張 栩，師東輝，王 超，閻紅衛(wèi)

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽 621900)

熱電池是一種以混合固態(tài)無機(jī)鹽為電解質(zhì)(如LiCl+KCl)的一次貯備式軍用特種電池，主要由電極、隔膜、集流體、點(diǎn)火頭、引燃紙、加熱片、保溫組件和外殼等組成[1]。熱電池電解質(zhì)在常溫下呈固態(tài)，性質(zhì)穩(wěn)定，可長時(shí)間存放(長達(dá)20 年)。當(dāng)被引燃后，熱電池電堆中間隔分布的加熱片會(huì)迅速燃燒釋放大量的熱，電極和隔膜中的無機(jī)鹽電解質(zhì)受熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到其熔點(diǎn)(350～550 ℃)后，固態(tài)電解質(zhì)熔融為由正負(fù)離子組成的熔鹽。熔鹽中的正負(fù)離子具有較高的離子電導(dǎo)率和遷移能力，因此激活后熱電池具有優(yōu)異的放電性能和帶載能力[1-2]。

顯然，熱電池的激活放電性能與電極活性材料的理化特性、用量、配比、引燃加熱材料的燃燒速度、放熱量、用量、空間布局、保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)和厚度等多種因素相關(guān)。另外，熱電池成本較高，造價(jià)昂貴，無法進(jìn)行循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)。這些綜合因素給熱電池產(chǎn)品的設(shè)計(jì)帶來了較大的困難和挑戰(zhàn)。因此，為了提高熱電池的設(shè)計(jì)可靠性、降低研發(fā)成本、提升研發(fā)效率，數(shù)值仿真已成為熱電池設(shè)計(jì)中不可或缺的一部分[3-4]。

基于其工作原理，熱電池的工作過程可分為激活階段和放電階段。激活過程涉及引燃加熱組件燃燒、傳熱、電解質(zhì)相變等耦合多物理場過程，放電過程涉及電極/電解質(zhì)界面電化學(xué)反應(yīng)、傳熱、傳質(zhì)、電解質(zhì)相變、副反應(yīng)、電荷傳輸?shù)锐詈隙辔锢韴鲞^程[5-6]。目前，國際上有美國Sandia 實(shí)驗(yàn)室等機(jī)構(gòu)率先開發(fā)了較為系統(tǒng)的熱電池激活放電過程數(shù)值仿真平臺(tái)[7]，相比較而言，國內(nèi)在熱電池?cái)?shù)值仿真方面研究起步晚，相關(guān)研究報(bào)道極少。在2008 年和2012 年，中國電科十八所和本課題組蘭偉等人分別模擬研究了熱電池工作過程中的瞬態(tài)熱分布，但是均假設(shè)電池初始狀態(tài)已被激活，沒有考慮引燃、加熱引起的激活升溫過程[8-9]。自2015 年以來，本課題組王超在國內(nèi)率先開展了熱電池激活和放電過程的仿真研究。截至目前，本課題組已建立了中心孔激活的FeS2/LiCl+KCl/LiSi 傳統(tǒng)熱電池激活-放電多物理場模型[10]。熱電池激活過程仿真中一般將引燃條和加熱片的復(fù)雜化學(xué)燃燒過程等效為具有一定移動(dòng)速度和發(fā)熱量的移動(dòng)熱源，這樣可在保證仿真精度的前提下大大降低模型的復(fù)雜度[11]。

然而，與簡單的中心孔激活熱電池中只有一個(gè)等效移動(dòng)熱源不同，目前更可靠、更先進(jìn)的新型邊緣式激活熱電池中具有多根引燃條，激活模型中不再是簡單的單個(gè)等效移動(dòng)熱源，而是具有復(fù)雜相互作用的多移動(dòng)熱源模型。因此，為了拓寬熱電池激活仿真模型的產(chǎn)品覆蓋范圍，進(jìn)一步提升數(shù)字化設(shè)計(jì)能力，需開發(fā)邊緣式激活熱電池的激活過程仿真模型。

