備。中試結(jié)果表明，噴入5 kg/h高嶺土時，煙氣中重金屬As和Pb質(zhì)量濃度分別降低43.17%和64.42%；噴入5 kg/h方解石時，煙氣重金屬As和Se質(zhì)量濃度分別降低62.95%和69.86%，成功通過爐內(nèi)高溫吸附劑噴射技術(shù)實現(xiàn)重金屬控制。

2.2.2 混煤

我國煤炭資源分布較廣、各煤種間特性差異明顯，且受運輸能力限制，部分電廠燃用煤種不穩(wěn)定，實際燃用煤種和設(shè)計煤種出現(xiàn)偏差，影響機組安全運行?；烀簱綗夹g(shù)是根據(jù)不同煤種的成分特性，按照一定策略將2種以上煤種摻混后送入鍋爐燃燒，使混煤的性能指標達到或接近鍋爐的設(shè)計煤種，以提高鍋爐效率與環(huán)保性能?，F(xiàn)有混煤策略主要關(guān)注煤的著火、燃盡、結(jié)渣及污染物排放特性，依據(jù)煤種熱值、工業(yè)分析、硫含量等參數(shù)制定摻混方案，已在我國燃煤電廠應(yīng)用廣泛[54-55]。通過不同煤種間的合理匹配，利用煤中自生礦物實現(xiàn)重金屬爐內(nèi)固定，是控制重金屬釋放的另一重要途徑。

煤中礦物組分是影響重金屬釋放/固定的關(guān)鍵因素，了解主要礦物組分對砷、硒、鉛的化學交互反應(yīng)路徑，是實現(xiàn)混煤調(diào)配耦合控制重金屬的基礎(chǔ)。文獻[81]報道我國煤中砷、硒、鉛分布地域性明顯，典型煤礦區(qū)煤中砷、硒、鉛的分布特點為：① 貴州、廣西等西南地區(qū)煤中砷質(zhì)量分數(shù)(廣西合山煤砷質(zhì)量分數(shù)10.77 μg/g)明顯高于全國平均水平(5.78 μg/g)；② 煤中硒含量地區(qū)差異較小，整體偏低，極少數(shù)地區(qū)(湖北恩施)煤中硒質(zhì)量分數(shù)超過10 μg/g，高硫煤中硒含量偏高；③ 煤中鉛含量整體偏高，全國煤中鉛質(zhì)量分數(shù)達23.04 μg/g。

HAN等[82]根據(jù)煤中痕量重金屬元素與礦物元素之間的關(guān)聯(lián)性和高溫反應(yīng)特性，選取特征煤種開展沉降爐高溫混煤燃燒試驗，發(fā)現(xiàn)低溫灰中重金屬濃度普遍高于高溫灰，表明煙氣冷卻過程中飛灰對氣態(tài)重金屬具有再固定作用。HAN等[82]進一步研究了混煤燃燒后顆粒態(tài)重金屬的生成特性，發(fā)現(xiàn)混煤工況下重金屬有向較大粒徑段富集的趨勢，其中0.2～2.5 μm粒徑段砷總量降低了22.2%，2.5～10.0 μm粒徑段砷總量降低了55.2%。硒質(zhì)量濃度在0.2～2.5 μm粒徑段較加權(quán)平均值降低了13.2%，PM0.2～2.5中鉛質(zhì)量濃度降低了6.3%～21.5%。此外，混煤產(chǎn)生飛灰中重金屬的浸出毒性均有一定降低。

混煤燃燒過程中，不同煤種中礦物質(zhì)作用會引起混煤燃燒特性變化，同時，混煤后礦物質(zhì)的交互反應(yīng)也會改變灰熔融特性，影響重金屬釋放過程。ZHAO等[83]以砷為例，建立了混煤燃燒灰熔融特性與重金屬砷釋放行為之間的關(guān)聯(lián)模型，對1 500 ℃下煙煤和褐煤的預(yù)測值誤差為2.3%～9.8%。

