聚吡咯/纖維素水凝膠的制備及其太陽能驅(qū)動水蒸發(fā)性能

孫 晨，王 寧

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

水是人類生存不可或缺的基礎(chǔ)資源[1-2]。隨著人口的增長，以及現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進步，淡水資源短缺問題日益嚴重[3]。海水淡化是應(yīng)對水資源短缺的有效方法之一[4]，但傳統(tǒng)的海水淡化技術(shù)存在成本高和污染嚴重等弊端，需要研究一種綠色、可持續(xù)的凈水技術(shù)[5]。近年來，利用綠色環(huán)保的太陽能進行海水淡化成為人們研究的熱點[6]，而設(shè)計一種高效太陽能蒸發(fā)器是太陽能海水淡化技術(shù)中最關(guān)鍵的因素。Zhang等[7]制備了一種基于聚吡咯涂覆不銹鋼網(wǎng)的光熱轉(zhuǎn)換膜，在一個太陽光強下，蒸發(fā)速率僅為0.88 kg/(m2·h)。Wei等[8]利用還原氧化石墨烯與纖維素納米纖維之間的范德華力組裝成薄膜復(fù)合材料，在一個太陽光強下，蒸發(fā)速率為1.47 kg/(m2·h)。然而，這些蒸發(fā)器蒸發(fā)速率低且不穩(wěn)定，很難應(yīng)用于實際海水或污水。

纖維素作為一種天然、可降解、友好型高分子聚合物[9]，含有大量羥基，可以通過物理或化學(xué)交聯(lián)形成水凝膠，而水凝膠由于其高度可調(diào)控的物理化學(xué)性質(zhì)，可以被設(shè)計為太陽能蒸發(fā)器進行高效太陽能水蒸發(fā)[10]。本研究以纖維素為基體、聚吡咯為光吸收材料，直接共混后交聯(lián)制備獲得多孔聚吡咯/纖維素水凝膠，并對其微觀形貌、光吸收、水蒸發(fā)性能等進行探究。

1 實驗部分

1.1 材料和設(shè)備

材料：纖維素棉短絨，河北唐山三友集團興達化纖有限公司；尿素，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；吡咯，分析純，艾覽化工科技有限公司；環(huán)氧氯丙烷，天津希恩斯生化科技有限公司；濃鹽酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、過硫酸銨，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；去離子水，分析純，天津工業(yè)大學(xué)。

設(shè)備：S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本東京日立公司；UH4150型紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR)，日本東京日立公司；DX-120型離子色譜儀(ICP)，德國NETZSCH公司；UV-2501型紫外分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；PL-XQ500W型氙燈光源，常州鴻明儀器科技有限公司。

1.2 聚吡咯的制備

取4.56 g過硫酸銨溶于50 mL去離子水中，超聲處理10 min，標記為溶液A。將1 mL吡咯注入50 mL去離子水中，室溫下攪拌形成均相吡咯水溶液，標記為溶液B。將溶液A和B分別滴加至100 mL的1.2 mol/L鹽酸水溶液中，轉(zhuǎn)移至冰箱中4 ℃聚合3 h。將反應(yīng)后混合溶液抽濾，并用蒸餾水洗滌多次以去除雜質(zhì)，獲得聚吡咯(PPy)顆粒，然后在烘箱中60 ℃干燥備用。