1 建模過程

邊緣激活熱電池的主要結(jié)構(gòu)如圖1 所示，分別以具有四根和三根對稱分布引燃條的兩種主要邊緣激活熱電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模仿真。三根引燃條結(jié)構(gòu)熱電池進(jìn)行三維全模型進(jìn)行建模；考慮到電池的結(jié)構(gòu)對稱性，將四根引燃條結(jié)構(gòu)的熱電池截取四分之一部分，兩個(gè)截面部分設(shè)置為對稱面。仿真所需的電池各個(gè)組件的密度、熱導(dǎo)率和比熱容等物性參數(shù)均來源于本課題組前期建立的基礎(chǔ)參數(shù)數(shù)據(jù)庫。四根引燃條熱電池的環(huán)境溫度和初始溫度均設(shè)置為293 K，三根引燃條熱電池的環(huán)境溫度和初始溫度均設(shè)置為263 K。

圖1 邊緣式激活熱電池幾何結(jié)構(gòu)

首先，點(diǎn)火頭t1時(shí)刻被點(diǎn)燃，其等效靜止熱源持續(xù)作用時(shí)間為Δt1，發(fā)熱量為Q1(J/g)。緊貼點(diǎn)火頭的引燃片在t1+Δt1時(shí)刻被點(diǎn)燃，其等效移動(dòng)熱源從引燃片中心開始，以速度v1向四周擴(kuò)展，發(fā)熱量為Q2。當(dāng)引燃片燃燒至邊緣時(shí)(記為t3時(shí)刻)，緊貼著的三根或四根引燃條同時(shí)被點(diǎn)燃，三個(gè)或四個(gè)等效移動(dòng)熱源分別沿著z軸同時(shí)以速度v1向下移動(dòng)，發(fā)熱量為Q2。當(dāng)引燃條的移動(dòng)熱源移至電堆上部第一個(gè)加熱片邊緣處時(shí)，該加熱片邊緣處三個(gè)或四個(gè)小區(qū)域被點(diǎn)燃，加熱片上三個(gè)或四個(gè)移動(dòng)熱源以速度v2在xoy面內(nèi)向中間移動(dòng)，發(fā)熱量為Q3。以此類推，引燃條往下燃燒過程中，加熱片被依次點(diǎn)燃。點(diǎn)火頭、引燃條和加熱片的發(fā)熱量和燃燒速度等參數(shù)均通過燃燒速度測試儀和量熱儀等儀器測試得到。

圖2(a)、(b)分別為三根和四根引燃條熱電池的加熱片燃燒過程示意圖。以四根引燃條電池為例，加熱片開始燃燒時(shí)四個(gè)移動(dòng)熱源剛開始單獨(dú)作用，相互之間無接觸。當(dāng)燃燒至某時(shí)刻，四個(gè)弧狀移動(dòng)熱源的最前端部分相遇。此后，移動(dòng)熱源在重疊部分消失，加熱片中間和邊緣四個(gè)三角區(qū)域是未燃燒部分。隨著等效熱源進(jìn)一步移動(dòng)，未燃燒區(qū)域面積逐漸減小，然后邊緣四個(gè)未燃燒區(qū)域消失，最后當(dāng)中間未燃燒區(qū)域面積減為0 時(shí)，整個(gè)加熱片燃燒完全，該加熱片上的移動(dòng)熱源消失。三根引燃條熱電池加熱片燃燒時(shí)等效熱源的移動(dòng)與前者類似，包括三個(gè)等效移動(dòng)熱源從出現(xiàn)、單獨(dú)移動(dòng)、相互作用到消失等過程。在建模時(shí)，可采用基于水平集或相場理論的界面追蹤方法實(shí)現(xiàn)多移動(dòng)熱源模型。