煤中不同礦物組分對燃煤煙氣中砷、硒、鉛的吸附作用存在顯著差異，余圣輝[54]遵循“低目標元素含量、高目標元素吸附量的煤種”原則構(gòu)建了配煤摻燒模型，獲取了各礦物組分對不同重金屬的固定系數(shù)，提出采用煤種重金屬釋放指數(shù)定量評價煤中砷、鉛的釋放特性，釋放指數(shù)越小表明重金屬含量越低或煤中礦物組分對重金屬的固定能力越強。根據(jù)不同煤種的釋放指數(shù)開展混煤摻燒試驗，發(fā)現(xiàn)摻燒后重金屬固定率均高于單獨煤種固定率的數(shù)學加權(quán)值，證明摻入低釋放指數(shù)煤種有利于重金屬固定。

張成團隊基于以上研究開發(fā)了耦合重金屬控制的配煤摻燒動態(tài)優(yōu)化控制系統(tǒng)(圖3)，并于山西某350 MW機組開展混煤重金屬技術(shù)示范，基于煤中礦物組分與重金屬交互作用，通過混煤礦物組分調(diào)配增加固相產(chǎn)物中重金屬含量實現(xiàn)重金屬減排，相比基礎(chǔ)工況，砷減排35.58%～80.67%，硒減排7.36%～39.26%，鉛減排8.73%～27.78%；底渣及飛灰中重金屬含量顯著增加，排放至大氣的重金屬顯著減少，證明基于煤種調(diào)配控制重金屬排放技術(shù)可行[54]。

圖3 耦合重金屬控制的配煤摻燒動態(tài)優(yōu)化控制系統(tǒng)示意Fig.3 Schematic diagram of dynamic optimization control system for coal blending coupled with heavy metal control

2.3 爐后重金屬控制

2.3.1 凝并

目前燃煤電廠主要通過各種除塵設(shè)備實現(xiàn)顆粒物控制，如靜電除塵器、布袋除塵器和濕式電除塵器等，但上述除塵設(shè)備在減排細顆粒物時，均存在作用有限或成本過高等問題[84]。如靜電除塵器，對0.1～1.0 μm顆粒捕捉效率較低，逃逸顆粒占總數(shù)的15%以上[85]，而該粒徑范圍是部分顆粒態(tài)重金屬(As、Pb)的富集區(qū)域，阻止除塵器中的顆粒穿透是提高顆粒態(tài)重金屬捕集的關(guān)鍵。為解決該問題，可在除塵器前加裝預(yù)處理裝置，通過物理或化學方法使細顆粒發(fā)生凝并[86]，增大顆粒物平均粒徑，從而提高后續(xù)除塵設(shè)備的除塵效率。目前凝并方式主要有湍流凝并、異相凝并、電凝并、聲波凝并等。其中，湍流凝并和異相凝并技術(shù)簡單易行，只需對現(xiàn)有除塵設(shè)備簡單改造，可大規(guī)模推廣，且可與其他凝并方法耦合，達到更好的凝并效果，成為目前的研究熱點之一[87]。

1)湍流凝并。湍流凝并原理是：湍流會造成流場中產(chǎn)生漩渦，慣性小的小顆粒會隨漩渦運動，慣性大的大顆粒直接穿過漩渦，小顆粒與大顆粒發(fā)生碰撞，黏附在大顆粒上(圖4)。湍流凝并效果研究較多，如章鵬飛等[84,88]發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)渦葉片間距為100 mm時，凝并效果最好；產(chǎn)渦葉片與煙氣來流角度越接近90°，凝并效果越好，但運行阻力越大。楊陳好[89]研究表明，勺型葉片附近的湍流強度最高，其顆粒物凝并效果最好，壓損最大；產(chǎn)渦葉片行間距為120 mm時，漩渦耦合作用最強，凝并效率最高。陳冬林等[86,90-91]在300 MW燃煤鍋爐機組上加裝了凝并器并進行現(xiàn)場試驗，發(fā)現(xiàn)凝并作用使直徑2.65 μm以下的顆粒體積分數(shù)降低了56.7%。復(fù)合凝并技術(shù)以湍流凝并機理為基礎(chǔ)，主要應(yīng)用空氣動力學凝聚原理和壁面吸附凝并原理。在回流區(qū)區(qū)域，大量細顆粒聚集，因壁面速度降低使顆粒吸附在壁面上相互作用而產(chǎn)生凝并，是一種集湍流、邊界層梯度、回流、碰撞、黏附、吸附等多種氣固兩相流凝并機理于一體的流動復(fù)合凝并機理與方法。

