王花娥，許黛芳，于曉輝，趙健偉，張 楠，賀園園

(1.嘉興學院 設計學院，浙江 嘉興 314001； 2.嘉興學院 材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314001)

近年來，隨著遠程醫(yī)療和移動監(jiān)護需求的不斷提高，可穿戴生理監(jiān)測設備的研究進展迅速。傳統(tǒng)的硬件傳感器，因剛度大、敏感性低、傳感范圍小(<5%)等缺陷[1]，限制了其在智能可穿戴領域的應用。而柔性的織物傳感器具有質量輕、柔性好、可拉伸、舒適性好等特性，在智能可穿戴領域具有獨特的優(yōu)勢[2]。

針織物因其特殊的線圈結構而具有良好的柔軟性、延伸性、彈性及回復性等性能，故被廣泛用于柔性織物應變傳感器的研制。柔性針織物傳感器的制作方法有涂敷法和編織法[3]。涂敷法是將高分子導電聚合材料以模壓、沉積、印花等形式加工到織物表面，制備的柔性織物傳感器靈敏度高、線性度好、測量范圍廣，其缺點是不耐摩擦和洗滌，可重復性和耐用性較差。而編織法是將導電紗線直接編織到織物中，與涂敷法相比，用編織法制備的織物傳感器具有較高的靈敏度和線性度，織物彈性好、貼身、手感好，耐用性、耐洗滌性良好，是用于人體監(jiān)測等智能服裝的柔性織物傳感器的更優(yōu)選擇[4]。

目前，編織法制得的應變傳感器大都采用緯編技術[5]，緯編針織傳感器主要采用緯平針組織和羅紋組織2種結構[6-7]，織物結構的導電機制一般被認為符合六角線圈電阻模型，其中包含2個紗線間接觸電阻和3個紗線長度電阻[8]，線圈的相互串套連接構成一個復雜的導電網絡，使得織物在受力拉伸過程中，由于織物結構的改變導致紗線間接觸電阻和長度電阻的改變，進而引起織物電阻的相應變化[9-10]。不同組織結構的織物對拉伸應變的響應不同，如緯平針織物響應的靈敏度比羅紋織物高，但穩(wěn)定性不及羅紋織物好[11]；不同密度的織物對傳感器靈敏度的影響不同，如相同緯平針組織下，導電織物密度越大，傳感器靈敏度越小[12]。因此，在所用材料相同的條件下，組織結構和密度是影響織物傳感性能的重要因素。

導電纖維材料是影響織物傳感性能的另一個重要因素。制備針織應變傳感器的導電紗線須具有良好的導電性和可編織性。目前，用于制備傳感器的導電紗線有金屬導電紗線、碳系導電紗線和有機導電紗線[13]。金屬導電紗線導電性能優(yōu)異，應用較多的是不銹鋼導電紗線。由不銹鋼導電紗線制成的針織應變傳感器具有較高的線性度和靈敏度，但因塑性變形大導致可重復性較差[10,14]，另外，不銹鋼纖維彎曲剛度高，脆性大，易斷裂，可編織性較差，一般通過與其他非金屬紗線并線編織來提高其編織性能[15]。碳系導電纖維的導電性比金屬導電纖維略差，由碳纖維紗線制成的針織應變傳感器可重復性好，但靈敏度較低[2,14]，由于碳纖維模量高，使得編織困難，織物硬挺，穿著舒適性差。有機導電紗線具有良好的編織性和較好的導電性，可分為導電高分子聚合物、涂覆導電物質、有機纖維為基材的復合型有機導電紗線[16]，其中導電高分子聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等制成的高分子導電纖維柔軟，可穿性好，但化學及環(huán)境穩(wěn)定性差，影響了其作為傳感材料的使用[17]；涂覆型導電纖維一般是在纖維表面進行金屬或碳涂層[18]，其表面涂層在使用和洗滌過程中易脫離，耐磨性差，影響傳感器的使用耐久性[19]；導電復合紗線具有較好的導電性，紗線柔軟，可編織性好，適合制作應變傳感器。石墨烯因其特殊的軌道結構和較大的比表面積具有較好的導電和鐵磁性，因此石墨烯作為導電粒子制備導電復合纖維具有廣闊的前景[20]。已有研究將石墨烯導電復合纖維制成纖維傳感器，用于監(jiān)測人類活動和機器人的復雜運動[21-23]。而滌綸/石墨烯導電復合紗線不僅導電性好，其可編織性也好，可用于制作織物應變傳感器，但至今相關研究鮮有報道。

