核用碳化硅纖維增強碳化硅復合材料研究進展

歐陽琴, 王艷菲, 徐劍, 李寅生, 裴學良, 莫高明, 李勉, 李朋, 周小兵, 葛芳芳, 張崇宏, 何流, 楊磊, 黃政仁, 柴之芳, 詹文龍, 黃慶

核用碳化硅纖維增強碳化硅復合材料研究進展

歐陽琴1,2, 王艷菲1,2, 徐劍1,2, 李寅生1, 裴學良1,2, 莫高明1,2, 李勉1,2, 李朋1, 周小兵1,2, 葛芳芳1,2, 張崇宏2,3, 何流1,2, 楊磊2,3, 黃政仁1,2, 柴之芳1, 詹文龍2,3, 黃慶1,2

(1. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 寧波 315201; 2. 先進能源科學與技術廣東省實驗室, 惠州 516000; 3. 中國科學院 近代物理研究所, 蘭州 730000)

碳化硅纖維增強碳化硅(SiCf/SiC)復合材料具有低中子毒性、耐中子輻照和耐高溫氧化等特性, 成為先進核能系統(tǒng)重要的候選結構材料。近年來, 國內(nèi)外學術界和工業(yè)界針對核用SiCf/SiC復合材料開展了大量研究工作, 取得了一系列重要的研究進展。針對SiCf/SiC復合材料面向核用所關注的重點方向, 如核用SiC纖維、纖維/基體界面相、復合材料制備工藝、數(shù)值仿真、腐蝕行為和表面防護、連接技術以及輻照損傷等方面, 本文進行了綜述和討論, 并針對核用要求指出了SiCf/SiC復合材料存在的主要問題和可能的解決思路, 希望對該材料的進一步研發(fā)和最終應用有所裨益。

復合材料; 結構材料; 核材料; 碳化硅; 輻照損傷; 綜述

能源是人類生存、發(fā)展以及構建美好生活的重要基石, 而利用清潔能源將是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關鍵。核能作為一種高效清潔能源, 是實現(xiàn)“雙碳”發(fā)展目標和應對全球氣候變化的重要手段之一[1]。而自2011年日本福島第一核電站發(fā)生事故以來, 安全成為核電發(fā)展的第一要素[2]。核電行業(yè)將提升事故容錯能力放在發(fā)展的首位, 對壓水堆用核材料在極端條件下的結構穩(wěn)定性提出了更高要求[2]。正在研發(fā)的先進核裂變堆型, 如釷基熔鹽堆、超高溫反應堆、超臨界水反應堆、鉛冷快堆等第四代核反應堆和具有“吃干榨凈”潛力的加速器驅動核能系統(tǒng), 都對核用結構材料的高溫穩(wěn)定性、耐高劑量中子輻照和耐腐蝕性能等提出了更嚴格的要求[3-5]。

核用結構材料是先進核反應堆選型的基礎, 決定了反應堆最終運行的工況條件和安全冗余度。傳統(tǒng)核用鋯合金等結構材料不能滿足包殼材料和其它結構件工作溫度高和壽命周期長的要求[6]。與合金材料相比, 陶瓷材料具有優(yōu)異的高溫結構強度和耐腐蝕特性, 其中立方相碳化硅(-SiC)陶瓷具有低中子活性、耐中子輻照、抗高溫蠕變、耐氟鹽和金屬腐蝕、抗高溫氧化、高熱導率等優(yōu)良特性, 是下一代核燃料包殼、面向強輻照環(huán)境結構組件和散裂靶結構單元及核聚變堆流道插件等應用的理想材料之一[7-8]。但是, SiC陶瓷材料固有的脆性使其難以滿足高可靠性的結構應用要求, 而具有優(yōu)異損傷容錯能力的碳化硅纖維增強碳化硅(SiCf/SiC)復合材料成為先進核能系統(tǒng)的重要候選結構材料[6-9]。

近年來, 國內(nèi)外學術界和工業(yè)界針對核用SiCf/SiC復合材料開展了大量研究工作, 取得了諸多重要的研究進展[8-9]。本文從先進核能系統(tǒng)對高安全結構材料的需求出發(fā), 對核用SiCf/SiC復合材料所涉及的材料和工藝, 如連續(xù)SiC纖維、纖維/基體界面相、復合材料制備工藝、數(shù)值仿真、腐蝕行為和表面涂層、連接密封技術與輻照損傷評價等方面, 進行了較為全面的綜述, 并初步探討了目前存在的主要問題和可能的解決思路。

1 連續(xù)SiC纖維

1.1 連續(xù)SiC纖維產(chǎn)品及特征

連續(xù)SiC纖維具有高強度、高模量、耐高溫、抗氧化、抗蠕變和耐輻照等優(yōu)異性能, 是制備先進陶瓷基復合材料的重要增強增韌相[8,10]。連續(xù)SiC纖維的制備方法主要有化學氣相沉積(CVD)法和先驅體轉化法等, 其中先驅體轉化法是目前制備細直徑連續(xù)SiC纖維的主要方法, 已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并發(fā)展形成了三代系列化的產(chǎn)品[11]。(1)第一代SiC纖維的代表產(chǎn)品為Nicalon纖維, 特征是高氧含量(～12%, 質量分數(shù))、高碳含量(C/Si≈1.3)和低結晶度, 因此其彈性模量較低, 高溫結構穩(wěn)定性和抗氧化性較差, 在空氣中最高僅能承受1050 ℃溫度[11]。(2)第二代SiC纖維的代表產(chǎn)品為Hi-Nicalon纖維, 采用電子束輻照交聯(lián)工藝大幅降低了氧含量(≤1%, 質量分數(shù)), 但碳含量仍然較高、偏離化學計量比(C/Si≈1.4)。由于氧含量降低, 第二代SiC纖維的彈性模量、耐高溫和抗蠕變性能都有了大幅提高, 但其抗氧化性能仍不足[11]。(3)第三代SiC纖維的代表產(chǎn)品為Hi-Nicalon Type S、Tyranno SA和Sylramic纖維, 通過電子束輻照交聯(lián)或高溫裂解除氧等工藝實現(xiàn)了低氧含量(<1%, 質量分數(shù)), 具有近化學計量比組成(C/Si<1.1)和高結晶結構。與前兩代纖維相比, 第三代SiC纖維的彈性模量、耐高溫、抗氧化和抗蠕變等性能都得到了顯著提升[11]。

1.2 連續(xù)SiC纖維核用研究

SiCf/SiC復合材料以其優(yōu)異的高溫強度、輻照穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和低感生放射性[11], 成為聚變堆和先進裂變反應堆重要的候選結構材料[12]。日本福島核事故后, SiCf/SiC復合材料被認為是一種理想的事故容錯核燃料(ATF)包殼材料, 受到核工業(yè)和學術界的廣泛關注[13]。

SiCf/SiC復合材料在核能領域的應用研究早期主要集中在含SiCO非晶相的第一代Nicalon纖維[8],研究發(fā)現(xiàn)這種纖維的SiCf/SiC復合材料被低劑量中子輻照后強度會發(fā)生明顯下降。這是因為纖維中的SiCO非晶相在輻照過程中會轉變?yōu)镾iC和氣相CO, 導致纖維發(fā)生結晶和嚴重的體積收縮[8]。與此同時, 采用化學氣相滲透(CVI)工藝制備的-SiC基體經(jīng)輻照會發(fā)生腫脹。SiC纖維與SiC基體在輻照過程中發(fā)生不同的體積變化, 導致兩相分離和復合材料最終力學性能的降低[9]。

Hasegawa等[14]采用低氧含量的第二代Hi- Nicalon纖維代替第一代Nicalon纖維, 發(fā)現(xiàn)能夠顯著提高SiCf/SiC復合材料的耐輻照性能。在1040 ℃、43 dpa輻照條件下, Hi-Nicalon纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的微結構穩(wěn)定性, 沒有出現(xiàn)顯著的晶粒生長[14]。Osborne等[15]利用高通量同位素反應器對Hi- Nicalon纖維進行中子輻照, 發(fā)現(xiàn)輻照效應會減小纖維直徑并提高致密化程度, 導致拉伸強度升高, 在2 dpa時達到峰值, 但是輻照還會導致纖維體積收縮2.2%, 這對復合材料的整體性能不利。Henager等[16]也發(fā)現(xiàn)Hi-Nicalon纖維被輻照后拉伸強度略有提高, 但纖維收縮會造成其與基體脫粘, 降低復合材料性能。

進入21世紀以來, 隨著第三代SiC纖維的問世, 核用SiCf/SiC復合材料研究又迎來了新的發(fā)展機遇[8]。利用第三代SiC纖維制備的SiCf/SiC復合材料表現(xiàn)出良好的耐輻照性能, 經(jīng)10 dpa劑量的中子輻照, 其力學性能沒有顯著降低[17]。第三代SiC纖維在高溫(1000 ℃)和高輻照劑量(80 dpa)條件下僅發(fā)生輕微腫脹, 密度稍微降低(<1%), 與-SiC基體具有較好的結構匹配性[18]。

研究發(fā)現(xiàn)在輕水反應堆的常規(guī)工作溫度(230～ 340 ℃)和輻照條件(2～11 dpa)下, Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA纖維增強的SiCf/SiC復合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐輻照性能[19], 而Sylramic纖維增強的 SiCf/SiC復合材料會產(chǎn)生較大的腫脹, 力學性能下降明顯[20]。Sylramic 纖維由于含有質量分數(shù)2.3%的硼元素, 其中10B原子會俘獲中子, 并嬗變成He, 不適合用來制備核用SiCf/SiC復合材料[9]。因此, 目前核用SiCf/SiC復合材料主要采用Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA纖維, 這兩種核用SiC纖維的主要性能如表1所示。

