連續(xù)光源原子吸收光譜法測定水稻土壤中鈷元素

黃 晶 王晨希 朱 君 楊 蕾

(江蘇鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

隨著燃煤和燃油向大氣排放的鈷不斷增加，大氣沉降成為土壤中鈷元素的重要來源，另外農(nóng)家肥和污泥的大面積施用也給土壤帶入一定量的鈷元素，工業(yè)排放和科研活動對土壤造成的污染都使得人們越來越重視土壤中鈷元素。鈷是人體和植物所必需的微量元素之一[1-2]，是維生素B12的組成部分，人體內的鈷約有10%是維生素的形式。鈷可經(jīng)消化道和呼吸道進入人體，一般成年人體內含鈷量為1.1 mg～1.5 mg。如果食用了含放射性鈷的食品，可導致脫發(fā)，嚴重會損害人體血液內的細胞組織，造成白細胞減少[3-4]。

《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中將鈷元素列為土壤重金屬元素長期跟蹤監(jiān)測的因子。世界土壤中鈷元素的平均含量尚無一致的數(shù)據(jù)[5]，研究表明：絕大部分土壤全鈷含量在2～40 mg/kg的范圍，我國土壤中大部分鈷含量在5～40 mg/kg之間,背景值為11.6 mg/kg[6]。《全國土壤污染狀況評價技術規(guī)定》(環(huán)發(fā)〔2018〕39號)中我國土壤中鈷的標準限制為40 mg/kg[7]。因此準確測定土壤中鈷元素對土壤環(huán)境質量背景調查、土壤健康風險評價及污染監(jiān)測及預警等方面具有重要的意義。

目前，測定土壤中鈷的方法主要有X-射線熒光光譜法[8]、電感耦合等離子體光譜法[9-10]、電感耦合等離子體質譜法[11]、螯合萃取光度法和火焰原子吸收分光光度法[12]等。前3種方法由于儀器價格昂貴，致使相當一部分實驗室沒有能力去檢測土壤中鈷元素，萃取光度法操作麻煩、干擾較大和耗時長以及萃取難以完全，往往會導致結果偏低?；鹧嬖游辗止夤舛确ú僮飨鄬唵慰焖?、測定成本低，但是農(nóng)田土壤中鈷元素含量較低，使用傳統(tǒng)的火焰原子吸收光譜儀測定鈷元素往往會導致樣品測定的精密度較差。由于連續(xù)光源火焰原子吸收光譜儀采用氙氣電弧燈、中階梯光柵色散系統(tǒng)以及CCD圖像檢測器，可以使光源輻射整個譜域，實時校正光源和檢測器漂移，使得光譜分辨率更高，這大大提高了儀器靈敏度，使其成為測定農(nóng)田土壤中鈷元素的理想方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：ContrAA800型連續(xù)光源原子吸收光譜儀(德國耶拿儀器分析公司)

DEENA石墨智能消解儀(美國Thomas Cain儀器公司)

MWPRO微波消解儀(奧地利安東帕公司)

Arium Comfort超純水系統(tǒng)(德國Sartorium科技有限公司)

電子分析天平(Precisa XT220A型，上海精密儀器有限公司)

主要試劑：鈷標準儲備液，100 mg/L(環(huán)保部標準樣品研究所)

硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)、過氧化氫(H2O2)：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司

土壤國家標準物質：GBW07405(GSS5)、GBW07446(GSS17)和GBW07447(GSS18)(中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所)

1.2 樣品采集與前處理

選取鎮(zhèn)江市代表性耕地水稻土4個點位，采集耕作層土壤，采樣深度0～20 cm，采用梅花點法設點采集，混勻后四分法取1 kg左右土樣裝袋。運輸至實驗室后自然風干，去除砂礫、植物根系等異物，樣品混勻磨細后過100目尼龍篩，裝入塑封袋，貼好標簽待用。

石墨消解法：準確稱取樣品0.20g(精確至0.0001g)置于聚四氟乙烯消解管中，用少量去離子水潤濕，加入鹽酸2 ml，硝酸10 ml，氫氟酸4 ml和高氯酸1 ml，180℃加蓋消解約60 min；開蓋，搖動消解管，飛硅和趕酸后在210℃以內蒸至近干。加熱趕酸至內容物呈不流動的珠狀即消解完全，最后加0.5 ml的硝酸，溫熱溶解可溶性殘渣，全量轉移至25 ml容量瓶中，冷卻后用去離子水定容至標線，搖勻后靜置，取上清液待測，同時做全程空白實驗。

微波消解法：準確稱取樣品0.20g(精確至0.0001g)置于聚四氟乙烯消解管中，用少量去離子水潤濕，加入5 ml硝酸、2 ml氫氟酸和2 ml過氧化氫加蓋密閉，放入微波消解儀中，按照表1消解程序消解樣品。消解完畢后將消解液置于趕酸架上180℃下趕酸約2h，待溶液蒸至近干狀態(tài)時，加入0.5 ml硝酸，溫熱溶解可溶性殘渣，冷卻后用去離子水定容至25ml容量瓶中，搖勻后靜置，待上機備用，同時做全程空白實驗。