鑒于以上分析，織物結構、密度和導電復合纖維材料是影響針織應變傳感器的重要因素。為提高織物傳感器的傳感性能，本文選用滌綸/石墨烯導電復合紗線，在電腦橫機上編織不同組織結構、不同密度的導電針織物，通過重復拉伸實驗，研究織物電阻與拉伸應變的變化關系，分析織物的組織結構、密度對導電針織物的靈敏度、線性度、穩(wěn)定性和可重復性的影響，為柔性織物傳感器的研制提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

滌綸/石墨烯導電復合紗線(諸暨金生康紡織科技有限公司生產)，在紡絲液中添加石墨烯導電粒子制得，其中滌綸質量分數(shù)為92%，石墨烯質量分數(shù)為8%，全拉伸絲(FDY)，線密度為8.89 dtex(36 f)，電阻率為2.2×104Ω·mm；滌綸長絲(市場購買)，F(xiàn)DY，線密度為9.22 dtex(24 f)。

1.2 實驗儀器與設備

CMS530 HP E7.2電腦橫機(德國斯托爾公司)，YG065 H/PG多功能織物強力儀(萊州市電子儀器有限公司)；CHI1230B電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.3 試樣制備

采用6 根滌綸/石墨烯導電復合紗線與8 根滌綸長絲并線，在電腦橫機上編織緯平針組織和1+1羅紋組織2 種組織結構，并分別采用3 種編織密度(NP值)，共制備6 種試樣，試樣結構參數(shù)見表1。試樣橫向20 cm，縱向5 cm，中間部分用滌綸/石墨烯導電復合紗線與滌綸長絲并線編織(緯平針18行，1+1羅紋20 行)，寬度為2.0～2.5 cm，其余部分由滌綸長絲編織。量取試樣中間段10 cm做好標記線，在標記線外側織物正反兩面用導電膠粘上細銅片，再用絕緣膠帶包覆細銅片外側的織物兩端作為試樣夾持部分。

表1 試樣結構參數(shù)表Tab.1 The parameters of the sample structure

1.4 實驗測試

實驗在溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(65±3) %的環(huán)境內進行。試樣兩端通過銅箔與電化學工作站連接，多功能織物強力儀的夾頭內測用絕緣膠帶絕緣，以免造成儀器短路影響測試結果。實驗時，織物強力儀夾頭隔距為10 cm，拉伸預加載荷為0.5 N，拉伸速度為10 cm/min，拉伸位移為25 mm。循環(huán)拉伸時，拉伸停置1 s，回復停置1 s，重復拉伸20次。通過電化學工作站測試采集拉伸回復過程中流經織物的電流，其電壓(加在導電織物兩端的電壓)設置為1.0 V，數(shù)據(jù)采集頻率設置為1.0 Hz，然后計算出導電織物的電阻值。

1.5 導電針織物的傳感性能指標

采用線性度、靈敏度、穩(wěn)定性和可重復性作為織物傳感性能的評價指標，用于考察織物的結構、密度對導電針織物傳感性能的影響。

線性度是指傳感器的電阻與應變之間成線性關系的程度[24]。隨著電子技術的發(fā)展，線性度已經不是傳感器設計的必要要求[17]，但其電阻—應變(R-ε)曲線仍需符合線性或其他某種函數(shù)關系，且擬合度越高越好。

