姚 彬，高秋英，張 超，嚴永博，鄧洪達，蘭 偉

(1. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；2. 重慶科技學院，重慶 401331)

二氧化碳CO2捕獲和封存(CCS)技術是解決氣候變暖問題的一種方案[1]。CCS技術包括捕捉、輸送、封存三環(huán)節(jié)。被捕獲的CO2可壓縮至超臨界狀態(tài)(大于7.38 MPa，高于31.1 ℃)，再通過管道[2-3]輸送到封存地，也可以在油氣田開采中作為驅油劑以提高石油采收率(EOR)。CO2-EOR技術因具有巨大的環(huán)境效益與經(jīng)濟效益而備受世界各國的高度關注。目前世界范圍內正在運行的CO2驅油項目近200個，CO2輸送管線長度超6 000 km[4-5]。但目前的CO2清潔技術很難實現(xiàn)完全清除CO2中的雜質，如水、氮化物、硫化物等[6]。在含雜質水的超臨界CO2環(huán)境中碳鋼的腐蝕速率明顯高于非超臨界CO2環(huán)境中碳鋼的腐蝕速率[7]，其原因主要有兩點[8]：一是，CO2會溶于水中產(chǎn)生碳酸，在CO2流體中分散的水滴總是處于飽和狀態(tài)；二是，當壓力從常壓提高到超臨界壓力時，水中CO2的溶解性也會提高，產(chǎn)生濃縮碳酸溶液。由此，含雜質水的CO2混合流體對管線的耐久性產(chǎn)生巨大威脅[9]。

在目前的管道建設中，焊接仍然是管段間連接的最主要方式。按照GB 50235-2010《工業(yè)金屬管道工程施工規(guī)范》建設標準，焊后應對大壁厚碳鋼管線焊接接頭進行高溫回火熱處理，以實現(xiàn)組織均勻化、硬度降低、接頭韌性提高等目的，從而提高接頭的綜合力學性能[10]。目前，管線鋼焊接接頭腐蝕是輸送管線面臨的最大內腐蝕問題[11]，一直影響著管線的安全操作和輸送管線完整性[12]。在管線鋼焊接接頭，熱流導致局部區(qū)域產(chǎn)生不同類型的組織，由此將焊接接頭劃分為基材區(qū)、熱影響區(qū)和焊縫區(qū)，其中熱影響區(qū)對點蝕最敏感[10]。研究發(fā)現(xiàn)，碳鋼的不同組織會表現(xiàn)出不同的反應活性[12-17]，而不同反應活性的組織之間會產(chǎn)生微電偶導通[18-19]，惡化腐蝕和使腐蝕局部化[20-22]。因此，金屬組織會明顯影響其材料的腐蝕行為。

目前，針對超臨界CO2環(huán)境中輸送管材的腐蝕行為和相應的腐蝕防護技術等方面已進行了大量研究[23]，這些研究的側重點主要是腐蝕產(chǎn)物形成機理，腐蝕速率影響因素，涂層和緩蝕劑防腐蝕技術等方面，但針對焊接接頭超臨界CO2腐蝕的研究較少[24]，不同區(qū)域膜下腐蝕差異更是鮮有報道。組織差異性是焊接接頭在低分壓CO2環(huán)境中產(chǎn)生腐蝕的原因，但是其對超臨界CO2環(huán)境中焊接接頭膜下腐蝕的影響還需要進一步研究。因此，本工作選擇X80管線鋼焊接接頭為研究對象，采用掃描電鏡、X射線衍射儀等研究了焊后高溫回火熱處理后X80鋼焊接接頭不同區(qū)域在含飽和水的超臨界CO2(40 ℃，10 MPa)腐蝕氣相環(huán)境中的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試樣制備和組織觀察

選用X80管線鋼焊接接頭為試驗材料，其焊接工藝參考文獻[24]，X80管線鋼的化學成分(質量分數(shù))為：0.12% C，0.2% Si，1.5% Mn，0.000 2% P，0.003% S，0.02% Mo，其余為Fe。沿垂直于焊接方向將焊接接頭切成寬度為70 mm的塊狀樣品；用600～2 000號不同SiC砂紙打磨焊接接頭，再用3.5 μm拋光膏拋光和體積分數(shù)4%的硝酸酒精浸蝕處理，確定焊接接頭基材區(qū)(BM)、細晶熱影響區(qū)(FGHAZ)、粗晶熱影響區(qū)(CGHAZ)和焊縫區(qū)(WM)。利用電火花線切割機在焊接接頭各區(qū)域中心位置沿平行于區(qū)域間分界線的方向截取試樣，制備尺寸為4 mm×5 mm×1 mm的片狀試樣。按上述方法對片狀試樣的4 mm×5 mm面進行打磨，選取其中代表性試樣，同樣經(jīng)過拋光、蝕刻、金相檢查，驗證區(qū)域組織。