美國橡樹嶺國家實驗室[9]對Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA3纖維增強SiC復合材料的中子輻照行為進行了深入的對比研究, 發(fā)現(xiàn)后者的輻照穩(wěn)定性要優(yōu)于前者。經(jīng)過600 ℃、44 dpa劑量的中子輻照后, Hi-Nicalon Type S纖維增強CVI SiC復合材料在纖維位置出現(xiàn)了孔洞, 發(fā)生了嚴重的纖維與基體界面脫粘(圖1(a)); 而Tyranno SA3纖維并未出現(xiàn)類似的脫粘問題(圖1(b))。這可能是由于Hi-Nicalon

表1 核用第三代SiC纖維的主要性能[21-23]

圖1 采用不同SiC纖維增強CVI SiC復合材料經(jīng)中子輻照后的SEM照片[9]

(a) Hi-Nicalon Type S fiber; (b) Tyranno SA3 fiber

Type S纖維晶粒較小, 其腫脹程度小于CVI SiC基體, 導致纖維與基體界面脫粘; 而Tyranno SA3纖維晶粒較大, 其腫脹程度與CVI SiC基體相當, 從而避免了脫粘[9]。

SiC纖維的中子輻照腫脹行為與其游離碳的含量和分布狀態(tài)有關。雖然Hi-Nicalon Type S纖維和Tyranno SA3纖維中游離碳的含量相當, 但是Hi- Nicalon Type S纖維中的游離碳均勻地分布在粒徑約為50 nm的SiC晶粒間, 而Tyranno SA3纖維中的游離碳主要集中在纖維芯部, 表面幾乎無游離碳[9]。盡管游離碳對SiC纖維耐輻照性能的影響機制還不完全清楚, 但是通過比較Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA3纖維的輻照特征, 可以看出游離碳的石墨化程度可能會對輻照導致的結構變化產(chǎn)生較大影響。與Hi-Nicalon Type S纖維相比, Tyranno SA3纖維中游離碳的晶粒尺寸更大且石墨化程度更高, 因此輻照后的結構也更加穩(wěn)定[9]。并且, Tyranno SA3纖維的導熱性能也明顯優(yōu)于Hi-Nicalon Type S纖維。在相同工藝條件下, 采用前者制備的SiCf/SiC復合材料的熱導率為22 W/(m·K), 而使用后者制備的SiCf/SiC復合材料的熱導率僅為8.5 W/(m·K)[24]。

為了進一步提高損傷容限, 最近法國科學家[25]采用第三代SiC纖維Tyranno SA4纖維制備核用SiCf/SiC復合材料。與Tyranno SA3纖維相比, Tyranno SA4纖維具有更高的拉伸強度, 與Hi- Nicalon Type S纖維相當。高強度有利于防止裂紋迅速擴展到表面導致失效, 并提高復合材料在高應力水平下的耐疲勞性, 同時有助于在中子輻照下保持強的界面剪切應力, 從而延緩材料的失效[25]。但有關Tyranno SA4纖維增強SiC復合材料的環(huán)境腐蝕和中子輻照實驗還有待開展。

由上可見, 通過發(fā)展高性能的連續(xù)SiC纖維, SiCf/SiC復合材料的耐輻照性能已經(jīng)取得了長足進步, 但仍面臨著許多挑戰(zhàn)[26]。Hi-Nicalon Type S纖維采用先進的電子束輻照不熔化工藝, 性能優(yōu)異, 工藝穩(wěn)定, 我國福建立亞新材料有限公司已經(jīng)實現(xiàn)了量產(chǎn)。但如何進一步提高SiCf/SiC復合材料的輻照穩(wěn)定性和導熱性能仍需要深入研究。與Hi- Nicalon Type S纖維相比, Tyranno SA纖維增強SiC復合材料具有更高的輻照穩(wěn)定性和導熱性能。然而, Tyranno SA纖維涉及的合成技術難度更高, 它含有的微量鋁元素, 目前尚不清楚被中子轟擊后是否會發(fā)生嬗變及其對SiCf/SiC復合材料會產(chǎn)生何種影響。國防科技大學和中國科學院寧波材料技術與工程研究所等單位在開展含鋁SiC纖維的研制工作, 但仍處于工程化前期, 尚未實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。此外, 對于SiC纖維中氧含量作用的研究多集中于SiCO非晶相的影響, 而對于晶格氧和晶界氧的影響研究較少。

2 纖維/基體界面相

纖維與基體之間的界面相作為SiCf/SiC復合材料的重要組成部分, 決定了纖維和基體材料之間力、熱、電等性質的耦合傳遞, 對復合材料的強度、斷裂韌性、耐輻照、耐氧化腐蝕以及熱導率等關鍵性能產(chǎn)生重要影響。SiCf/SiC復合材料的界面相主要有熱解碳(Pyrolytic Carbon, PyC)、六方氮化硼(Hexagonal-BN, h-BN), 以及(SiC/BN)和(SiC/PyC)多層結構等[27-30]。然而, 上述界面相在核用環(huán)境下都存在結構和性能失效的問題[31]。例如, PyC在中子輻照下會發(fā)生收縮–腫脹–無定型的結構演變, 導致明顯的界面脫黏[32]; h-BN中的B元素具有極高的中子吸收截面, 在中子輻照下會發(fā)生嬗變, 生成He, 從而導致界面相失效[32]; PyC和h-BN多層結構的界面相也存在類似的問題, 輻照下界面相被破壞而導致界面剪切強度和界面摩擦應力減小[33-34]。圖2展示了SiCf/SiC復合材料經(jīng)中子輻照前后的顯微照片, 從圖中可以看出, 輻照后的PyC界面相幾乎完全消失, 纖維和基體間發(fā)生明顯的界面脫黏現(xiàn)象, 這會導致復合材料的整體力學性能大幅度降低[35], 同時還會造成復合材料熱導率下降、腐蝕加速和裂變氣體溢出等問題[9,36]。

針對核反應堆極端服役環(huán)境下SiCf/SiC復合材料愈加突出的界面相失效問題, 美國橡樹嶺國家實驗室[9]給出了核用界面相的設計要求(圖3): 在輻照下具有良好的尺寸穩(wěn)定性; 能夠實現(xiàn)界面處的裂紋偏轉; 纖維與基體間界面結合強度適中, 使纖維能夠從基體中拔出; 與SiC和反應堆環(huán)境具有良好的化學相容性等。同時, 核用界面相還應具備工藝上的可實施性, 即在沉積過程中不與SiC纖維發(fā)生反應; 在基體沉積過程中具有良好的化學穩(wěn)定性; 可以制得薄的界面相涂層等。近年來, 國際上針對核用界面相開展了一些研究工作, 主要包含兩個方面: 優(yōu)化界面相結構和尋找新型界面相材料。

2.1 優(yōu)化界面相結構

通過優(yōu)化微結構來緩解輻照體積變化和調(diào)控應力是目前核級界面相的主要設計思路之一。美國橡樹嶺國家實驗室的Snead等[37]設計了具有多孔與多層結構SiC 界面相的SiCf/SiC復合材料, 并發(fā)現(xiàn)在快中子輻照下, 這些多孔或多層SiC界面相的顯微結構變化較小, 說明多孔和多層結構對緩解輻照體積變化有一定幫助。但是, 輻照后多孔SiC界面相的SiCf/SiC復合材料強度降低了約35%, 而具有多層SiC界面相結構的復合材料強度降低8%～20%。Koyanagia 等[35]考察了5層交替沉積的PyC-SiC界面相多層結構, 其中每一層PyC的厚度為10 nm, SiC厚度為100 nm。該多層結構界面相在300 ℃、100 dpa 輻照下, 硅原子會從SiC基體或纖維向PyC相擴散, 互擴散雖然使纖維-基體界面增強, 但也會造成復合材料脆性斷裂。此外, 還有學者[38]提出無界面相的SiCf/SiC復合材料結構設計, 雖然這種復合材料不存在界面相耐輻照穩(wěn)定性的問題, 但是其斷裂韌性和抗熱震性等力學性能還需綜合評估。

圖2 以PyC為界面相的SiCf/SiC復合材料中子輻照前(a)和輻照后(b)的界面微觀結構[35]

圖3 開發(fā)用于高劑量輻照環(huán)境的SiCf/SiC復合材料對于界面相的性能和工藝要求[9]

2.2 新型界面相探索

新的界面相材料體系一直以來都是極端環(huán)境下復合材料研究的重點, 也是核用材料研究的全新課題。理論分析表明, 當基體與纖維的界面強度低于纖維自身強度時(約纖維強度的60%), 裂紋會在界面處發(fā)生偏轉而實現(xiàn)準韌性斷裂[39]。為此, 通過CVD、溶膠–凝膠法等[40-42]方法可以制備滿足要求的氧化鋁[43]、氧化硅[44]、氧化鋯[45]等氧化物界面相, 以及碳化硼[46]、碳化鈦[47]等碳化物界面相, 對SiCf/SiC復合材料的界面裂紋偏轉能起到較好的促進作用[40,46], 從而有助于提升復合材料的韌性。不過這類界面相材料的輻照穩(wěn)定性報道并不多, 是否能夠勝任新一代核用界面相的需求有待進一步研究。