1.3 聚吡咯/纖維素水凝膠的制備

將2.5 g纖維素棉短絨溶解在97.5 g預(yù)冷至-12 ℃的w(氫氧化鈉)7%、w(尿素)12%溶劑中，離心脫泡得到半透明纖維素溶液，分別以m(PPy)/m(纖維素)為0.01∶1、0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1和0.4∶1配置PPy/纖維素混合溶液。將混合溶液在冰浴條件下攪拌1 h獲得均相溶液，將10 g環(huán)氧氯丙烷添加到均相溶液中，攪拌2 h后得到均勻的黑色溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至玻璃培養(yǎng)皿中，放入60 ℃烘箱中固化獲得纖維素水凝膠，并用蒸餾水洗滌至中性，得到不同質(zhì)量比的PPy/纖維素水凝膠，分別命名為PCG-0.01、PCG-0.1、PCG-0.2、PCG-0.3和PCG-0.4。另外，將純纖維素凝膠命名為CG。固定m(PPy)/m(纖維素)為0.3∶1，將纖維素質(zhì)量分數(shù)(固含量)分別調(diào)整為2.5%、3.0%、3.5%和4.0%，其他保持不變，獲得的水凝膠分別命名為PCG1、PCG2、PCG3和PCG4。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1掃描電鏡測試

使用S-4800型掃描電子顯微鏡在3.0 kV的加速電壓下觀察水凝膠的微觀孔結(jié)構(gòu)。測試前將水凝膠冷凍干燥以除去水分，通過液氮脆斷得到平整斷面，真空干燥12 h后，在水凝膠斷面處噴金后進行測試。

1.4.2吸光度測試

使用UH4150型紫外-可見-近紅外分光光度計對水凝膠進行吸光度測試。測試前使用BaSO4進行基線校準，在積分球模式下，以300 nm/min的速度測試樣品在波長為300～500 nm時的反射率R和透過率T。

1.4.3太陽能水蒸發(fā)性能測試

使用PL-XQ500W型氙燈和AM1.5G濾光片模擬太陽光，確定樣品與光源之間的距離，通過調(diào)整電壓改變光強，使光功率密度保持在一個太陽光強(1 kW/m2)下。

水蒸發(fā)測試在實驗室(室溫20 ℃、濕度40%)內(nèi)進行。使用PS泡沫作為隔熱層，吸水棉布作為輸水層連接水體與水凝膠，利用太陽能模擬器模擬太陽光，將光斑大小調(diào)整至與樣品一致。裝置的質(zhì)量變化通過電子天平實時監(jiān)測，電腦軟件每隔30 s記錄一次質(zhì)量損失，測試時間為3 600 s。

水蒸發(fā)速率計算公式如下：

(1)

式中：v為蒸發(fā)速率；m為實驗過程中水的質(zhì)量損失；S為樣品的投影面積；t為水蒸發(fā)測試時間。

1.4.4電感耦合等離子體色譜儀分析

在太陽能蒸發(fā)裝置中，通過光熱轉(zhuǎn)換材料吸收太陽光以蒸發(fā)海水或印染廢水，產(chǎn)生的水蒸氣上升遇到玻璃表面冷凝成水珠滑落至水槽中。使用DX-120型離子色譜儀檢測海水收集水中的離子濃度，并測試有機染料廢水收集水的吸光度以確定其中有機溶劑的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy/纖維素水凝膠的SEM圖像

圖1為純纖維素水凝膠(CG)和PPy/纖維素水凝膠(PCG)的實物圖，從中可以觀察到CG呈無色透明狀，對太陽光的吸收能力較差，而與PPy光吸收劑共混后的PCG外觀呈深黑色，是理想的太陽能吸收器。不同固含量PCG的微觀結(jié)構(gòu)如圖2(a)至(d)所示，左上角的插圖可以證明PPy成功嵌入纖維素網(wǎng)絡(luò)中，呈現(xiàn)互相貫通的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔徑在數(shù)十至幾百微米之間。這些密排孔隙可以作為光子捕獲的陷阱，在表面發(fā)生多重散射，從而增強太陽光吸收能力。許多相互交聯(lián)的孔道不僅有利于水在凝膠中快速運輸，還為水蒸氣逃離提供了便利，有利于太陽能水蒸發(fā)。