圖4 湍流凝并原理Fig.4 Principle of turbulent agglomeration

燃煤顆粒物在凝并器內(nèi)流動時，主要受到2方面力的作用：燃煤顆粒物相互之間的作用力和外部煙氣對燃煤顆粒物的作用力。燃煤顆粒物相互之間的作用力主要包括接觸時產(chǎn)生的分子作用力、發(fā)生碰撞時產(chǎn)生的摩擦力以及彈性力、攜帶電荷產(chǎn)生的庫侖力；外部煙氣對燃煤顆粒物的作用力主要包括煙氣壓力分布不均而產(chǎn)生的壓力梯度力、煙氣具有黏性而產(chǎn)生的黏性阻力、Saffman力。劉天雨等[92]考慮多種作用力下顆粒運動行為，對凝并器內(nèi)顆粒流程進行建模，探究凝并器結(jié)構(gòu)參數(shù)對流場及顆粒物凝并行為的影響。發(fā)現(xiàn)與折葉片和直葉片相比，彎葉片對于PM1彎葉片凝并效果最好，凝并率達28.99%。PM1內(nèi)砷、硒、鉛絕對質(zhì)量濃度分別由1.81、7.56、5.02 μg/m3降至1.54、6.06、4.68 μg/m3，分別降低了14.9%、19.8%、6.8%。

溫昶團隊基于以上研究在河北某300 MW燃煤機組開展重金屬凝并脫除中試試驗，中試煙氣量為30 000 m3/h，發(fā)現(xiàn)PM1、PM2.5、PM10脫除效率分別由98.99%、99.27%、99.71%上升至99.37%、99.49%、99.76%。凝并器可通過凝并顆粒物，使小顆粒長大，從而有效被除塵器捕獲，且經(jīng)過凝并器后，煙氣PM10中砷、硒、鉛絕對質(zhì)量濃度分別下降49.68%、45.06%、41.11%。部分富集于超細顆粒物中的重金屬隨顆粒物凝并長大遷移到大顆粒中，同時凝并過程也增強了煙氣流場的擾動，有利于煙氣中氣態(tài)重金屬與顆粒物接觸，從而將部分氣態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)重金屬[92]。

2)異相凝并。異相凝并技術(shù)是通過向煙道中噴入凝并吸附劑，將煙氣中粒徑較小的細顆粒物凝聚成大粒徑顆粒物，從而提升除塵裝置對其脫除效率(圖5)。加入凝并吸附劑后，煙氣中細顆粒物長大為粗顆粒物，易富集在細顆粒上的有害痕量元素隨之轉(zhuǎn)移，同時顆粒態(tài)痕量元素被吸附劑凝并，氣態(tài)痕量元素與凝并吸附劑發(fā)生異相反應(yīng)進而被吸附。通過異相凝并裝置，在燃煤電廠尾部煙氣中噴入凝并吸附劑，可有效促進煙氣中細顆粒態(tài)與氣態(tài)痕量元素遷移至大顆粒，由于除塵器對粗顆粒物脫除效率顯著高于細顆粒物[93]，該過程間接提升了除塵裝置對細顆粒物及重金屬的脫除效率。

圖5 異相凝并原理示意Fig.5 Principle diagram of heterogeneous coagulation

劉靜超[94]構(gòu)建了異相凝并協(xié)同吸附顆粒物與顆粒態(tài)有害痕量元素數(shù)學模型，通過蒙特卡洛方法求解，結(jié)果顯示異相凝并能促進富集于小顆粒段的有害痕量元素隨顆粒物長大，并轉(zhuǎn)移至大顆粒區(qū)間。JI等[95]發(fā)現(xiàn)異相凝并吸附劑中對重金屬脫除有2個主要機制：① 霧化后的凝并劑對氣態(tài)重金屬的直接吸附作用；② 在范德華力、表面張力和靜電力的作用下，液滴與顆粒發(fā)生碰撞并團聚。