圖2 邊緣式激活熱電池中加熱片燃燒過程示意圖

如圖3 所示，根據(jù)電池的幾何結(jié)構(gòu)特征，電池外部的保溫組件和點(diǎn)火頭劃分為四面體網(wǎng)格，網(wǎng)格尺寸較大，中間的電堆部分劃分為尺寸較小的六面體網(wǎng)格。這種過渡式復(fù)合網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可同時(shí)保證模型的計(jì)算精度和計(jì)算效率。

圖3 邊緣式激活熱電池網(wǎng)格圖

2 仿真結(jié)果及分析

圖4 為四根引燃條邊緣激活熱電池激活后1 s 內(nèi)不同時(shí)刻的溫度分布云圖。仿真結(jié)果表明，點(diǎn)火頭被點(diǎn)燃后其內(nèi)部溫度可升至800 K 左右，引燃片和引燃條燃燒放出的熱量可使其溫度升至約1 400 K。當(dāng)時(shí)間為0.123 s 時(shí)，電堆最上部的兩片加熱片邊緣處已被引燃，加熱片處的溫度高達(dá)1 600 K。當(dāng)時(shí)間接近0.2 s 時(shí)，電堆最下面的加熱片被引燃，當(dāng)時(shí)間約為0.25 s 時(shí)，電堆頂部的加熱片已燃燒完全。

圖4 四根引燃條邊緣式激活熱電池在不同時(shí)刻的溫度分布云圖

雖然引燃條和加熱片可迅速燃燒釋放大量熱，使其自身溫度瞬間升至較高溫度，但是，由于電極和隔膜的導(dǎo)熱系數(shù)并不很高[3～6 W/(m·K)]，電極和隔膜無法瞬時(shí)升至與加熱片相當(dāng)?shù)臏囟?。因此，如圖5 所示，隨著加熱片的燃燒，電極片靠近加熱片區(qū)域中的電解質(zhì)最先熔融，然后電極片中間區(qū)域開始熔融。

圖5 四根引燃條熱電池在激活過程中電解質(zhì)的相指示圖

圖6 為三根引燃條邊緣激活熱電池激活后1 s 內(nèi)不同時(shí)刻的溫度分布云圖。仿真結(jié)果表明，電堆上部的點(diǎn)火頭和引燃片被點(diǎn)燃后其內(nèi)部溫度可升至700 K 以上。當(dāng)t=0.25 s 時(shí)，電堆從上往下依次由10 個(gè)加熱片已被引燃，此時(shí)電堆中的最高溫度約為1 600 K。當(dāng)t=0.32 s 時(shí)，電堆中所有的加熱片已被引燃，加熱片處的溫度高達(dá)2 000 K。當(dāng)時(shí)間超過0.37 s時(shí)，電堆中所有的加熱片已燃燒完全。當(dāng)激活時(shí)間為1 s 時(shí)，電堆中的電極和隔膜溫度升到800 K 以上，達(dá)到電解質(zhì)熔點(diǎn)以上。

圖6 三根引燃條邊緣式激活熱電池在不同時(shí)刻的溫度分布云圖

進(jìn)一步，以四根引燃條熱電池為例，分別查看電堆上、中、下邊緣部分三個(gè)位置的溫度隨時(shí)間變化的曲線(圖7)?？梢钥闯?，當(dāng)t=0.11 s 時(shí)，電堆上部邊緣處的溫度開始急劇上升，在0.04 s 內(nèi)溫度升至最高點(diǎn)1 235 K 。當(dāng)t=0.148 s 時(shí)，電堆中部邊緣處的溫度開始急劇上升，在0.03 s 內(nèi)溫度升至最高點(diǎn)1 222 K。當(dāng)t=0.186 s 時(shí)，電堆上部邊緣處的溫度開始急劇上升，在0.1 s 內(nèi)溫度升至最高點(diǎn)1 153 K。另外，當(dāng)每個(gè)位置的溫度到達(dá)最高值后，隨著激活時(shí)間的增加，溫度先下降然后趨于平穩(wěn)(1 s 內(nèi))。電堆中間部分比電堆兩端位置的溫度降低幅度大，這主要是由于電堆兩端的外側(cè)與導(dǎo)熱系數(shù)極低的保溫組件接觸，熱量傳遞慢，而中間部分四周均為導(dǎo)熱系數(shù)更大的電極或者加熱片材料，所以溫度降得更快。