靈敏度系數(shù)是指在力學拉伸時織物電阻R的變化率(ΔR/R)與應變ε(ΔL/L)的比值，本文用G表征，如式(1)所示[25]：

(1)

式中：R0和R分別為拉伸前、后織物傳感器的電阻，Ω；ε為織物拉伸時的應變，%。G越大，表明織物受拉伸時響應的靈敏度越好。

穩(wěn)定性是指織物傳感器在力學拉伸數(shù)次后織物電阻R的變化率(ΔR/R0)與拉伸次數(shù)N之間的關系[26]，本文用δ表征，如式(2)所示:

(2)

式中：ΔR′為第N次拉伸的電阻差與起始拉伸的電阻差的差值,Ω。δ的值越小，穩(wěn)定性越好。

可重復性表示傳感器在多次重復拉伸過程中所得電阻—應變曲線的一致程度[27]。這里用織物在N次拉伸回復過程中每次的拉伸電阻和回復電阻的差值的標準差σ表示，以第1次拉伸回復時織物電阻的差值為期望值，如式(3)所示。

(3)

式中：ΔRi表示第i次拉伸回復時織物的拉伸電阻和回復電阻的差值，Ω；ΔR1表示第一次拉伸回復時織物的拉伸電阻和回復電阻的差值，Ω?？芍貜托韵禂?shù)σ的值越小，表明可重復性越好。

2 結果與討論

2.1 重復拉伸過程中織物電阻的變化

圖1為試樣經20次重復拉伸后織物電阻隨時間變化的關系曲線。從圖中可看出，織物電阻隨著拉伸回復時間呈周期性的變化；在多次拉伸回復過程中，試樣1#、2#的回復電阻變化不大，其中1#試樣保持在246～247 kΩ，試樣2#保持在246 kΩ并隨著拉伸次數(shù)的增加略有降低，試樣3#的回復電阻隨著拉伸次數(shù)的增加而逐漸減小，但試樣1#、2#和3#的拉伸電阻隨著拉伸次數(shù)的增加而逐漸減??；羅紋試樣4#、5#、6#的拉伸電阻、回復電阻隨著拉伸次數(shù)的增加而逐漸減小，但每個拉伸循環(huán)中最大電阻與最小電阻的差值變化不大。從圖中最后一個拉伸回復循環(huán)中可清楚地看出，圖1(a)(b)和(c)所示的緯平針織物，在一個拉伸回復循環(huán)內，織物的電阻基本是隨著應變的增加而減小，隨著應變的回復而增大；圖1(d)(e)和(f)所示的羅紋織物，在一個拉伸回復循環(huán)內，織物的電阻基本是隨著應變的增加而增大，隨著應變的回復而減小。

圖1 織物重復拉伸的電阻—時間關系曲線Fig.1 The resistance-time curve of fabric repeated stretching and releasing

為進一步研究織物在拉伸過程中其電阻隨應變的變化情況，分析了試樣在一次性拉伸過程中的電阻—應變關系，結果如圖2所示。從圖中可看出，對于組織結構相同的針織物，在相同應變條件下，織物密度越大，織物中導電紗線接觸越緊密，電子傳遞通道越多，電阻越小。小應變情況下，因密度差異引起的電阻差異更加明顯，隨著應變的不斷增加，電阻差異逐漸減小。圖2還顯示，導電針織物的電阻與拉伸應變并不具有線性關系。對于緯平針織物，織物的電阻—應變曲線略呈向右傾斜的“S”形，且曲線上的拐點隨著織物密度的減小不斷向左移動；織物電阻隨應變的增加先增大而后減小，在拉伸初始階段，織物電阻隨應變的增加而增大，但變化很小，響應緩慢，然后隨應變的繼續(xù)增加，織物電阻先是明顯增大而后逐漸減小且呈現(xiàn)出一定的線性變化趨勢。對于羅紋織物，織物電阻隨應變的增加先是明顯增大，然后緩慢增大且趨向穩(wěn)定，但在應變大于24%時有減小的跡象。