趙永椿團隊[95]在河北某300 MW燃煤機組開展重金屬異相凝并脫除中試試驗，煙氣量為30 000 m3/h，噴入凝并吸附劑后，砷、硒、鉛質(zhì)量濃度分別下降47.69%、59.98%和90.71%。該團隊進一步在某350 MW機組開展異相凝并重金屬控制技術(shù)示范，最終排放入大氣中的砷、硒、鉛質(zhì)量濃度分別降至1.3、2.0、1.1 μg/m3，ESP出口10 μm 以下細顆粒中砷、硒、鉛質(zhì)量濃度分別降低54.48%、56.47%、75.17%。李揚等[96]對凝并后的飛灰產(chǎn)物進行研究，發(fā)現(xiàn)飛灰中粒徑<1 μm的細顆粒大部分通過凝并劑的黏結(jié)作用和較大顆粒凝聚而長大，部分小顆粒被凝并劑完全包裹固定在幾個顆粒物之間，且凝并飛灰中重金屬的環(huán)境穩(wěn)定性增強。

2.3.2 WFGD內(nèi)構(gòu)件

WFGD裝置利用噴射密集細小的液滴，與煙氣形成逆流，對煙氣中的多種污染物進行吸收或攔截。經(jīng)除塵裝置后，煙氣中的砷、硒、鉛等重金屬以氣態(tài)與顆粒態(tài)2種形式存在，且以氣態(tài)為主，使WFGD裝置成為煙氣重金屬脫除的重要環(huán)節(jié)?，F(xiàn)有文獻表明，WFGD對重金屬污染物具有一定脫除能力，但脫除效果極不穩(wěn)定(脫除率12.50%～99.61%)[22,97]。ZOU等[98]以硒為研究對象，建立了脫硫塔煙氣重金屬遷移轉(zhuǎn)化模型(圖6)，定量描述了脫硫塔內(nèi)硒在氣-液-固3相間的轉(zhuǎn)化路徑和分布行為，將硒的遷移轉(zhuǎn)化分為預(yù)備、冷凝、主體3個階段，發(fā)現(xiàn)在脫硫塔入口段，由于煙氣溫度急劇下降，出現(xiàn)氣態(tài)硒向顆粒態(tài)硒的遷移。進一步剖析了煙氣性質(zhì)對硒脫除行為的影響，發(fā)現(xiàn)顆粒物粒徑與煙氣溫度是決定硒整體脫除率的關(guān)鍵因素，且由于脫硫塔內(nèi)硒濃度極低，硒傳質(zhì)吸收效果受限，以上可能是導(dǎo)致WFGD裝置脫硒效果不穩(wěn)定的主要原因。

圖6 WFGD內(nèi)煙氣硒遷移過程示意[22]Fig.6 Schematic diagram of migration process of selenium in flue gas in WFGD[22]

在脫硫塔內(nèi)部安裝結(jié)構(gòu)件改善塔內(nèi)流場，優(yōu)化氣液接觸形式，稱為內(nèi)構(gòu)件技術(shù)，具有結(jié)構(gòu)簡單穩(wěn)定、運行費用低的優(yōu)點，是實現(xiàn)工程應(yīng)用的脫硫增效技術(shù)之一[99-100]。主流內(nèi)構(gòu)件可分為托盤、增效環(huán)、除霧器3種[97]。托盤為多孔布風板式結(jié)構(gòu)，安裝在煙氣入口與最下層噴淋層之間，最早由Babcock & Wilcox公司提出[101]。王惠挺[102]研究了托盤對塔內(nèi)流動狀態(tài)影響，開孔率適當時，噴淋液在托盤板上形成持液狀態(tài)，有利于氣液傳質(zhì)。陳陣[103]研究了普通托盤和隔板托盤的脫硫除塵性能，發(fā)現(xiàn)隔板托盤可有效提升系統(tǒng)脫硫除塵效率，并有效增強單元內(nèi)持液能力。張軍[104]建立了托盤鼓泡區(qū)域兩相流數(shù)值模型，發(fā)現(xiàn)增加煙氣流速有利于提高傳質(zhì)面積。鄒仁杰[22]探究了多孔隔板托盤對氣態(tài)硒的強化脫除效果，認為液滴落到托盤上形成的持液狀態(tài)，使氣體以鼓泡形式穿過托盤孔洞，氣液接觸面積和接觸時間均極大增加，出口硒濃度顯著降低。鄒仁杰[22]進一步研究了托盤結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔徑、開孔率、隔板高度等)對氣態(tài)硒脫除效果的影響，發(fā)現(xiàn)托盤孔道間液膜的“形成-破碎-再形成”及液滴濺射行為是強化硒吸收的關(guān)鍵途徑，并獲得了針對重金屬脫除的托盤優(yōu)化設(shè)計原則。