圖7 四根引燃條熱電池激活過程電堆內(nèi)部不同位置的溫度變化曲線

基于電池激活過程的溫度結(jié)果、電池開路電壓和溫度的關(guān)系式，可進(jìn)一步擬合得到熱電池端部輸出的開路電壓曲線。熱電池正極和負(fù)極的開路電壓(單位為V)與溫度的關(guān)系分別為：

式中：T為溫度；a和b為常數(shù)；Tm為電解質(zhì)熔點(diǎn)。單個(gè)電池的開路電壓Uocp=Uocp_pos-Uocp_neg，假設(shè)熱電池由n個(gè)單體組成，則熱電池總開路電壓為n個(gè)單體電池的串聯(lián)，即Uocp_all=Uocp_1+Uocp_2+...+Uocp_n。

圖8 所示為某結(jié)構(gòu)三根引燃條邊緣激活熱電池的激活空載電壓和內(nèi)阻的仿真結(jié)果，以及激活空載電壓的實(shí)際測試結(jié)果。首先，對比激活過程空載電壓的仿真結(jié)果和實(shí)際測試結(jié)果，達(dá)到最低要求電壓值的時(shí)間均在0.3 s 左右，空載電壓最大值和達(dá)到最大值的初始時(shí)間仿真精度較高(＞95%)，這表明該邊緣激活熱電池激活過程仿真模型在關(guān)鍵激活性能指標(biāo)的預(yù)測精度高，能夠指導(dǎo)產(chǎn)品的研發(fā)設(shè)計(jì)。但需要指出，與試測結(jié)果相比，在達(dá)到最低要求電壓值之前，仿真模型的電壓從零開始增大的時(shí)間過早，這主要是由于實(shí)際測試的原理和理想的仿真模型有所不同，后續(xù)需要進(jìn)一步優(yōu)化仿真模型。另外，如圖8(c)和(d)所示，基于電解質(zhì)電導(dǎo)率和溫度之間的關(guān)系式，進(jìn)一步空間擬合得到了電池激活過程中內(nèi)阻的變化。結(jié)果表明，初始時(shí)刻電池的內(nèi)阻非常大(百M(fèi)Ω 量級(jí))，隨著電解質(zhì)升溫熔融，電池內(nèi)阻逐漸降低，當(dāng)t=0.55 s 左右時(shí)，電池內(nèi)阻降低到幾十毫歐，具備帶載放電能力。

圖8 邊緣激活熱電池激活過程開路電壓

3 結(jié)論

針對邊緣激活熱電池激活性能仿真的急迫需求，本研究分別建立了具有三根引燃條和四根引燃條兩種常見邊緣激活熱電池結(jié)構(gòu)在激活過程中的熱仿真模型，并基于電池內(nèi)部溫度分布計(jì)算擬合了邊緣激活熱電池的開路電壓和內(nèi)阻。采用了基于移動(dòng)界面的多移動(dòng)熱源模型，模擬邊緣激活熱電池中加熱片的復(fù)雜燃燒過程。該模型可以預(yù)測激活過程中電堆內(nèi)部每個(gè)位置的瞬時(shí)溫度和電解質(zhì)熔融相變程度等，仿真結(jié)果表明激活過程中電堆內(nèi)部的溫度先快速升高然后趨于穩(wěn)定，電堆內(nèi)部的穩(wěn)定溫度低于電堆兩端位置的穩(wěn)定溫度。激活時(shí)間和空載電壓的仿真結(jié)果與實(shí)際測試結(jié)果符合程度較高，內(nèi)阻變化的仿真結(jié)果可為電池激活過程中加負(fù)載方案的制定提供理論指導(dǎo)。

致謝：感謝蘭偉、劉聯(lián)、何柯、劉效疆和崔益秀等人在本課題研究和論文撰寫中給予的指導(dǎo)幫助。