近年來, 三元層狀材料MAX相作為核用界面相材料受到了一定關注。MAX相具有與PyC和h-BN相似的六方層狀晶結構, 在外加應力作用下通常會出現(xiàn)滑移、曲屈、扭結等變形特征, 造成界面裂紋偏轉, 從而提升復合材料的韌性。此外, MAX相材料兼具高熱導和耐輻照等特性[48-50], 作為界面相材料可以對復合材料的導熱性能和耐輻照性能發(fā)揮正面影響。德國埃朗根-紐倫堡大學的Filber-Demut等[51]利用電泳沉積法將Ti3SiC2顆粒包覆在SCS-6型SiC纖維表面, 并從理論上討論了其作為陶瓷基復合材料界面相的可行性。但是所采用的Ti3SiC2顆粒尺寸都在微米尺度, 而且電泳沉積法較難在SiC纖維織物中實現(xiàn)均勻沉積, 對沉積工藝的挑戰(zhàn)較大。近期, 中國科學院寧波材料技術與工程研究所[52-54]通過熔鹽法在碳纖維和SiC纖維表面原位生長了Ti2AlC、Ti3SiC2等MAX相涂層, 并利用聚合物浸漬裂解工藝將其制備成復合材料。研究表明MAX相涂層在高溫下與先驅體轉化陶瓷基體發(fā)生反應形成二元非化學計量比碳化物, 該二元非化學計量比碳化物界面相經(jīng)離子模擬輻照后表現(xiàn)出良好的結構穩(wěn)定性, 且與SiC具有良好的輻照腫脹匹配性[55]。如何控制高溫下MAX界面相的結構演變、減少與纖維的界面反應, 以及避免界面相在后續(xù)復合材料制備過程中的相變分解是下一步需要解決的問題。

滿足核用要求的界面相設計仍是當前復合材料研究的一個熱點與難點, 無論是傳統(tǒng)CVD工藝制備的涂層新結構還是新發(fā)展的MAX相等涂層體系, 都需要綜合評價界面相的輻照效應和結構演變規(guī)律。另外, 中子輻照下界面相材料嬗變產(chǎn)物的聚集和遷移也是未來研究的重點, 這將直接影響微裂紋的擴展和與熱導相關的聲子耦合。

3 復合材料制備工藝

在先進核能系統(tǒng)中, SiCf/SiC復合材料面臨極端物理化學環(huán)境的考驗, 如高溫、高劑量中子輻照、強腐蝕、強磨損等, 對SiCf/SiC復合材料的結構和組成提出了極大的挑戰(zhàn)。例如, 復合材料需具備以下特點: 低孔隙率, 以防止裂變氣體擴散; 高純度, 以利于低放射化學處置; 高結晶度, 以增強熱導率、耐腐蝕和耐磨損性能[9]。隨著陶瓷基復合材料在航空航天等非核領域的迅猛發(fā)展, SiCf/SiC復合材料制備方法也逐步成熟主要包括先驅體浸漬裂解法(Polymer infiltration and pyrolysis, PIP)、化學氣相滲透法(Chemical vapor infiltration, CVI)、納米浸漬與瞬時共晶法(Nano-infiltrated transient eutectoid, NITE)、反應熔滲法(Reactive melt infiltration, RMI)和多種工藝聯(lián)用法。這些制備方法各有優(yōu)缺點, 下面將分別予以討論。

3.1 先驅體浸漬裂解法

PIP工藝制備SiCf/SiC復合材料的具體流程為:在真空條件下將先驅體溶液浸滲入SiC纖維預制體中, 然后在一定條件下實現(xiàn)先驅體的原位交聯(lián)固化, 再在高溫下裂解形成SiC陶瓷基體, 如此反復, 通過多次浸漬/裂解過程實現(xiàn)復合材料的致密化。我國陶瓷基復合材料領域著名學者董紹明研究員常引用《莊子》中的一句話“一尺之棰, 日取其半, 萬世不竭”來高度概括PIP技術的基本特征, 也形象指出了該工藝存在難以實現(xiàn)復合材料完全致密化的難題。

傳統(tǒng)PIP工藝雖然簡便易行, 但是由于采用了富碳的聚碳硅烷作為先驅體, 在裂解過程中會釋放出大量低分子量的氣態(tài)產(chǎn)物, 并伴隨著較大的體積收縮。因此, 該工藝制備的SiCf/SiC復合材料存在殘余碳含量高、SiC晶粒結晶度低、絲束間孔隙率高和熱導率低等問題。針對上述問題, 國內(nèi)外學者通過優(yōu)化先驅體組分和結構、改進裂解工藝等方法對PIP工藝進行了改進。在優(yōu)化先驅體組分結構方面, 采用具有近化學計量比的液態(tài)聚碳硅烷結合低溫固化技術, 可以獲得致密度高、孔隙率低、近化學計量比的SiC基體[56-57]。在改進裂解工藝方面, 采用耐溫性更好的第三代SiC纖維并提高裂解溫度, 可以有效提高SiC基體的結晶度, 從而獲得熱導率和耐輻照性能更優(yōu)異的SiCf/SiC復合材料[58-59]。在先驅體裂解工藝過程中引入熱模壓工藝可以顯著提高SiCf/SiC復合材料的致密度和力學性能, 并縮短制備周期[60]。

最新的研究表明電泳沉積(Electrophoretic depo-sition, EPD)能夠很好地改善PIP工藝致密化問題, 具體操作過程是先通過EPD技術將納米SiC顆粒沉積到纖維編織件中, 降低纖維束之間的空隙率, 再經(jīng)PIP工藝將陶瓷先驅體填充微小空隙, 反復裂解浸漬后可制備得到高致密度的SiCf/SiC復合材料[61-62]。Ivekovi等[63]將EPD結合PIP技術, 選用具有近化學計量比的先驅體SMP-10(Starfire Systems Inc., USA), 復合材料浸漬一次先驅體并在1600 ℃裂解后的熱導率達到34 W/(m·K), 浸漬裂解三次后的熱導率提高至42 W/(m·K)。

PIP工藝由于存在殘余碳含量高、SiC結晶度低和熱導率低等不足而沒有得到核能研究領域的重視, 這與聚碳硅烷先驅體的陶瓷化技術發(fā)展有很大的關系。隨著具有近化學計量比轉化特征的先驅體材料研發(fā)不斷推進, 基于PIP工藝制備SiCf/SiC復合材料的成本優(yōu)勢與性能優(yōu)勢可能會使其逐步接近核能結構材料的應用要求。

3.2 化學氣相滲透法

相較于PIP采用固態(tài)或者液態(tài)先驅體進行裂解的方法, CVI法在高溫下將小分子的含硅碳元素氣體直接轉化為SiC基體, 對于高純度復合材料的制備具有較大優(yōu)勢。CVI工藝制備SiCf/SiC復合材料的基本流程為: 將SiC纖維編織件放入CVI反應室中, 通入含有硅碳元素的氣態(tài)先驅體(如三氯甲基硅烷等), 氣態(tài)先驅體被定向輸送到編織件處, 通過編織件的孔隙擴散到SiC纖維的表面, 活化的氣態(tài)先驅體在纖維表面成核生長生成SiC基體。

CVI工藝的優(yōu)勢有: 制備溫度相對較低, 對纖維和涂層的損傷較小; 獲得的SiC基體純度高, 雜質含量低; 適合制備復雜形狀構件。因此, CVI已成為國內(nèi)外廣泛采納的核用SiCf/SiC包殼管部件的制備方法。然而通過CVI工藝制備復合材料仍存在孔隙率高、致密度不均勻、結晶度低、熱導率低、制備周期長和工藝復雜等問題。

當前克服CVI工藝孔隙率高、制備周期長的研究思路之一, 是在基體中引入SiC晶須或納米線來填充孔隙。韓國原子能研究院Kim與Kang等[64-65]發(fā)現(xiàn)在纖維預制件中引入SiC晶須可在纖維或纖維束之間獲得更高的初始孔隙率并增大SiC沉積的表面積, 提高基體的滲透效率和致密化速率, 從而有效降低了SiCf/SiC復合材料孔隙尺度和孔隙率，但表面的晶須數(shù)量密度較高，會造成早期堵塞，阻礙復合材料中心區(qū)域的有效滲透。因此，建議晶須數(shù)量密度沿復合材料厚度方向從低到高梯度分布，以實現(xiàn)均勻致密化。Tao等[66]通過在石墨芯棒上引入SiC納米線(SiCNWs)形成了SiC管纖維預制體獨特的谷峰結構, 制備出致密的SiC包殼管, 如圖4所示。與傳統(tǒng)工藝相比, SiC納米線有效填充了CVI SiCf/SiC復合材料的孔隙, 使包殼管的密度由2.63 g/cm3提升至2.78 g/cm3。

圖4 兩種類型的包殼管致密化過程示意圖(a～d), 納米線增強SiC包殼管的微觀結構((e)低倍率SEM照片, (f)纖維束間的SEM照片)[66]

(a) Preform structure of the three-layer SiC cladding tube before CVI process; (b) Structure of the three-layer SiC cladding tube after CVI process; (c) Preform structure of the three-layer-NWs SiC cladding tube before CVI process; (d) Structure of the three-layer SiCNWscladding tube after CVI process

CVI法制備復合材料的SiC基體具有高純度的特點, 這對于提高包殼管的耐腐蝕和耐輻照性能非常有利。同時還應該注意到CVI工藝所采用的原料和工藝條件與SiC纖維以及界面相有較大的區(qū)別, 這會造成基體、界面相、纖維的晶體結構和物理化學性質有較大差異, 這些差異有可能造成界面處的理化性能失配, 需要開展更深入的研究。