除霧器安裝在噴淋層與煙氣出口之間，可對煙氣中夾帶的液滴進行攔截，但對細小水霧與顆粒物攔截效果較差[105]。鄒仁杰[22]發(fā)現(xiàn)除霧器對氣態(tài)重金屬也有一定強化脫除效果，其作用機制主要在于高濕煙氣攜帶的細小液滴通過慣性碰撞機制被除霧器攔截后附著于板壁上形成水膜，該水膜可對氣態(tài)重金屬進行二次吸收作用。FANG等[106]設(shè)計了一種ZigZag型耦合多孔板式除霧器，顯著提高了對細小液滴的捕集效率，同時系統(tǒng)壓降減少34.7%。

在實驗室研究基礎(chǔ)上，為進一步證實內(nèi)構(gòu)件強化重金屬脫除技術(shù)的實際應(yīng)用效果，姚洪團隊[107]在河北某電廠30 000 m3/h煙氣量試驗平臺上開展技術(shù)中試，驗證托盤內(nèi)構(gòu)件對砷、硒、鉛等的強化脫除效果。結(jié)果表明，加裝托盤后，WFGD系統(tǒng)對典型重金屬煤種燃煤煙氣重金屬砷、硒、鉛脫除率分別為90.1%、92.8%、85.3%；高重金屬煤種燃煤煙氣重金屬砷、硒、鉛脫除率為99.4%、99.5%、81.6%。以上結(jié)果證實了內(nèi)構(gòu)件技術(shù)可增強煙氣中重金屬的傳質(zhì)吸收過程，較大程度提升WFGD系統(tǒng)對砷、硒、鉛的脫除效果。姚洪團隊進一步在河北某1 000 MW機組開展脫硫塔內(nèi)構(gòu)件強化重金屬脫除技術(shù)的全尺寸驗證，該機組內(nèi)加裝了深度傳質(zhì)雙合金托盤內(nèi)構(gòu)件，測試結(jié)果表明脫硫塔出口硒質(zhì)量濃度降至1.16 μg/m3，脫除率超過97%，顯著高于現(xiàn)有常規(guī)脫硫塔水平，證實了脫硫內(nèi)構(gòu)件技術(shù)對煙氣重金屬控制的有效性。

2.4 副產(chǎn)物中重金屬控制

WFGD可有效協(xié)同脫除煙氣中重金屬污染物，使之從煙氣中分離后進入脫硫漿液。重金屬進入漿液后在固相懸浮物與液相環(huán)境中均存在，經(jīng)水力旋流器后分別進入石膏與脫硫廢水。HUANG等[108]對脫硫漿液、脫硫廢水和排放水進行分析，發(fā)現(xiàn)脫硫漿液及廢水中的砷、鉛濃度較低，經(jīng)廢水處理系統(tǒng)后，排放水中砷、鉛濃度遠小于排放濃度限值，但脫硫漿液及廢水中硒濃度較高，經(jīng)處置后濃度仍較高。CRDOBA等[109]測試了3臺燃煤機組WFGD漿液中硒的分布，其在液相占比為35.8%～61.5%，CHANG等[39]對國內(nèi)某電廠WFGD漿液進行測試，結(jié)果表明液相硒比例達82.9%。石膏是燃煤電廠的重要副產(chǎn)物之一，經(jīng)濟價值較高[110]，若煙氣中重金屬污染物向石膏中富集，將影響石膏二次利用過程中的環(huán)境安全性。脫硫廢水面臨日趨嚴苛的環(huán)保排放標準，其中的重金屬組分對水體環(huán)境危害極大，廢水中重金屬的脫除成為燃煤重金屬全流程控制中的重要環(huán)節(jié)[111]。硒溶解性高，傾向于在脫硫廢水中富集且難以脫除，處理壓力大，硒的控制問題尤為突出。

2.4.1 漿液及石膏重金屬穩(wěn)定化

ZOU等[114]探究了漿液中離子組分對硒遷移行為的影響，發(fā)現(xiàn)Fe3+可顯著促進漿液中的亞硒酸根從液相遷移至固相(圖7)，進一步開發(fā)了基于Fe3+/Fe2+/Mn2+的硒原位固化方法，可促使?jié){液中的硒向固相石膏富集，避免后續(xù)廢水硒處理難題，該方法在實際脫硫漿液中取得了良好的固化效果(46%)，固化進入石膏中的硒熱穩(wěn)定好，在石膏煅燒過程中無釋放風險，且浸出穩(wěn)定性顯著優(yōu)于原始石膏。