圖1 CG和PCG的實物圖Fig.1 Digital images of CG and PCG

圖2 不同固含量PCG的SEM圖像Fig.2 SEM images of PCG with different solid content

2.2 光熱轉(zhuǎn)換性能

CG和不同固含量PCG的光熱性能分析見圖3。使用紫外-可見-近紅外分光光度計評估了PCG蒸發(fā)器的太陽光吸收能力，結(jié)果如圖3(a)所示。深黑色PCG在整個可見光到近紅外區(qū)域(波長200～2 500 nm)的平均光吸收率不低于95%，而透明CG的光吸收率僅為20%～30%。這主要得益于PCG中的PPy本身具有優(yōu)異的寬譜吸收特性，其均勻分散到纖維素分子網(wǎng)絡(luò)中后，可以實現(xiàn)對太陽光的高吸收；另外，互相貫通的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)太陽光的多重散射進而提高光吸收率。因此，由PPy和纖維素共混獲得的PCG水凝膠具有優(yōu)異的太陽光吸收能力，是理想的太陽能蒸發(fā)器候選材料。另外，對于蒸發(fā)器來說，低熱導(dǎo)率是降低熱損失、提高光熱轉(zhuǎn)換效率的有效保障。如圖3(b)所示，在濕態(tài)下CG和PCG2的熱導(dǎo)率分別為0.24 W/(m·K)和0.38 W/(m·K)，雖然PCG2的熱導(dǎo)率略高于CG，但仍遠低于純水的熱導(dǎo)率0.59 W/(m·K)，能夠有效減少蒸發(fā)器中的熱量向散裝水體擴散。

圖3 CG和不同固含量PCG的光熱性能Fig.3 Photothermal performance of CG and PCG with different solid content

2.3 水蒸發(fā)性能

為了進一步研究樣品的太陽能水蒸發(fā)性能，利用太陽能模擬器模擬太陽光，控制室內(nèi)溫度和濕度，對樣品進行水蒸發(fā)測試，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為不同m(PPy)/m(纖維素)對照樣品的單位面積水蒸發(fā)量隨時間變化曲線，從中可以觀察到樣品的蒸發(fā)速率隨著m(PPy)/m(纖維素)的增大而增大，當(dāng)m(PPy)/m(纖維素)為0.3∶1時，制備的水凝膠具有最佳的蒸發(fā)速率，約為1.65 kg/(m2·h)，進一步增加m(PPy)/m(纖維素)反而水蒸發(fā)速率有所降低。這是因為過多PPy的引入會導(dǎo)致水凝膠交聯(lián)密度增大，阻礙了凝膠內(nèi)部水的運輸；同時，PPy的增加導(dǎo)致凝膠熱導(dǎo)率增大，使更多的熱量向水體和環(huán)境擴散，從而導(dǎo)致水蒸發(fā)速率降低。因此，最佳m(PPy)/m(纖維素)為0.3∶1。基于優(yōu)化的m(PPy)/m(纖維素)，制備了不同固含量的PCG，探究不同固含量對水蒸發(fā)性能的影響。在一個太陽光強下，對不同固含量的PCG進行水蒸發(fā)測試，其水蒸發(fā)速率如圖4(b)所示。從測試結(jié)果可以看出，固含量為2.5%～4.0%時，對應(yīng)水凝膠的蒸發(fā)速率隨著固含量的增加先增大后變小，其中PCG2的蒸發(fā)速率最高約為1.86 kg/(m2·h)。為系統(tǒng)評估固含量對PCG水蒸發(fā)性能的影響，分別測試了PCG的飽和含水量和水傳輸性能。如圖4(c)所示，飽和含水量隨固含量的增大而逐漸降低，PCG1的飽和含水量為19.3 g/g，分別為PCG2、PCG3和PCG4的1.26倍、1.58倍和2.34倍，證明改變纖維素濃度是調(diào)控水凝膠飽和含水量的有效策略。對PCG的溶脹過程進行動態(tài)分析來評估其水運輸性能，使用吸水紙將PCG含水量降至0.5Q，使其處于半飽和狀態(tài)，從半飽和狀態(tài)到飽和狀態(tài)的溶脹時間代表了PCG的水運輸性能。由于PCG的Q值在溶脹過程中呈現(xiàn)出與時間的線性關(guān)系，故將水傳輸速率定義為每分鐘吸水量。如圖4(d)所示，PCG1、PCG2、PCG3和PCG4的水傳輸速率分別為0.77 g/min、0.51 g/min、0.33 g/min和0.183 g/min。隨著PCG固含量的增加，其水運輸速率逐漸降低，由此可以推斷固含量對水凝膠的水運輸速率有著顯著影響?？傮w來說，PCG2似乎平衡了飽和含水量和水運輸速率，具有最高的水蒸發(fā)速率。分別測試了PCG2在0.5 kW/m2和2 kW/m2時的水蒸發(fā)性能，如圖4(e)所示，PCG2的水蒸發(fā)速率隨著太陽光照強度的增加呈線性增長，但光熱轉(zhuǎn)換效率變化不大，趨于一條直線。由此可以推斷，在不同光照強度條件下，PCG2的光熱轉(zhuǎn)換性能基本保持平衡狀態(tài)，具有很強的穩(wěn)定性。PCG2在0.5 kW/m2時水蒸發(fā)速率為0.936 kg/(m2·h)，遠遠高于純水，說明PCG2在太陽光不足的環(huán)境中仍然具有優(yōu)異的水蒸發(fā)性能。此外，對樣品的重復(fù)使用性能進行了研究，圖4(f)為PCG2的水蒸發(fā)循環(huán)測試結(jié)果，從中可以看出經(jīng)過20次循環(huán)后其水蒸發(fā)速率依然穩(wěn)定在1.8 kg/(m2·h)左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 PCG的水蒸發(fā)性能Fig.4 Water evaporation performance of PCG