3.3 納米浸漬與瞬時共晶法

2002年, 日本科學家Akira Kohyama等[67]首次提出了NITE工藝。該工藝是將SiC纖維預制體浸漬到由納米SiC顆粒與燒結助劑(如Y2O3、Al2O3)混合制成的漿料中, 干燥后再經(jīng)熱壓燒結實現(xiàn)致密化。NITE工藝制備的SiCf/SiC復合材料具有致密度高、結晶度高、熱導率高、制備周期短等優(yōu)點, 但制備過程中的高溫高壓條件容易對SiC纖維造成損傷, 且基體中殘余的燒結助劑可能含有中子毒物。

NITE工藝中的燒結助劑的種類與用量、燒結溫度及壓力等因素會顯著影響SiCf/SiC復合材料的致密度、微觀結構和性能[68]。為了獲得滿足核用要求的SiCf/SiC復合材料, 探索不含中子毒物的燒結助劑體系至關重要。Kohyama等[69]用Y2O3-Al2O3燒結助劑制備SiCf/SiC復合材料, 并進行核用環(huán)境考核, 發(fā)現(xiàn)該工藝制備的復合材料的He氣滲透率比其他工藝低2～6個數(shù)量級。Konishi等[70]研究了燒結助劑體系對SiCf/SiC復合材料輻照腫脹行為的影響, 并發(fā)現(xiàn)Y2O3-Al2O3體系的腫脹率(～0.2%)遠小于釔鋁石榴石（YAG）體系(3.86%)。Parish等[71]系統(tǒng)研究了三種燒結助劑體系(Y2O3-Al2O3, CeO2-ZrO2-Al2O3, Y2O3-ZrO2-Al2O3)對SiC陶瓷耐水熱腐蝕性能的影響規(guī)律, 發(fā)現(xiàn)Y2O3-ZrO2-Al2O3燒結助劑體系表現(xiàn)出最優(yōu)異的耐水熱腐蝕性能。

圖5 NITE工藝制備管狀SiCf/SiC復合材料的新模具結構示意圖(a)和模具及管狀樣品實物圖片(b)[72]

Yu等[72]針對NITE工藝制備管狀SiCf/SiC復合材料, 提出了一種新型石墨模具結構, 如圖5所示。使用填充石墨粉的模具進行熱壓, 可以將軸向壓力轉變?yōu)閺较驂毫? 有效促進管狀SiCf/SiC復合材料的致密化, 獲得了相對密度為94%、彎曲強度達185 MPa的SiCf/SiC復合材料包殼管。

由此看出, NITE工藝需要通過加壓輔助實現(xiàn)致密化, 這對于核能應用的SiCf/SiC復合材料包殼管等特殊形狀工件的制備和加工提出了巨大挑戰(zhàn)。開發(fā)低中子毒物燒結助劑有可能降低NITE工藝的燒結溫度并實現(xiàn)無壓燒結, 但是不可避免會形成高體積分數(shù)的晶界相, 有可能增大中子輻照下的缺陷和裂紋尺寸。

3.4 反應熔滲法

反應熔滲法利用原位固液反應來制備陶瓷基復合材料。RMI工藝制備SiCf/SiC復合材料的基本流程為: 首先制備出多孔的連續(xù)SiC纖維增強碳基中間體, 隨后將硅熔液或硅蒸汽通過中間體的空隙滲透進中間體, 與預先形成的碳基體反應生成SiC基體。

RMI工藝的優(yōu)勢是復合材料的孔隙率低, 力學性能和熱導率高。此外, RMI工藝構件變形量小, 易實現(xiàn)近凈成型。硅與碳反應的厚度大約為10 μm, 只有合適的孔徑分布及孔隙率才能使?jié)B硅達到一定厚度并制備出性能優(yōu)異的SiC復合材料[73-74]。胡建寶等[75]基于國產(chǎn)KD-II型SiC纖維, 利用RMI工藝制備了高致密的SiCf/SiC復合材料, 氣孔率僅為1.6%, 室溫彎曲強度達521 MPa, 熱導率達41.7 W/(m·K)。

RMI法存在的最大問題是SiCf/SiC復合材料中存在大量未反應的游離硅(體積分數(shù)通常為12%～ 18%)。由于硅的熔點是1410 ℃, 因此基于RMI工藝制備的復合材料通常適合在1200 ℃以下的應用。而當服役溫度高于1300 ℃時, 基體中殘留Si的擴散能力加強, 沿SiC晶界擴散進而侵蝕SiC纖維及涂層, 嚴重降低了復合材料的性能[76]。此外, RMI工藝還會造成復合材料基體中殘余未反應完全的碳[66], 使得復合材料耐氧化、耐腐蝕性能降低?？紤]到核能系統(tǒng)的高溫、強腐蝕、強輻照、強氧化等極端環(huán)境, RMI法尚未應用于制備核用復合材料。未來圍繞RMI工藝, 無論是核用還是非核用, 都需要從實現(xiàn)硅和碳完全反應，轉化為近化學計量比SiC來設計反應路徑并優(yōu)化工藝條件。

3.5 多種工藝聯(lián)用

多種工藝聯(lián)用是通過有效結合各種工藝在制備SiCf/SiC復合材料過程中的優(yōu)勢, 規(guī)避劣勢, 從而提高致密度、優(yōu)化微觀結構并改善樣件性能。具有代表性的聯(lián)用工藝有PIP+CVI和CVI+NITE等。

美國國家航空航天局(NASA)[77]采用PIP聯(lián)用CVI制備SiCf/SiC復合材料, 前期采用液態(tài)先驅體浸漬預制件, 待毛細管力無法驅動液態(tài)先驅體進入細小孔隙后再采用CVI工藝滲透小分子氣態(tài)先驅體, 從而獲得較高的致密化程度。

Liu等[78]研究了CVI SiC的沉積量和沉積速率對CVI聯(lián)用PIP制備SiCf/SiC復合材料性能的影響。對于CVI 沉積SiC基體, 沉積速率相對較低是有利的, 而且對于給定的纖維預制件, 存在最佳的SiC基體沉積量。在該沉積量下, 最終制備的復合材料的力學性能達到峰值, 幾乎是單一PIP或CVI路徑的兩倍。

李鳴等[79]提出了CVI聯(lián)用NITE的復合材料制備技術, 首先通過短時間的CVI沉積強化SiC纖維預制體結構, 并為陶瓷漿料浸漬預留浸滲孔隙; 再以納米SiC粉末、燒結助劑和陶瓷先驅體PCS為原料, 通過真空浸滲和電泳浸滲相結合的方法獲得結構緊密的復合材料坯體; 最后經(jīng)過熱等靜壓燒結制備出密度為2.77 g/cm3的SiCf/SiC薄壁管狀樣品。 該方法在制備長尺寸的SiCf/SiC復合材料包殼管中展現(xiàn)出應用潛力。

綜上可以看出, 無論是簡單易行的PIP工藝還是結晶度高的CVI工藝, 甚至高致密化的NITE 和低成本的RMI 工藝, 各自都存在優(yōu)缺點, 也都難以同時滿足核用環(huán)境對SiCf/SiC復合材料高致密、高純度、高結晶度和低成本化要求。未來發(fā)展需要對各自工藝進行優(yōu)化改進, 并在此基礎上綜合利用各種工藝的優(yōu)勢, 開發(fā)多工藝聯(lián)用新技術。另外, 目前陶瓷燒結技術出現(xiàn)的一些新方向也值得借鑒和關注, 如閃燒技術和冷燒技術等。新的陶瓷燒結機制和工藝有可能為核用SiCf/SiC復合材料發(fā)展帶來新的契機。

4 復合材料構件數(shù)值仿真

為了改善SiCf/SiC復合材料設計和制造的經(jīng)濟局限性, 降低與制造、設計和認證有關的成本至關重要, 也是當今需要迫切解決的技術問題之一。而降低成本的有效解決途徑之一就是開發(fā)可靠的有限元數(shù)值模擬方法, 通過這種方法, 可以精確預測SiCf/SiC復合材料從損傷到失效的全過程以及該過程中不同階段的力學性能, 反饋優(yōu)化工藝制造過程, 縮短產(chǎn)品的研發(fā)制造周期, 從而最終達到降低成本的目的。其中, 建立可靠分析模型的關鍵在于考慮SiCf/SiC復合材料各組分以及各組分間的微觀力學參量（主要包括纖維與基體的模量、韌性, 界面結合強度等）對于宏觀力學性能的影響, 但受限于SiCf/SiC復合材料表現(xiàn)出的脆性和微觀力學參數(shù)測試水平, 微觀力學研究工作進展緩滯。近年來, 隨著微觀測試樣品的制備技術和微觀力學測試技術水平提升, SiCf/SiC復合材料的微觀力學研究工作取得了顯著進步[80]。但到目前為止, SiCf/SiC復合材料構件的整體力學性能評估仍然面臨著微觀參量缺失的問題, 主要原因在于一些原位微觀力學參量難以通過現(xiàn)有的力學實驗途徑精確獲取[81-83]。而微觀參量缺失又將導致宏觀力學性能計算無法實現(xiàn), 所以建立可靠的數(shù)值分析模型勢在必行。

在對自動化需求不斷增加的情況下, 諸如編織、纏繞等復雜成型過程被不斷應用于制備SiCf/SiC復合材料, 并且在復雜的環(huán)境工況加載下, 編織、纏繞等構件的力學性能也因其獨特的介觀結構而異于層合板構件。其中, 用于先進核能系統(tǒng)的SiCf/SiC復合材料包殼管狀預制體成型工藝主要分為纏繞成型和編織成型(圖6(a,b))。對于最終構件的宏觀性能來說, 影響因素包括但不限于基體/纖維本征屬性和界面、纖維體積分數(shù)、纖維空間分布、孔隙率[84]以及纖維的交疊方式等。