圖7 鐵離子存在時漿液硒形態(tài)分布情況[11]Fig.7 Speciation distribution of selenium in slurry with presence of iron ions[114]

針對漿液中的硒，可采取漿液組分調(diào)控或強制氧化的方式，促使煙氣硒被液滴吸收后固化進入脫硫石膏，同時提升石膏的穩(wěn)定性，降低硒的浸出風險。區(qū)別在于組分調(diào)控方式能使?jié){液中亞硒酸根與Fe3+直接結(jié)合，生成難溶性Fe2(SeO3)3，避免產(chǎn)生六價硒等復(fù)雜硒化物，從源頭上降低廢水中六價硒的濃度；強制氧化方法則是將硒從四價氧化為六價，通過促進石膏晶體生長，對液體中總硒進行固化。

2.4.2 廢水重金屬脫除

脫硫漿液經(jīng)水力旋流器分離為石膏與脫硫廢水，針對脫硫廢水的處理，目前國內(nèi)電廠主要采用化學沉淀、膜分離、電凝絮、吸附等技術(shù)[120-121]。化學沉淀法因技術(shù)成熟、運行成本低而廣泛應(yīng)用[122]，該方法是利用藥劑將脫硫廢水中的重金屬沉淀分離，但其對硒脫除效果有限，廢水中Se(IV)脫除率為65%～85%，Se(VI)脫除率不足10%[123]。膜分離法是利用滲透膜分離出廢水中的固相及重金屬等液相雜質(zhì)，脫除效果好且能耗低，但結(jié)垢及堵塞問題增加了維護運行成本[124-125]。電凝絮法是通過可溶蝕陽極產(chǎn)生的絮體吸附重金屬[126]，系統(tǒng)設(shè)備簡單且處理效率高，但運行能耗大、整體經(jīng)濟性較差。吸附法是依靠吸附材料脫除廢水中重金屬，常用的吸附材料主要有碳基、高分子及礦物3類[127-128]，其中礦物類吸附劑相較于碳基類其固相產(chǎn)物的穩(wěn)定性更好，重金屬浸出風險低，相較于高分子類其成本更低，發(fā)展前景較好。

鐵是地球上含量豐富且廉價易得的礦物，常被作為礦物類吸附劑應(yīng)用于廢水處理[129]。零價鐵技術(shù)是采用單質(zhì)鐵作為吸附劑，與重金屬污染物反應(yīng)時，依靠其強還原性(氧化還原電位為-0.44 V)，使電子從零價鐵向重金屬離子發(fā)生定向轉(zhuǎn)移，從而將重金屬元素轉(zhuǎn)化為無毒或毒性較小的形式[130]。零價鐵投放入脫硫廢水中，表面生成鐵的氧化物及氫氧化物，形成核殼結(jié)構(gòu)，氧化物表面快速吸附重金屬污染物的同時對其進行還原，隨后重金屬元素在氧化物殼中進行遷移，逐步擴散至零價鐵晶體內(nèi)核中，最終被封裝在顆粒內(nèi)部，將重金屬元素從廢水中脫除[131]，產(chǎn)生的污泥無浸出毒性。KANEL等[132]研究零價鐵對As(V)的吸附過程，發(fā)現(xiàn)As(V)在反應(yīng)初始階段被吸附到顆粒表面，后續(xù)約25%的As(V)逐漸轉(zhuǎn)化為As(Ⅲ)。HUANG等[133-134]利用雜化零價鐵作為吸附劑處理脫硫廢水中的重金屬，硒脫除率可達99%以上，其他重金屬濃度皆滿足美國環(huán)境保護署制定的蒸氣發(fā)電行業(yè)污水限制指南[34]。