采用高溫熱處理爐對不同區(qū)域截取的試樣進行高溫回火處理，回火溫度為600 ℃，保溫時間為40 min，冷卻方式為空氣冷卻。將上述試樣用熱固性環(huán)氧樹脂封裝，暴露面積為20 mm2。腐蝕試驗前，將各區(qū)域試樣進行打磨、拋光、丙酮清洗、冷風吹干處理。

1.2 腐蝕試驗

采用5 L高溫高壓釜(Cortest)模擬超臨界CO2腐蝕環(huán)境。向釜中加入100 mL純水(電阻率18 MΩ·cm)后，將不同區(qū)域試樣懸掛于氣相環(huán)境中。封閉釜后通入高純氮氣(99.99%)除氧6 h，然后升溫至40 ℃；通入高純CO2(99.99%)升壓至10 MPa；待溫度和壓力穩(wěn)定后開始計時，腐蝕時間為120 h。

試驗結束后，取出試樣，用純水超聲清洗1 min，丙酮浸洗，冷風吹干表面。參照GB/T 16545-2015 《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標準制備脫膜液，其配方為1 L溶液中含500 mL濃鹽酸(ρ=1.19 g/mL)和3.5 g 六次甲基四胺，其余為純水。將帶腐蝕產(chǎn)物膜試樣浸沒于脫膜液中超聲處理約10 s，二次純水浸洗10 s，丙酮超聲清洗10 s，冷風干燥，真空密封備用。

1.3 形貌觀察和物相分析

采用日立S3700N掃描電子顯微鏡(SEM)分析脫除腐蝕產(chǎn)物膜前后試樣的腐蝕形貌。參照GB/T 18590-2001《金屬和合金點蝕評定方法標準》，用金相顯微鏡按兩次聚焦法測量最大腐蝕坑尺寸。采用丹東DX2700X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的晶相組成。

2 結果與討論

2.1 焊接接頭組織

經(jīng)過高溫回火處理后X80管線鋼焊接接頭各個區(qū)域的顯微組織如圖1所示。基材區(qū)組織主要由準多邊形鐵素體(QF)和多邊形鐵素體(PF)構成，同時含少量針狀鐵素體(AF)；在準多邊形鐵素體和多邊形鐵素體的晶體內和晶界處分布著數(shù)量較多且粒度較小的顆粒狀M-A島。細晶熱影響區(qū)組織由珠光體(P)、準多邊形鐵素體(QF)和多邊形鐵素體(PF)共同組成；在多邊形鐵素體、準多邊形鐵素體的內部彌散分布著少量的顆粒狀M-A島；細晶熱影響區(qū)晶粒的大小較基材區(qū)均勻。粗晶熱影響區(qū)組織主要由貝氏體鐵素體(BF)和珠光體(P)構成；粗晶熱影響區(qū)貝氏體鐵素體的晶粒尺寸較大，并且有大量的細小顆粒狀M-A島分布在貝氏體鐵素體內部板條處。焊縫區(qū)組織主要由多邊形鐵素體(PF)、針狀鐵素體(AF)和少量的珠光體(P)構成；在多邊形鐵素體和準多邊形鐵素體的內部和晶界處出現(xiàn)大量的顆粒狀M-A島。

(a) 基材區(qū)(b) 細晶熱影響區(qū)(c) 粗晶熱影響區(qū)(d) 焊縫區(qū)圖1 高溫回火處理后X80管線鋼焊接接頭各區(qū)域的顯微組織Fig.1 Microstructure of different zones in welded joint of X80 pipeline steel after high temperature tempering: (a) BM; (b) FGHAZ; (c) CGHAZ; (d) WZ

由以上組織分析可看出，經(jīng)過高溫回火處理后X80管線鋼焊接接頭各區(qū)域組織以準多邊形鐵素體和多邊形鐵素體等鐵素體組織為主，并且摻雜了數(shù)量較多且粒度較小的M-A島；但粗晶熱影響區(qū)和細晶熱影響區(qū)因焊接時受到溫度較高的熱循環(huán)，生成了珠光體組織，且含量高于其他區(qū)域；基材區(qū)、焊縫區(qū)和粗晶熱影響區(qū)的M-A島在晶界析出，而細晶熱影響區(qū)的M-A島在晶體內彌散且數(shù)量少。