為了對SiCf/SiC復合材料包殼管的力學行為進行數(shù)值分析, 必須建立與實際情況相匹配的數(shù)值分析模型。由于編織、纏繞等成型纖維位于陶瓷基體內(nèi)部的幾何位置復雜, 難以對SiCf/SiC復合材料的基體進行準確建模, 即使有連續(xù)性建模, 其后續(xù)的網(wǎng)格劃分質量也不理想?？紤]到計算的時間成本, 現(xiàn)有的分析計算模型多采用層合板模型對其進行力學性能分析, 但這些計算模型都未考慮真實的介觀結構(如纖維編織、纏繞)對于構件宏觀力學性能的影響。與材料性能設計成熟度較高的纖維–樹脂體系復合材料不同, 目前SiCf/SiC復合材料既沒有完善的材料性能設計標準, 又缺少大量計算數(shù)據(jù)對比驗證的可靠細觀力學分析方法[85], 其力學性能評估的標準還有待于整個研究領域形成主流的評價體系。

近年來, 一種面向微觀參量獲取的多尺度力學分析方法為復雜微觀結構影響下的復合材料構件的有限元計算分析提供了參考。這種方法假設基體是均質、各向同性的, 纖維紗線束是各向異性的, 其微觀力學參量由微觀代表性體積單元(RVE)模型計算獲取[86-87]。該方法將微觀RVE模型獲取的單層力學性能參量作為宏觀力學性能仿真的參數(shù)輸入, 從而實現(xiàn)參數(shù)由微觀、介觀再到宏觀層級傳遞的多尺度的有限元數(shù)值仿真。Feng等[88]在微觀尺度開發(fā)了具有周期性邊界條件的三維RVE模型來預測橫向拉伸/壓縮和面內(nèi)/面外剪切性能作為編織管力學性能的參數(shù)輸入, 其張力與扭轉力被施加到管子上, 表現(xiàn)為微觀力學參量對于宏觀力學性能的影響。該研究還與使用層壓板簡化的管的性能進行了比較, 結果如圖7(a)所示, 圖中面內(nèi)剪切損傷因子定義為剪切應力與剪切強度的比值。顯而易見, 在同一個階段, 編織管比層合管具有更高的損傷因子, 這意味著在同等應力下編織管將提前達到損傷破壞的閾值。而兩種分析模型的計算偏差是編織管波紋引入的應力集中導致的。Tang等[89]也在研究中使用了多尺度計算分析法對包殼管的失效進行了準確的預測, 并將計算結果與使用層壓板簡化管的性能進行了比較。結果如圖7(b)所示, 安全系數(shù)定義為剪切應力與剪切強度的比值, 由于層合板管狀模型未考慮構件真實的介觀纏繞結構并忽略了紗線之間的重疊效應所引起的應力集中, 導致層壓管模型高估了結構強度, 其安全系數(shù)相差36.7%。

有限元仿真是降低SiCf/SiC復合材料制造成本, 縮短開發(fā)周期的有效工具。進行有效有限元仿真的關鍵在于考慮微觀參量對于宏觀力學性能的影響。采用多尺度的數(shù)值分析方法, 將微觀參量與宏觀力學性能關聯(lián)起來, 使計算更加準確與可靠。但是, 目前使用有限元數(shù)值仿真SiCf/SiC復合材料構件的力學性能評估體系仍不夠完善, 還需要更多的研究者參與探索, 以形成完整統(tǒng)一的評價標準。針對核能應用的有限元仿真技術至今還未得到足夠重視, 這主要是由于缺乏輻照條件下有限元分析數(shù)據(jù)庫, 對于多尺度條件下輻照缺陷的演化和傳遞也沒有足夠的數(shù)據(jù)支撐, 這個領域的研究仍然存在著空白。

5 腐蝕行為與表面涂層

核用包殼材料與冷卻劑之間的化學反應是影響安全性和壽命的重要因素。SiC在熱水中發(fā)生腐蝕主要是由于SiC和熱水反應形成SiO2, 而SiO2在水熱環(huán)境中不穩(wěn)定, 易與H2O反應生成Si(OH)4而溶解。因此, SiC的腐蝕速率主要取決于SiO2的形成速率[90-95]。美國橡樹嶺國家實驗室Terrani等[96]使用帶有水溶液數(shù)據(jù)庫(AQS2)的thermo calc軟件包提取熱力學參量并進行了平衡計算, 如圖8所示, 在573 K和15 MPa條件下, SiC將與H2O反應, 通過多種路徑形成SiO2, 如反應式(1) ～ (4)所示。

SiC(s) + 2H2O(aq) = SiO2(s) + CH4(g) (1)

SiC(s) + 2H2O(aq) = SiO2(s) + 2H2(g) + C(s) (2)

SiC(s) + 3H2O(aq) = SiO2(s) + 3H2(g) + CO(g) (3)

SiC(s) + 4H2O(aq) = SiO2(s) + 4H2(g) + CO2(g) (4)

圖6 包殼管成型工藝

(a) Winding technology[88]; (b) Braiding technique[89]; (c) Winding me-sostructure[88]; (d) Braided mesostructure[89]

圖7 編織管與層合管在軸向的面內(nèi)損傷系數(shù)(a)[88]和纏繞管與層合管在軸向的剪切安全系數(shù)(b)[89]

Fig. 7 In-plane damage factors of the braided tube yarn, braided tube matrix, and laminated tube in the hoop direction (a)[88]and safety factor of shear stress of the winding tube and laminated tube (b)[89]

SiC的耐蝕性與制備工藝緊密相關。韓國原子能研究所Kim等[97]比較了不同制備工藝SiC在熱水環(huán)境中的質量變化, 如圖9所示。研究表明, CVD SiC材料比其他工藝的單相SiC具有更加優(yōu)異的抗腐蝕性能。在相同的熱水環(huán)境中, NITE SiC的失重率要比CVD SiC高一個量級[71], 這主要是因為晶界處殘余的Si和燒結助劑等雜質元素會加速腐蝕[98-99]。在相同腐蝕環(huán)境下, CVD SiC腐蝕210 d后的失重率約為0.011%, 而雙層SiC復合材料管腐蝕90 d后的失重率為17.5%, 三層結構SiC復合材料管腐蝕60 d后的失重率高達11.9%。不同實驗結果均證明三層SiC復合管的重量損失遠大于CVD SiC復合管[96,100], 這顯然同復合材料的氣孔率大有很大關系。另外, CVD SiC的耐蝕性受到致密度、結晶度、純度、應力和電化學性能等因素的影響。美國威斯康星大學Tan等[101]研究了殘余應變、晶粒尺寸、晶界類型和表面取向對CVD SiC在500 ℃、25 MPa下腐蝕的影響, 發(fā)現(xiàn)與其它因素相比, 小晶粒的殘余應變對CVD SiC腐蝕的影響更明顯。韓國原子能研究所Shin等[102]研究了CVD SiC在360 ℃、18.5 MPa模擬壓水堆水回路中的熱水腐蝕行為, 結果表明大電流密度使SiO2/Si(OH)4更易在SiC表面形成和快速溶解。對SiCf/SiC復合材料的耐腐蝕性研究中, 美國西屋公司聯(lián)合橡樹嶺國家實驗室合作開展了第四代核能系統(tǒng)的高性能燃料包殼材料研究, 研發(fā)出多層結構的SiCf/SiC復合材料包殼管, 如圖10所示[103]。Kim等[97,104]采用化學氣相法制備了多層結構SiCf/SiC復合材料包殼管, 對其進行熱水腐蝕實驗, 結果表明SiCf/SiC復合材料包殼管的耐熱水腐蝕行為同樣受制備工藝的影響, 如圖11所示, 腐蝕60 d后三層結構SiCf/SiC復合材料包殼管仍保持管狀幾何形狀, 而雙層結構SiCf/SiC復合材料管外層SiC纖維大量脫落, 腐蝕嚴重。SiCf/SiC復合材料耐熱水腐蝕性強烈依賴于工藝溫度, 尤其是影響結晶度的溫度, 因為水會優(yōu)先侵蝕SiC中的非晶相, 這是導致三層結構SiC復合管失重率高的原因。我國西北工業(yè)大學Qin等[105]也指出提高沉積溫度可以增大CVD SiC涂層的晶粒尺寸和結晶度, 是緩解SiCf/SiC復合材料早期熱水腐蝕的有效途徑。Yang等[106]研究了SiCf/SiC復合材料在360 ℃、18.6 MPa的靜態(tài)熱水腐蝕行為, 發(fā)現(xiàn)在腐蝕初期, SiCf/SiC復合材料晶界優(yōu)先發(fā)生腐蝕, 環(huán)向強度沒有發(fā)生明顯變化, 而當腐蝕時間足夠長, SiCf/SiC復合材料表面會出現(xiàn)腐蝕凹坑和裂紋且環(huán)向應力顯著降低, 進一步指出熱水腐蝕產(chǎn)物由非晶SiCO和SiO2組成, 在水熱環(huán)境中SiCO和SiO2與水分子發(fā)生反應溶解在水中, 是導致樣品質量損失的直接原因。

影響SiC腐蝕的環(huán)境參數(shù)還有溫度、氧濃度、氫濃度和pH等。一般而言, 溶解O加速SiC腐蝕, 而溶解H減緩腐蝕, 起到鈍化作用[94,100,107]。美國田納西大學Doyle等[108]通過研究CVD SiC在高溫水中的腐蝕行為, 得到一個預測SiC高溫水腐蝕的通用方程。結果表明, 在沒有氧氣的條件下, SiC晶界腐蝕速率較低, 而在氧氣存在的條件下, 晶界相發(fā)生了劇烈反應。但是, 美國威斯康星大學Xi等[109]卻發(fā)現(xiàn)O和H對SiC早期腐蝕起相反作用: O在表面形成穩(wěn)定化合物, 而H則會破壞SiC鍵, 產(chǎn)生化學侵蝕效應。