大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團以零價鐵為核心，配合多種輔助藥劑，進一步開發(fā)了鐵氧微晶體技術(shù)，可深度去除脫硫廢水中的各種溶解態(tài)重金屬，去除率高、適應(yīng)性強，且可耐受復(fù)雜的水質(zhì)條件。大唐集團江蘇某電廠開展了鐵氧微晶體技術(shù)中試試驗，處理量為20 t/d，考察了對廢水中硒的脫除效果。該中試廢水處理系統(tǒng)進水硒質(zhì)量濃度為2 200 μg/L，出水硒質(zhì)量濃度降至約34 μg/L，脫除率達98%以上，對其他重金屬如鉛、鉻、銅、鎘等去除率均達到99%以上，產(chǎn)生的脫硫污泥中重金屬浸出濃度均低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》[135]。大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團進一步在山西某4臺350 MW機組開展鐵氧微晶體技術(shù)應(yīng)用示范，處理能力為2 400 t/d，處理系統(tǒng)出水硒質(zhì)量濃度降至21.7 μg/L，脫硫污泥中硒浸出質(zhì)量濃度為79.3 μg/L，其他各種重金屬浸出濃度遠低于參考限值，滿足一般工業(yè)廢棄物標準，不具有二次污染的風險。“鐵氧微晶體”技術(shù)能高效、穩(wěn)定去除廢水中砷、硒、鉛等多種重金屬，且適應(yīng)性強、成本低廉、污泥量少，可應(yīng)用于其他行業(yè)廢水中重金屬的脫除，市場前景廣闊。

3 結(jié)語與展望

針對燃煤電廠重金屬控制的迫切需求，本文以砷、硒、鉛3種典型高揮發(fā)性重金屬為對象，綜述了燃煤電廠重金屬全流程控制技術(shù)研究進展?？偨Y(jié)了燃煤重金屬排放現(xiàn)狀及各國排放標準，從爐前、爐中、爐后3個階段介紹了重金屬全流程控制技術(shù)研發(fā)現(xiàn)狀，論述了燃煤副產(chǎn)物(脫硫石膏、廢水)中重金屬控制方法。與SO2、NOx、顆粒物等常規(guī)污染物不同，重金屬種類眾多且性質(zhì)差異大，濃度低但毒性強，且存在石膏、廢水處理等問題，總體控制難度大。現(xiàn)有控制手段多基于“轉(zhuǎn)化與固定”思路，利用重金屬元素與礦物組分間的反應(yīng)特性實現(xiàn)氣態(tài)重金屬固定，并借助現(xiàn)有污染物控制裝置(如除塵器、濕法煙氣脫硫系統(tǒng))實現(xiàn)重金屬協(xié)同脫除，均取得了一定控制效果，部分技術(shù)已通過中試或?qū)嶋H機組試驗驗證，具備較好的推廣應(yīng)用前景。對于我國燃煤重金屬控制技術(shù)未來發(fā)展以及提高我國燃煤重金屬污染物治理水平，筆者認為還有以下問題有待解決：

1)實際燃煤煙氣中痕量重金屬在線連續(xù)檢測技術(shù)亟需開發(fā)。目前燃煤煙氣重金屬檢測主要參考美國EPA Method 29和OHM法，基于化學吸收原理將煙氣中重金屬捕集溶解，通過測定溶液中重金屬濃度反算得到煙氣中濃度，但該方法為離線測量，數(shù)據(jù)滯后嚴重。出于環(huán)保監(jiān)管需要，必須方便快速獲取煙氣重金屬排放數(shù)據(jù)；此外，重金屬濃度在線測量的實現(xiàn)有助于深入揭示重金屬遷移脫除機理。

2)受限于測試手段，目前重金屬相關(guān)研究均基于階段性測量數(shù)據(jù)(如吸附量、平均脫除率)，無法獲取重金屬轉(zhuǎn)化/脫除的動態(tài)特性。在實際復(fù)雜燃煤煙氣中，重金屬吸附/氧化/吸收/凝結(jié)等行為可能同時存在，需進一步明晰重金屬的詳細動態(tài)遷移機制，以指導(dǎo)重金屬強化脫除技術(shù)的開發(fā)與優(yōu)化。

3)各地燃煤電廠的污染控制裝置、煤種、礦產(chǎn)資源、水資源等因素存在差異，同時重金屬控制技術(shù)選擇性強，其適用性有待具體評估，需建立燃煤重金屬控制技術(shù)的評估體系，根據(jù)電廠實際情況、目標重金屬、技術(shù)成熟度、經(jīng)濟性、環(huán)境風險等，針對性地制定重金屬控制方案。