表1 微波消解程序

1.3 儀器工作條件

鈷分析譜線240.725 nm；燈電流13 mA；積分模式：平均值；乙炔-空氣火焰；乙炔氣流量55 L/h；燃燒頭高度5 mm；燃燒頭角度0℃；積分像素為5像素；讀數(shù)時間3.0s；BGC模式：IBC；校正模式：標準校正；統(tǒng)計：Sigma統(tǒng)計

1.4 標準曲線的建立

首先準確移取10 ml鈷標準儲備液(ρ=100 ppm)至100 ml容量瓶中，用1%硝酸定容至標線，搖勻，配制成含Co元素濃度為10 mg/L的標準使用液。再分別移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 ml鈷標準使用液于100 ml容量瓶中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，搖勻，配制成鈷的質量濃度分別為0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80 mg/L的標準曲線系列。用標準曲線零濃度點調節(jié)儀器零點，以Co質量濃度為橫坐標 ，測定吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線(表2)。由表2可知，鈷在0～0.80 mg/L范圍內，具有良好的線性關系，其相關系數(shù)達0.9999。

表2 標準曲線系列

2 結果與討論

2.1 基體元素的干擾

ContrAA800連續(xù)光源原子吸收光譜儀采用短弧氙燈作為光源，波長從190 nm～900 nm全覆蓋，中階梯光柵耦合CCD圖像檢測器使得光學分辨率提高到2 pm，即0.002 nm[13-14]?？梢韵寥罉悠坊w中鄰近元素的光譜干擾，本試驗采用HR-CS-AAS背景扣除模式，消除了測定過程中Gd(240.731 nm)吸收峰的干擾，從而準確測定Co(240.7254 nm)的吸光度，結果見圖1。

圖1 鈷的原子吸收光譜圖

2.2 積分像素點的影響

積分像素點對元素測定靈敏度有一定的影響，適當增加積分像素點可以增加吸光度，提高元素的檢測靈敏度，但同時也增加了基體干擾[15]。實驗選取了1、3、5、7像素進行了測定，在積分像素點為7時，相應的干擾信號增加，檢測穩(wěn)定性變差，因此實驗選取5像素進行測定。

2.3 儀器工作條件優(yōu)化

使用原子吸收光譜法測定微量元素時，乙炔氣流量和燃燒頭高度對火焰狀態(tài)和樣品提升量影響較大，從而影響儀器的靈敏度和原子化效率。在本試驗中空氣流量固定不變?yōu)?10 L/h，在條件A(50 L/h,6 mm)、B(50 L/h,5 mm)、C(55 L/h,6 mm)、D(55 L/h,5 mm)下進行了標準曲線測定，其結果見圖2。從中可知，在乙炔氣體流量為55 L/h、燃燒頭高度為5 mm的條件時，靈敏度最優(yōu)，其標準曲線線性相關性R值為0.9999，因此實驗選擇在最優(yōu)的D(55 L/h,5 mm)條件下測定。

圖2 不同儀器優(yōu)化條件下的標準曲線

2.4 方法性能指標

2.4.1 方法檢出限與測定下限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ168-2020)[16]附錄A中對方法檢出限一般確認方法，采用微波消解法，重復7次空白試驗，按樣品稱樣量0.2g，定容體積為25 ml，計算測定結果的標準偏差S，檢出限按照MDL=S×3.143(mg/kg)計算，測定下限為4MDL。實驗結果見表3。由表3可見該方法的檢出限為0.96 mg/kg，測定下限為3.84 mg/kg，滿足質量控制要求。

表3 方法檢出限與測定下限(mg/kg)

2.4.2 精密度與準確度

分別稱取約0.2000 g土壤標準樣GBW07405(GSS5)、GBW07446(GSS17)和GBW07447(GSS18)各6份，微波消解進行全程序平行測定，其標準偏差、相對標準偏差(RSD)結果見表4。由表4可看出，土壤標準樣的測定平均值均在保證值范圍內，其相對標準偏差RSD均小于5%，說明該方法具有較好的精密度和準確度。

表4 方法的精密度和準確度

2.4.3 實樣與加標回收率

將4個采樣點位的水稻土分別采用石墨消解法和微波消解法進行前處理，進行了實樣測定和加標回收率測定，稱取0.1322g土壤標準樣GSS27(GBW07456)進行加標，其結果見表5。由此可見，微波消解法樣品的加標回收率在93.0%～98.0%之間，石墨消解法樣品的加標回收率在89.0%～92.0%之間。微波消解法分析中用酸量小，且高壓密閉消解，石墨消解法可能由于在趕酸過程中的損失，所以其回收率相對低于微波消解法。

表5 土壤和底泥樣品及回收率的測定

耕地水稻土中鈷元素含量范圍在6.2～11.6 mg/kg之間，低于《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準》[17](GB36600-2018)中第一類用地篩選值20 mg/kg，說明人為活動沒有影響鈷元素在土壤中的積累。

3 結論

采用連續(xù)光源火焰原子吸收測定水稻土壤中鈷元素，抗干擾能力強，方法靈敏度高、準確度和精密度好，同時克服了傳統(tǒng)火焰原子吸收法需要更換空心陰極燈的缺點，可大批量樣品分析，為繁重的土壤環(huán)境調查工作提供了快速、高效、簡單的檢測手段。