圖8 SiC在573 K和15 MPa水中的Pourbaix圖[96]

另外, 輻照是核用環(huán)境中不可避免的一個作用因素。實驗結果證明, 輻照會加劇SiC的熱水腐蝕[108,110-112], 輻照后SiC的溶解速率隨著輻照缺陷的數(shù)量增加而升高。美國橡樹嶺國家實驗室Snead等[113]認為, 輻照增加了水中的O活度并使SiC形成高缺陷的微觀結構, 從而提高了SiC腐蝕動力學。Lin等[114]證明輻照誘導的點缺陷團簇是富含C空位的團簇。日本京都大學Maeda等[115]進一步提出, 點缺陷增強的電化學活性是SiC腐蝕加劇的根源, 引入缺陷使腐蝕電位發(fā)生變化, 腐蝕電流增加, 同時證明摻Al的SiC具有較好的耐蝕性。

目前, 提高SiC耐蝕性主要有兩種途徑: 一是優(yōu)化改進傳統(tǒng)制備工藝, 提高SiC的致密度、結晶度和純度等; 二是在SiC表面沉積環(huán)境障礙涂層。在各種途徑制造的SiC材料中, CVD SiC盡管表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性, 但在含溶解氫或溶解氧的情況下, 仍易受到熱水腐蝕。美國橡樹嶺國家實驗室[116-117]通過在SiCf/SiC表面沉積環(huán)境障礙涂層(Cr, CrN, TiN, ZrN, NiCr和Ni)來提高其耐熱水腐蝕性和密封裂變氣體, 如圖12所示, 并在288 ℃, 2 wppm溶解氧(DO)模擬沸水堆常規(guī)水化學(BWR-NWC)的水環(huán)境中進行了400 h入堆試驗。與SiCf/SiC樣品相比, 除ZrN和NiCr涂層大量損失樣品表現(xiàn)出明顯的缺陷外, 其余涂層樣品均表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能, 如鍍Cr涂層樣品腐蝕400 h后失重率僅有0.026 mg/cm2。實驗初步證明涂層在Light Water Reactor (LWR)中作為緩蝕涂層的潛力。美國麻省理工學院Wagih等[118]論證了在SiC復合材料上沉積Cr涂層的可行性, 并指出包殼管涂層技術的發(fā)展?jié)摿ΑＨ毡救樟⒐綶119]為提高SiC在沸水堆環(huán)境中的耐蝕性, 研發(fā)以Cr為過渡層的金屬Ti涂層, 并證明該涂層在未輻照熱水環(huán)境中具有良好的耐腐蝕性能。美國橡樹嶺國家實驗室Doyle等[108]在高電阻率CVD SiC上采用物理氣相沉積法制備了TiN、Cr、CrN和多層Cr/CrN四種商用涂層, 在300 ℃下進行4.8×1024n/m2(>0.1 MeV)中子輻照并在模擬壓水堆環(huán)境中連續(xù)腐蝕127 d, 實驗結果卻表明涂層易發(fā)生開裂和脫落現(xiàn)象, 這是由于SiC膨脹使涂層與SiC基體之間產(chǎn)生應力, 最終導致涂層產(chǎn)生裂紋。這種裂紋會造成涂層暴露在水中時防護性能快速失效。隨后該團隊[120]將這四種未輻照涂層樣品在高溫(288～350 ℃)、高純度液態(tài)水含溶解氧((1～2)×10–6)環(huán)境中腐蝕長達2600 h, 結果發(fā)現(xiàn)在含氧條件下, 所有涂層均失去保護作用, 其中一個重要原因是氧氣通過完全氧化涂層或從涂層表面缺陷等地方進入到涂層與基體界面, 進而氧化SiC基體, 隨后從涂層裂紋或其它缺陷處進入界面的水可以迅速溶解SiO2, 導致膜基開裂分層, 這種現(xiàn)象在Cr涂層中尤為明顯?？傮w來說, 核用SiC基材料的表面環(huán)境障礙涂層工作處于起步狀態(tài), 還有許多關鍵技術有待突破。

圖10 西屋雙層SiC包殼管[103]

圖11 多層SiC復合管腐蝕60 d后的宏觀照片[97]

圖12 SiCf/SiC復合棒上(左)和CVD試樣(右)沉積的CrN、Cr和TiN涂層的光學照片[116]

6 核用連接技術

SiCf/SiC復合材料包殼管裝入核燃料之后需要通過端塞實現(xiàn)密封, 該連接的可靠性已經(jīng)成為制約SiCf/SiC復合材料最終應用的關鍵技術問題之一, 并直接關系到反應堆的安全問題, 如高放射性裂變產(chǎn)物的泄漏、裂變氣體的逸出和冷卻劑與核燃料的隔離等。SiCf/SiC復合材料在航空航天等領域的應用中, 大部分連接依靠機械鉚合, 無法達到金屬材料焊接的無縫連接。在非核應用中SiCf/SiC復合材料的連接也使用合金焊接工藝, 科研人員對焊接界面的潤濕性和相容性等都開展過詳細的研究[121-122]。但是在核環(huán)境應用時, 必須考慮到連接層材料自身的耐輻照特性、低中子活性以及耐水熱和高溫水蒸氣腐蝕等, 否則連接層材料將成為SiCf/SiC復合材料構件中最薄弱環(huán)節(jié), 最早失效。

國內(nèi)外圍繞SiC陶瓷以及SiCf/SiC復合材料的連接已開展了大量的研究工作, 比較常見的連接方法有活性金屬釬焊、擴散連接、玻璃陶瓷連接、Si-C反應連接、陶瓷先驅體連接、瞬態(tài)共晶相連接和MAX相連接等。國內(nèi)有中國科學院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業(yè)大學、西北工業(yè)大學、國防科技大學、上海交通大學、西安交通大學、江蘇大學和中國科學院寧波材料技術與工程研究所等, 國外有美國橡樹嶺實驗室、日本東京大學與京都大學、韓國嶺南大學與韓國原子能研究所、意大利都靈理工大學、英國倫敦瑪麗皇后大學以及斯洛伐克科學院等機構, 都采用不同連接方法與連接層材料開展了卓有成效的研究工作[123-138]。

早在2000年, Colombo等[139]就針對聚變堆包層用SiCf/SiC復合材料的連接問題, 采用陶瓷先驅體與Al-Si粉體為連接層實現(xiàn)了SiCf/SiC復合材料的連接, 其剪切強度最高可達31.6 MPa。意大利都靈理工大學Ferraris等[140]在2008年就針對核用SiCf/SiC復合材料的連接開展研究, 并開發(fā)出SiO2-Al2O3- Y2O3玻璃相連接層材料, 所得連接結構的彎曲強度可達120 MPa。近期我國西北工業(yè)大學Fan等[141-142]研究了Y-Al-Si-O玻璃無壓連接SiCf/SiC復合材料, 并探索了Y-Al-Si-O玻璃組成對其界面潤濕性的影響, 優(yōu)化了連接工藝參數(shù), 在1400 ℃不用保溫獲得的SiCf/SiC復合材料連接件的剪切強度最高可達38.85 MPa。隨后, 該團隊又開發(fā)出與SiCf/SiC復合材料熱膨脹系數(shù)更接近的CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃相連接層材料, 在1400 ℃保溫30 min獲得了剪切強度高達57.1 MPa的SiCf/SiC復合材料連接件[143]。美國橡樹嶺實驗室與日本京都大學合作開展了基于NITE工藝的核用SiCf/SiC復合材料的連接工作, 1800 ℃在5～20 MPa壓力的輔助下, 以SiC-Y2O3- Al2O3混合漿料為連接層材料實現(xiàn)了SiCf/SiC復合材料的連接, 其剪切強度達到209 MPa, 經(jīng)輻照后仍然能保持在182 MPa[137]。基于NITE工藝的連接方法是核用SiCf/SiC復合材料連接的優(yōu)選方法之一, 但是連接溫度過高會對復合材料中的纖維造成一定的損傷。

近年來, MAX相陶瓷以其各種優(yōu)異的性能(表2), 作為SiC的連接層也受到了廣泛的關注與研究[144-150]。中國科學院寧波材料技術與工程研究所[148]采用電場輔助燒結技術, 以Ti3SiC2流延膜為連接層, 在1300 ℃實現(xiàn)了SiC陶瓷的低溫連接。英國倫敦瑪麗皇后大學與斯洛伐克科學院Peter等[144]以Ti3SiC2預燒薄片為連接層在1300 ℃, 50 MPa的壓力輔助下, 采用SPS技術實現(xiàn)了SiCf/SiC復合材料的連接, 其剪切強度為(18.3±5.8) MPa。韓國嶺南大學[146,151-153]隨后以Ti3SiC2、SiCw/Ti3SiC2以及Ti3AlC2為連接層, 采用高溫熱壓工藝實現(xiàn)了SiCf/SiC復合材料的連接。但是通過Raman光譜和有限元模擬計算, 發(fā)現(xiàn)基體SiC(熱膨脹系數(shù)CTE≈4.4×10–6K–1)與連接層Ti3SiC2(CTE≈9.1×10–6K–1)之間存在熱失配, 在界面處會殘余熱應力, 導致SiC/Ti3SiC2/SiC連接偶的彎曲強度較低[149]?；诖? 中國科學院寧波材料技術與工程研究所[150-154]又設計出TiC/Ti3SiC2全碳化物梯度連接層, 通過在SiC表面修飾一層500 nm的Ti, 并控制原位反應溫度為1500 ℃, 實現(xiàn)了TiC/ Ti3SiC2全碳化物梯度連接層連接SiC, 從而在一定程度上緩解了界面熱應力問題。隨后, 該團隊又發(fā)展了與SiC熱膨脹系數(shù)接近的Al4SiC4連接層材料, 獲得高強度SiC連接結構。然而, Al4SiC4(CTE= 6.2×10–6K–1)與SiC(CTE=4.4×10–6K–1)仍然存在一定程度的熱失配, 在高溫及輻照環(huán)境下, 易發(fā)生腫脹失配。