2.2 腐蝕形貌

在含飽和水的超臨界CO2環(huán)境中腐蝕120 h后X80管線鋼焊接接頭表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌如圖2所示。由圖2可知，基材區(qū)、細晶熱影響區(qū)、粗晶熱影響區(qū)和焊縫區(qū)試樣表面被致密的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，局部區(qū)域出現(xiàn)花型腐蝕產(chǎn)物島，且花型腐蝕產(chǎn)物島里存在大量的孔洞和裂縫?；膮^(qū)的花型腐蝕產(chǎn)物島直徑為10～60 μm。細晶熱影響區(qū)的花型腐蝕產(chǎn)物島直徑為10～30 μm，腐蝕產(chǎn)物島聯(lián)結形成明顯腐蝕斑(直徑約180 μm)。粗晶熱影響區(qū)和焊縫區(qū)試樣表面花型腐蝕產(chǎn)物島尺寸相差不大，焊縫區(qū)出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物島連接現(xiàn)象。

(a) 基材區(qū)(b) 細晶熱影響區(qū)(c) 粗晶熱影響區(qū)(d) 焊縫區(qū)圖2 在含飽和水的超臨界CO2環(huán)境中腐蝕120 h后X80管線鋼焊接接頭表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌Fig.2 Morphology of corrosion scale on welded joint surface of X80 pipeline steel corroded in H2O saturated SC-CO2for 120 h: (a) BM; (b) FGHAZ; (c) CGHAZ; (d) WZ

將以上不同區(qū)域試樣去除腐蝕產(chǎn)物膜后，表面腐蝕形貌如圖3所示?；膮^(qū)試樣表面明顯出現(xiàn)大量腐蝕孔洞和腐蝕坑，且孔洞和腐蝕坑沿著打磨痕跡分布和發(fā)展，如圖3(a)所示。細晶熱影響區(qū)試樣表面出現(xiàn)較多由點腐蝕坑連接成片腐蝕區(qū)，腐蝕坑沿著試樣表面打磨痕跡分布，且同時沿著橫向水平方向和縱深厚度方向擴展，如圖3(b)所示。粗晶熱影響區(qū)表面較為粗糙，沿著打磨痕跡分布著大量的腐蝕坑，腐蝕坑的尺寸和分布密度均高于細晶熱影響區(qū)和基材區(qū)，腐蝕程度最為嚴重，如圖3(c)所示。焊縫區(qū)試樣表面因腐蝕產(chǎn)生了少量尺寸較大、深度較深的腐蝕坑，腐蝕程度與基材區(qū)相差不大，如圖3(d)所示。

(a) 基材區(qū)(b) 細晶熱影響區(qū)(c) 粗晶熱影響區(qū)(d) 焊縫區(qū)圖3 去除腐蝕產(chǎn)物膜后X80管線鋼焊接接頭表面形貌Fig.3 Surface morphology of welded joints of X80 pipeline steel after detaching corrosion scale: (a) BM; (b) FGHAZ; (c) CGHAZ; (d) WZ

由圖4可見，與焊接接頭其他區(qū)域相比，粗晶熱影響區(qū)腐蝕坑長度和深度大，說明該區(qū)域膜下局部腐蝕較嚴重，基材區(qū)和焊縫區(qū)腐蝕程度相差不大，細晶熱影響區(qū)腐蝕程度最輕。

圖4 X80管線鋼焊接接頭不同區(qū)域腐蝕坑尺寸Fig.4 Corrosion pit sizes in different zones of welded joint of X80 pipeline steel

2.3 腐蝕產(chǎn)物的物相

圖5為高溫回火處理后X80焊接接頭不同區(qū)域在含飽和水的超臨界CO2環(huán)境下腐蝕120 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD測試結果。結果表明，焊接接頭各個區(qū)域腐蝕產(chǎn)物中均存在FeCO3相，由于腐蝕產(chǎn)物較薄，X射線具備一定穿透能力，因此還存在基體中的鐵素體(F)相。粗晶熱影響區(qū)和細晶區(qū)試樣的鐵素體峰強度明顯弱于基材區(qū)和焊縫區(qū)。由于X射線衍射強度與物相含量密切相關，因此可以判斷出粗晶熱影響區(qū)和細晶區(qū)的腐蝕層更厚。

圖5 X80焊接接頭在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕120 h后腐蝕產(chǎn)物膜的XRD譜Fig.5 XRD patterns of corrosion scale of X80 pipeline steel welded joint corroded in a H2O saturated SC-CO2 for 120 h