圖2 織物一次性拉伸的電阻—應變關系曲線Fig.2 Resistance-strain curve of fabric in one-time tension

針織物的電阻受紗線電阻、線圈紗段的滑移、紗線間接觸電阻3個因素的影響[28]。拉伸初始階段，織物應變較小，織物中的紗線由屈曲變直，紗線電阻變化很??；此時織物線圈緊密，線圈間接觸力很小，織物電阻的變化主要由線圈中紗段的轉移引起，且隨著應變的增加而增大[8]。隨著應變的繼續(xù)增加，緯平針織物和羅紋織物的電阻表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律：緯平針織物隨著應變的不斷增大，紗線間的接觸力和接觸面積也在增大，接觸電阻減小，織物的電阻隨應變的增加而減小；由于羅紋織物的延伸性比緯平針織物好，在本文實驗范圍內隨著應變的繼續(xù)增加，羅紋織物的電阻變化由2個部分組成，一部分是由線圈紗段的滑移引起電阻增大，另一部分是紗線間接觸引起電阻減小，二者共同作用使羅紋織物電阻在較大的應變范圍內仍表現(xiàn)出緩慢上升的趨勢。

2.2 電阻—應變函數(shù)關系及線性度

織物傳感器要求織物的電阻與應變在一定的應變范圍內具有穩(wěn)定的量化關系即函數(shù)關系或線性度，這是傳感器用于定量檢測的必要條件。為此對織物電阻與應變的關系進行研究，結果如表2所示。表2的擬合關系式中，y代表織物電阻，kΩ；x代表織物應變，%。

表2 織物電阻與拉伸應變的函數(shù)關系Tab.2 Quantitative relationship between fabric resistance and tensile strain

表2顯示，緯平針織物在5%～25%的應變范圍內，織物電阻與應變近似呈線性關系，如式(4)所示。

y=kx+b

(4)

式中：k為直線斜率，代表導電織物的靈敏度系數(shù)；b為應變?yōu)?時的織物電阻，kΩ。3種緯平針試樣的擬合線性相關系數(shù)均大于0.98。表2還顯示，羅紋織物在3%～24%的應變范圍內，織物電阻與應變近似呈指數(shù)增長關系，如式(5)所示。

y=y0-Ae-kx

(5)

式中：y0為織物電阻隨應變的增加而增大最后將無限接近的電阻值，kΩ；A為應變?yōu)?時y0與織物電阻y的差值，kΩ；k為變化常數(shù)。3個試樣的擬合相關系數(shù)均大于0.99，且y0由織物的密度決定，密度越大，y0越小。

綜上分析，2種不同結構的織物其電阻隨應變的變化關系不同，因此，織物結構是影響織物的電阻—應變關系的一個重要因素。

2.3 靈敏度

為考察導電針織物響應的靈敏度，分析了織物響應的靈敏度隨應變的變化關系，結果如圖3所示。從圖中可看出，導電針織物的靈敏度隨著應變的增加先快速增大而后減??；從組織結構來看，羅紋織物的靈敏度明顯高于緯平針織物；此外，密度對導電織物的靈敏度也有一定的影響，對于羅紋織物來說，在相同應變條件下，織物密度越大靈敏度越高，試樣4#的靈敏度最好，應變?yōu)?%時靈敏度系數(shù)最高為6.02；對于緯平針織物來說，織物密度對靈敏度的影響與羅紋織物不同，影響也不及羅紋織物明顯，當應變低于5%時，靈敏度隨織物密度的增加而降低，但在應變高于5%時，靈敏度隨織物密度的增加而增加，靈敏度最高的是試樣2#在應變?yōu)?%時的靈敏度系數(shù)最高為0.92。由此可見，織物的組織結構和密度是影響導電針織物靈敏度的重要因素。

圖3 靈敏度與應變的關系曲線Fig.3 Relation curve between sensitivity and strain

2.4 穩(wěn)定性

為衡量導電織物傳感性能的穩(wěn)定性，依據(jù)式(2)計算出導電針織物的穩(wěn)定性系數(shù)δ的值，結果如表3所示。穩(wěn)定性是衡量導電織物作為柔性傳感器材料的一個重要指標，穩(wěn)定性系數(shù)δ的值越小，表明織物的傳感性能越穩(wěn)定。

表3 導電針織物的穩(wěn)定性Tab.3 Stability of the conductive fabrics

由表3可看出，織物結構對織物的穩(wěn)定性有一定的影響，羅紋織物的穩(wěn)定性比緯平針織物的要好。其原因可能是羅紋的彈性比緯平針的好，拉伸過程中織物塑性變形小，每次拉伸織物電阻的變化率差異不大。織物密度是影響織物穩(wěn)定性的又一個因素，緯平針織物中試樣3#的穩(wěn)定性最好，羅紋織物中試樣5#的穩(wěn)定性最好，適當?shù)目椢锩芏扔欣诳椢锓€(wěn)定性的提高。因為密度是影響織物彈性的重要因素之一，密度過大或過小都會降低織物的彈性，使織物塑性變形增大，穩(wěn)定性變差。

2.5 可重復性

為考察織物傳感器使用的耐久性，根據(jù)式 (3)計算導電針織物的可重復性系數(shù)σ，結果如圖4所示?？芍貜托韵禂?shù)σ的值越小，說明每次拉伸回復中織物拉伸電阻與回復電阻的差值的離散性越小，織物的可重復性越好，織物傳感器使用的耐久性越好。由圖4可知，在本文實驗范圍內，2種不同結構試樣的可重復性隨著織物密度的變化表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，緯平針織物的可重復性隨著密度的減小而增大，而羅紋織物的可重復性隨著密度的減小而減小。從織物結構來看，對于密度較大的試樣1#和4#，羅紋織物4#的可重復性好于緯平針織物1#，但當密度減小到一定程度時，緯平針織物的可重復性要好于羅紋織物，如圖中的試樣2#和3#的可重復性比試樣5#和6#的好。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，羅紋試樣4#的可重復性接近于緯平針試樣2#、3#的可重復性，說明只要密度合適，羅紋織物與緯平針織物可以達到近似相等的可重復性。由此可知，織物結構對導電針織物的可重復性有一定影響，但織物密度是影響可重復性的關鍵因素。

圖4 導電織物的可重復性Fig.4 Repeatability of conductive fabrics

3 結 論

本文選用滌綸/石墨烯導電復合紗線制備了6種導電針織物，通過重復拉伸實驗，測量針織物的電阻隨應變的變化關系，分析不同的組織結構、織物密度對導電針織物的靈敏度、線性度、穩(wěn)定性、可重復性的影響。實驗結論如下。

①緯平針織物的電阻隨著拉伸應變的增加先增大而后減小，并在5%～25%的應變范圍內織物的電阻與應變近似呈線性關系，相關系數(shù)均大于0.98；羅紋織物的電阻隨著拉伸應變的增加而增大，并在3%～24%的應變范圍內，羅紋織物的電阻與應變近似呈指數(shù)增長關系，相關系數(shù)均大于0.99。

②羅紋織物的響應靈敏度、傳感性能的穩(wěn)定性均比緯平針織物的高，但2種結構的針織物在適當密度條件下可以獲得近似相同的可重復性。

③導電針織物的響應靈敏度隨織物密度的增加而增大。

④適當?shù)拿芏扔欣诳椢飩鞲行阅艿姆€(wěn)定性的提高，密度過大或過小都會降低導電針織物的傳感性能的穩(wěn)定性。

⑤緯平針織物的可重復性隨著密度的減小而增大，而羅紋織物的可重復性隨著密度的減小而減小。

基于上述結論，今后在設計制作滌綸/石墨烯針織柔性織物傳感器時，為獲得較好的傳感性能，可考慮采用1+1羅紋織物，并選擇適當?shù)木幙椕芏取?/p>