為了最大限度地解決連接層與基體的熱失配問題, 中國科學院寧波材料技術與工程研究所開發(fā)出一種新型的近似無縫連接技術[155-156], 該技術通過界面原位反應獲得RE3Si2C2(RE為稀土元素)過渡相, 高溫下RE3Si2C2又與SiC的共晶反應轉化為液相, 該液相一方面潤濕連接界面, 另一方面又促進界面原子擴散。同時, 在外加壓力的作用下, 含有稀土元素的液相又逐漸被擠出SiC連接面, 從而實現(xiàn)了SiC的無縫連接。近期, 該團隊通過設計原位反應生成RE3Si2C2過渡相, 以Yb為初始連接層, 通過原位反應, 在1400～1500 ℃實現(xiàn)了SiC陶瓷的無縫連接(圖13), 所得連接結構的彎曲強度可達257 MPa[157]。由于該自犧牲型連接材料在連接后幾乎無殘留, 因此可有效解決傳統(tǒng)第二相連接層材料與基體SiC之間固有的熱膨脹失配以及輻照腫脹失配等關鍵問題, 為SiC/SiC復合材料核燃料包殼管的端塞連接密封問題提供了一種新的解決思路。

表2 幾種典型的MAX相及其性能對比[158-162]

圖13 不同溫度下連接的SiC/Yb/SiC的低倍和高倍背散射(BSE)圖[157]

(a, f) 1200 ℃; (b, g) 1400 ℃; (c, h) 1500 ℃; (d, i) 1700 ℃; (e, j) 1500 ℃ (dwell time of 15 min)

針對實際應用中薄壁(壁厚僅1 mm)SiCf/SiC包殼管的端塞連接, 未來需要發(fā)展無壓無縫連接技術, 以滿足SiCf/SiC包殼管與端塞連接的實際應用需求。此外, 對于SiCf/SiC包殼管與端塞連接結構的耐高溫、抗氧化、耐輻照、氣密性、連接界面沿管軸向拉伸/剪切強度等模擬服役性能研究還須加強, 這需要基礎研究、工程技術研究以及實際用戶三方協(xié)作, 開展工程技術應用研究的協(xié)同攻關。

7 輻照損傷

在先進核能系統(tǒng)高溫強中子輻照條件下, SiCf/SiC復合材料的輻照損傷及其對力學性能的影響是人們關心的重要問題。一般來說, 能量高于0.1 MeV的中子可以通過彈性碰撞導致材料原子離開原來的晶格位置, 造成位移損傷。近二十年來, 美國和日本等國家研究機構開展的裂變中子輻照實驗結果表明, 在300～1400 ℃溫區(qū), 近化學計量比的第三代SiC纖維以及CVI法制備的SiC基體顯示出高輻照穩(wěn)定性; 相比之下, PyC界面相更易受輻照的影響, 隨著輻照劑量增加表現(xiàn)出收縮→膨脹→非晶化的過程, 在1～3 dpa劑量區(qū)間界面脫附, 剪切強度和界面摩擦應力顯著降低, 導致材料宏觀拉伸強度降低[27]。因此, 如前述關于界面相的討論, 含BN和PyC的界面相體系難以勝任SiCf/SiC在核用環(huán)境下的長期服役需求。

具有天然層狀結構的MAX相材料以其諸多優(yōu)良特性而受到研究工作者的關注[163-165], 前文已經(jīng)初步討論其在界面相和連接材料上的應用潛力。美國麻省理工學院的Tallman等[51,166]經(jīng)過中子嬗變分析表明MAX相(如Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC等)在熱中子和快中子輻照10、30、60 a后的比活性同SiC材料相近, 比Alloy 617型鎳基合金低3個數(shù)量級。中國科學院寧波材料技術與工程研究所與北京大學重離子物理研究所合作研究發(fā)現(xiàn), 即便當50 keV He離子輻照劑量高達31.3 dpa 時, Ti3AlC2等MAX相材料仍未發(fā)生明顯的非晶化轉變[167-168]。上述數(shù)據(jù)有力支持了MAX相材料應用于核用領域的可能性。

建立輻照引起的微觀結構缺陷對力學性能影響的構效關系, 是SiCf/SiC復合材料結構設計和評價的基礎。在核能裝置內(nèi)部輻照環(huán)境中, 除了高能中子在材料中通過彈性碰撞產(chǎn)生的位移損傷, 通過核反應和核嬗變還會在材料中產(chǎn)生惰性氣體原子的積累。其中, 通過(n, α)核反應產(chǎn)生He的核反應截面隨著中子能量的增大而顯著增大, 在先進核能系統(tǒng)比如聚變堆包層的SiC材料中He產(chǎn)生率會達到2000 appm/(MW·m2)(值得說明的是, 在相同高能中子輻照條件下, SiC中的He產(chǎn)生率高于鋼鐵材料4～5倍)[169]; 作為核燃料包殼管或者核廢料容器的SiC材料還會受到來自核嬗變產(chǎn)物的輻照, 其中包括重惰性氣體離子Kr、Xe等。He或重惰性氣體原子與空位型缺陷之間發(fā)生強相互作用, 會穩(wěn)定位移損傷產(chǎn)生的缺陷, 從而加速材料的失效。在實際工作溫度范圍(300～1300 ℃), 受高能中子、He或重惰性氣體離子輻照, 在SiC中會產(chǎn)生自間隙子聚集體、空位和空位聚集體、惰性氣體原子/空位復合體等多種缺陷。根據(jù)實驗報道, 較大的He/空位復合體或He泡(即納米尺寸上He/空位的聚集體)會在材料納米尺度產(chǎn)生較大的應力, 引發(fā)微裂紋, 從而降低SiC材料韌性[170]。另外, 由(n, p)核反應產(chǎn)生的H對于輻照損傷的加速作用也是人們關注的問題, 早期對CVD法制備SiC的H離子注入實驗表明, 注入H會導致SiC沿主晶面解離[171], 還會加速隨后注He過程中He泡長大[172]。但是, 人們對SiCf/SiC復合材料的H/He離子注入以及重離子輻照實驗表明, H對于輻照損傷的加速作用沒有He顯著; He的預注入會加速SiC晶界處形成空洞, 造成材料腫脹和拉伸強度的損失[173]。目前有關H、He預注入條件下SiCf/SiC復合材料輻照損傷的研究仍然不足, 尤其對于纖維/界面相/基體界面缺陷演化及界面微納力學缺乏系統(tǒng)的研究。

基于納米壓痕技術的微納力學技術對于研究SiCf/SiC復合材料的界面強度及滑移特性非常有效。纖維頂出(Push-out)技術是一種常見的纖維/基體界面力學性能測試技術, 測試需要預先使用聚焦離子束設備(Focused Ion Beam, FIB)制備SiCf/SiC復合材料截面試樣, 其厚度控制在30～200 μm范圍?；诶w維頂出技術, 國際上Udayakumar[174]、Buet[175]、Rebillat[176]等已對PyC、BN界面相改性SiCf/SiC界面強度開展了大量工作, 發(fā)現(xiàn)引入界面相可以有效減小SiC纖維和SiC基體在復合材料高溫制備過程中的界面反應, 且典型PyC、BN等界面相調(diào)控的界面剪切強度均小于50 MPa, 為弱界面結合, 從而對SiCf/SiC復合材料起到增強和增韌的效果。國內(nèi)在SiCf/SiC復合材料界面性能研究方面也開展了初步研究工作, 如國防科技大學Haijiao Yu等[177]采用纖維頂出技術對比了單層PyC、SiC界面相以及多層PyC/SiC界面相對SiCf/SiC復合材料界面剪切強度的影響, 發(fā)現(xiàn)多層界面相結合可以有效促進微裂紋在多層界面相之間的偏轉, 從而明顯改善復合材料的斷裂韌性。由于纖維頂出薄片樣品厚度較小, 制樣難度較大, 且薄片制樣過程易在試樣表面造成界面損傷甚至纖維脫粘, 因此, 纖維頂出測試結果的重復性往往較差, 實驗失敗率較高。為了解決這一難題, 國際上發(fā)展了一種纖維頂入技術(Push-in), 該技術與纖維頂出技術的差別在于纖維頂入試樣為復合材料塊體, 避免了復雜薄片樣品的制備。楊玲偉基于纖維頂入技術系統(tǒng)開展了典型陶瓷基復合材料界面力學性能研究工作, 截止目前已測試了SiCf/SiC[178]、Cf/SiC[179]、Cf/Mullite[180]、SiCf/Mu-l-lite[181]、ASf/SiC[182]、ASf/SiO2[183]、ASf/Al2O3[183]等典型陶瓷基復合材料的界面剪切強度。由于纖維頂入測試引入的應力場主要集中在被測試纖維周圍幾十微米的范圍內(nèi), 對于輻照的SiCf/SiC復合材料, 測試結果可以精確反映輻照界面損傷, 因此, 纖維頂入技術是研究SiCf/SiC復合材料界面輻照力學損傷機制較為理想的微納力學實驗方法。然而, 該方法在輻照SiCf/SiC體系中的應用尚不多見, SiCf/SiC復合材料的輻照界面力學損傷機制仍然缺乏系統(tǒng)研究。