2.4 討論

碳鋼材料中珠光體的含量和所占面積會影響金屬腐蝕程度[25]。在腐蝕環(huán)境中，由滲碳體與鐵素體組成的珠光體的電位最低，當組織中有鐵素體摻雜時，電位略有上升，組織完全由鐵素體構成時，電位最高[26]。珠光體與鐵素體間由于電位差異會形成腐蝕微電池，珠光體組織優(yōu)先腐蝕[26-27]。X80管線鋼焊接接頭的粗晶熱影響區(qū)和細晶熱影響區(qū)的組織主要由珠光體和鐵素體構成；基材區(qū)和焊縫區(qū)的組織主要由鐵素體組成。因此，X80管線鋼焊接接頭的粗晶熱影響區(qū)和細晶熱影響區(qū)的腐蝕應該較其他區(qū)域明顯。晶界密度也會影響金屬腐蝕[28]。粗晶熱影響區(qū)因晶粒粗大而具有比其他區(qū)域更低的晶界密度，故腐蝕均勻性差；細晶熱影響區(qū)因晶粒細小而具有比其他區(qū)域更高的晶界密度[28]，因此腐蝕均勻。金屬組織中M-A島分布會明顯影響腐蝕類型，這與M-A島性質密切相關。M-A島屬于脆且硬的相，與周圍鐵素體相互作用導致內應力集中[29]，引發(fā)周圍鐵素體產(chǎn)生明顯晶格畸變，與周圍鐵素體構成電偶腐蝕電池[29]，加劇周圍鐵素體的腐蝕。在基材區(qū)、粗晶熱影響區(qū)和焊縫區(qū)，M-A島主要分布在晶界，因而局部腐蝕程度明顯；而在細晶熱影響區(qū)M-A島主要彌散在晶體內且數(shù)量少，因此該區(qū)域局部腐蝕程度低。

在含飽和水的超臨界CO2環(huán)境中，金屬基體表面會以液滴形式出現(xiàn)水凝結，尚未形成連續(xù)液膜。CO2溶入液滴，與凝聚水結合形成碳酸溶液H2CO3。在高壓條件下，碳酸溶液的pH可以達到約3.1[30]，具有較強的腐蝕性，因此焊接接頭不同區(qū)域金屬在該超臨界CO2環(huán)境中會發(fā)生明顯CO2腐蝕，產(chǎn)生碳酸亞鐵腐蝕產(chǎn)物。金屬表面被液滴覆蓋處的腐蝕較其他位置更為明顯，因此產(chǎn)生明顯的花型腐蝕產(chǎn)物島。在超臨界CO2環(huán)境中，X80管線鋼焊接接頭基材區(qū)、粗晶熱影響區(qū)和焊縫區(qū)的M-A島附近局部腐蝕嚴重，產(chǎn)生大量Fe2+，相應局部產(chǎn)生更多FeCO3。FeCO3具有陰離子選擇透過性[31]，環(huán)境中的CO32-、HCO3-等陰離子可通過FeCO3腐蝕產(chǎn)物進入膜下；膜下CO32-、HCO3-等陰離子與Fe2+結合形成FeCO3，促進膜下金屬發(fā)生腐蝕產(chǎn)生更多的Fe2+。由于陰離子持續(xù)不斷進入膜下，加速膜下腐蝕，最終膜下形成明顯腐蝕坑。細晶熱影響區(qū)因M-A島在晶體內彌散且數(shù)量少，因此膜下局部腐蝕輕微。

3 結論

(1) 粗晶熱影響區(qū)和細晶影響區(qū)的組織主要為珠光體和鐵素體；基材區(qū)和焊縫區(qū)的組織主要為鐵素體；基材區(qū)、焊縫區(qū)和粗晶熱影響區(qū)的M-A島在晶界析出，而細晶熱影響區(qū)的M-A島在晶體內彌散且數(shù)量少。

(2) 在含飽和水的超臨界CO2環(huán)境中X80管線鋼焊接接頭不同區(qū)域都發(fā)生明顯CO2腐蝕，產(chǎn)生花型腐蝕產(chǎn)物島，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，膜下形成腐蝕坑。

(3) 粗晶熱影響區(qū)、基材區(qū)和焊縫區(qū)因晶界析出大量的M-A島，膜下局部腐蝕嚴重，而細晶熱影響區(qū)因M-A島在晶體內彌散和晶粒細化，膜下局部腐蝕輕微。