2.4 太陽能水蒸發(fā)實際應(yīng)用

為了測試PCG在實際應(yīng)用中的海水淡化性能，使用太陽能蒸發(fā)器對渤海的海水進行水蒸發(fā)，測試結(jié)果見圖5。采用電感耦合等離子體色譜法(ICP-OES)，測試海水淡化蒸發(fā)前后Na+、Mg2+、Ca2+、K+濃度的變化，驗證海水淡化效果。離子濃度變化如圖5(a)所示，可以觀察到收集的凈水中的Na+、Mg2+、Ca2+、K+的質(zhì)量濃度分別為2.34 mg/L、0.52 mg/L、0.3 mg/L和0.25 mg/L。對蒸發(fā)前后海水和收集水中的離子濃度進行對比，收集水中的離子濃度相較于海水降低了5個數(shù)量級，離子去除率高于99%，與GB 5749—2006《生活飲用水標準》[11]比較，收集水中的離子濃度完全符合標準。以上結(jié)果證明，PCG在實際應(yīng)用中具有優(yōu)異的海水淡化性能。為進一步證明PCG在印染廢水中的應(yīng)用，配置20 mg/L的亞甲基藍溶液模擬印染廢水，使用太陽能蒸發(fā)器對亞甲基藍溶液進行水蒸發(fā)。以純水作為空白樣，對凈化前后的亞甲基藍溶液進行吸光度測試，結(jié)果如圖5(b)所示。凈化后溶液無色透明，在波長為400～800 nm時吸光度基本為0，證實了凈化后溶液中亞甲基藍含量極少。

圖5 海水淡化前后離子濃度變化和亞甲基藍溶液處理前后顏色及吸光度變化Fig.5 Changes in cation concentration before and after seawater desalination and changes in color and absorbance before and after treatment with methylene blue solution

3 結(jié)語

通過化學(xué)交聯(lián)將PPy與纖維素結(jié)合得到了具有優(yōu)異光熱轉(zhuǎn)換性能的PPy/纖維素水凝膠，可用于太陽能驅(qū)動的界面水蒸發(fā)。測試并分析了太陽能蒸發(fā)器的光吸收能力和水蒸發(fā)性能，結(jié)論如下：蒸發(fā)器展現(xiàn)了優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能、水傳輸性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性；在一個太陽光強下蒸發(fā)速率最高可達到1.86 kg/(m2·h)。