我國對SiCf/SiC復合材料的中子輻照損傷效應開展的研究工作相對較少, 這主要是因為國內(nèi)可供核能結構材料基礎研究的中子實驗堆資源相對緊缺。相反, 離子輻照研究的加速器資源相對比較豐富, 因此相關的研究工作比較多。但是, 離子模擬輻照對于準確模擬中子環(huán)境下的離位損傷、電離損傷和嬗變效應等仍有很大的差異, 因此等效評價的有效性需要仔細分析。

8 總結與展望

SiCf/SiC復合材料在核能領域被認為是下一代先進核能系統(tǒng)關鍵結構材料的候選材料, 也被認為是未來改變核能游戲規(guī)則的事故容錯型包殼材料。綜上所述, 盡管學術界和工業(yè)界已有很多關于核用SiCf/SiC復合材料制備和評價的研究報道, 但該材料離核反應堆極端環(huán)境應用要求還有相當?shù)木嚯x。由于中子輻照環(huán)境與非核極端環(huán)境條件對材料的影響有著本質的區(qū)別, 核用SiCf/SiC復合材料的組分選擇和結構設計面臨著更大的挑戰(zhàn)和更高的要求, 無論是中子輻照下的結構損傷還是失效機制都需要開展大量工作。

在基礎材料方面, 研制具有高強度、高結晶度和低中子毒性的核用SiC纖維仍是重中之重, 雖然第三代SiC纖維已經(jīng)顯示出高中子輻照劑量下的結構穩(wěn)定性, 但是高彈性模量造成編織和纏繞薄壁包殼管難度加大, 包殼管的物理化學性質與基體材料和界面相之間的匹配性降低, 因此需要平衡力學性質和物理化學性質對于SiC纖維的研發(fā)要求。此外, 經(jīng)濟性的優(yōu)先考量使得核工業(yè)界對低成本要求日益增加, 這可能是制約SiC纖維增強復合材料最終應用的關鍵因素。同常規(guī)復合材料失效的機制相似, 中子環(huán)境下最容易受到損傷部位是界面相, 這意味著不能簡單借鑒航空航天等領域普遍接受的復合材料界面相的組成和結構, 需要將界面相材料的中子輻照損傷行為考慮進去。一旦界面相失效, 不僅力學和熱導性能急劇惡化, 而且裂變元素和氣體將從高體積含量的界面相處向外擴散, 因此亟需開發(fā)具有良好輻照腫脹匹配性和化學相容性的核用界面相體系。

復合材料的基體材料制備主要受制于工藝方法, 制備高致密度、高純度、高結晶度的SiC基體需要聯(lián)用PIP和CVI等多種工藝。與此同時, 復合材料表面可靠的涂層材料也是延緩被冷卻劑化學腐蝕的有效手段, 需要根據(jù)具體的堆型和冷卻劑種類(如重水、鉛鉍、高溫熔鹽等)來確定合適的涂層材料, 并加強腐蝕環(huán)境下的考核評價。作為核燃料包殼結構中最后一個環(huán)節(jié)——端塞的可靠連接, 是最為棘手的工程化難題之一。SiC材料表面連接問題同金屬材料焊接有著本質的不同, 可靠的連接意味著初始表面共價鍵斷裂和連接界面處共價鍵重構, 這需要發(fā)展全新連接材料和低溫固相反應機制。與此同時, 加速器驅動核能系統(tǒng)面臨著核廢料的燃料裝載, 因此包殼管的連接都需遠程自動化控制裝備完成, 工程化難度巨大。

此外, 我國的中子輻照資源極為短缺, 這對于系統(tǒng)和長期開展核能結構材料的考核評價非常困難, 因此, 載能離子輻照損傷研究仍將在我國核材料研發(fā)中發(fā)揮重要的作用。由于離子輻照一般僅在材料表面微米級的深度產(chǎn)生原子移位效應和注入效果, 這對于準確分析輻照后材料力學和物理性質的變化是一種挑戰(zhàn), 對于具有多相多尺度特征的陶瓷基復合材料而言更加困難。發(fā)展新的輻照損傷評價技術和分析方法, 并通過多尺度耦合和傳遞, 較為準確地預測復合材料的損傷和壽命, 將是核技術領域面臨的重大科學問題。

一種全新的結構材料應用于反應堆核燃料組件中應該滿足相關的設計基準要求, 如燃料系統(tǒng)損傷、燃料棒失效和燃料可冷卻性等。SiCf/SiC復合材料應該參照鋯合金包殼管的設計基準進行仔細評估, 如氫化行為、包殼坍塌、包殼過熱、失水時包殼爆破等?？紤]到SiCf/SiC復合材料是多相多尺度材料, 其輻照失效和腐蝕行為與傳統(tǒng)鋯合金材料將有較大區(qū)別, 使得設計基準的設定具有很高挑戰(zhàn)性。因此, 核用SiCf/SiC復合材料的研發(fā)需要特別注意導致材料失效的初始現(xiàn)象（如界面相的非晶化和微裂紋的萌生條件等）, 為核安全評審提供理論和實驗依據(jù)。

總而言之, 核用SiCf/SiC復合材料研發(fā)涉及到多學科協(xié)同攻關, 如材料科學、化學、力學、材料計算、核技術、反應堆物理、機械自動控制等, 因此迫切需要學術界和工業(yè)界共同參與, 以盡快突破關鍵科學和技術難題, 從而盡早實現(xiàn)SiCf/SiC復合材料在先進核能系統(tǒng)中的應用。

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郭景坤先生是我國著名的無機材料科學家, 為我國高溫結構陶瓷材料領域的發(fā)展做出了卓越貢獻。2002–2005年間, 我在中國科學院上海硅酸鹽研究所師從高濂研究員攻讀博士學位, 常常會去4號樓的圖書館和實驗室, 我清晰記得每層電梯出口處都掛有研究所老一輩科學家重要科研場景的照片, 印象特別深刻的是記錄郭景坤先生和同事們成功試車無水冷陶瓷發(fā)動機的照片。2010年, 我從美國加州大學戴維斯分校回國來到中國科學院寧波材料技術與工程研究所工作, 在時任所長崔平研究員的建議下, 我考慮開展核能結構材料的研究, 確定了碳化硅纖維增強碳化硅復合材料和三元層狀陶瓷兩種事故容錯型結構材料作為科研團隊主要的研究對象。而我最早是從郭景坤先生一系列纖維(晶須)補強陶瓷基復合材料的研究工作了解到復合材料這個概念, 郭先生提出的纖維與陶瓷在化學上的相容和物理上的匹配思路一直啟迪著我的研究。更加榮幸的是, 我從2018年起擔任郭景坤先生創(chuàng)辦的《無機材料學報》副主編, 能夠更加近距離地感受老一輩科學家為了無機非金屬材料學科的發(fā)展做出的巨大努力。

郭景坤先生已經(jīng)離開我們近一年了, 但從老師和朋友們的交流中仍然能回想起他的音容笑貌, 仿佛看到他依舊穿著西裝背帶褲在工作園區(qū)忙碌, 依舊在與我們熱切交流著學術觀點, 大師的科學精神將薪火相傳。

(黃 慶)

Research Progress of SiC Fiber Reinforced SiC Composites for Nuclear Application

OUYANG Qin1,2, WANG Yanfei1,2, XU Jian1,2, LI Yinsheng1, PEI Xueliang1,2, MO Gaoming1,2, LI Mian1,2, LI Peng1, ZHOU Xiaobing1,2, GE Fangfang1,2, ZHANG Chonghong2,3, HE Liu1,2, YANG Lei2,3, HUANG Zhengren1,2, CHAI Zhifang1, ZHAN Wenlong2,3, HUANG Qing1,2

(1. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2. Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory, Huizhou 516000, China; 3. Institute of Modern Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)

Silicon carbide fiber reinforced silicon carbide (SiCf/SiC) composites have become the preferred candidate for structural applications in advanced nuclear energy systems, because of their low neutron toxicity, neutron irradiation tolerance and high-temperature oxidation resistance. In recent years, both academia and industry either domestic or abroad have carried out a lot of researches on SiCf/SiC composites for nuclear application, and numerous important achievements have been made. This paper summarized and analysed some critical directions of SiCf/SiC composites for nuclear applications, including nuclear-grade SiC fibers, fiber/matrix interfaces, composite processing, modeling and simulation, corrosion behavior and surface protection, joining technology, as well as radiation damage. The key issues and potential solutions of SiCf/SiC composites for nuclear applications have been pointed out in account to the requirements, anticipating to be beneficial to promoting further researches and final applications.

composite material; structural material; nuclear material; silicon carbide; radiation damage; review

1000-324X(2022)08-0821-20

10.15541/jim20220145

TQ174

A

2022-03-16;

2022-05-11;

2022-05-15

寧波市“3315計劃”A類創(chuàng)新團隊和頂尖人才項目(2018A-03-A); 先進能源科學與技術廣東省實驗室創(chuàng)新團隊(HND20TDTHGC00); 中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項(A類)(XDA21010205)

Ningbo “3315 Plan” Innovation Team Project and Top Talent Project (2018A-03-A); Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory (HND20TDTHGC00); CAS Priority Research Program (XDA21010205)

歐陽琴(1981–), 男, 副研究員. E-mail: ouyangqin@nimte.ac.cn

OUYANG Qin (1981–), male, associate professor. E-mail: ouyangqin@nimte.ac.cn

黃慶, 研究員. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn

HUANG Qing, professor. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn