3 種工況下PBAT/PLA材料中抗氧劑168及其降解產(chǎn)物的遷移

葛夢晗，胡長鷹,2，王志偉,*

（1.廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點實驗室，暨南大學包裝工程學院，廣東 珠海 519070；2.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632）

為減少塑料污染問題，市場對可降解塑料包裝的訴求急劇增加。選用2 種市場使用量較大，價格相對便宜的可降解塑料：聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯（poly(butyleneadipate-co-terephthalate)，PBAT）和聚乳酸（polylactic acid，PLA）。PBAT有良好的拉伸性能，但強度不夠；PLA具有硬度高、良好的透明性、阻隔性能，但耐熱性差、沖擊強度差。2 種材料在力學性能上有著良好的互補性，并且復合后能夠實現(xiàn)完全降解，為保障復合膜性能，PBAT/PLA復合材料的PLA質量含量一般為15%～85%。由于2 種材料溶解度相差較大，兩相聚合物界面黏附性能差。為得到性能更加優(yōu)良的復合膜，工業(yè)生產(chǎn)過程中會添加少量擴鏈劑（0.2%～1%）與塑料母粒共混擠出。TMP6000屬于聚合型環(huán)氧官能化擴鏈劑，適度的環(huán)氧官能團使聚合物受熱或水解斷裂的分子重新偶合，提高熔體黏度，增強兩相界面之間的相容性，從而改善制品的加工性能、力學性能?？山到馐遣牧系膬?yōu)點，同時也是限制其適用性的原因。因為可降解材料受紫外線、濕度和溫度的影響過大，暴露在這些條件下，相較于傳統(tǒng)塑料可生物降解復合膜力學性能會顯著下降，造成可生物降解制品適用性不好，所以普及生物降解塑料的使用變得更加困難。所以在生產(chǎn)可降解塑料時會添加一定量的抗氧劑以減緩其在使用過程中的老化速率。

一定的使用條件（紫外、微波加熱）或貯存條件（高溫、高濕）會使材料發(fā)生老化，抗氧劑能有效地阻止塑料老化，且毒性較低，被很多國家批準用于食品接觸材料中。但抗氧劑在阻止塑料老化的同時也會使抗氧劑發(fā)生降解，產(chǎn)生非有意添加物?？寡鮿?68常作為輔抗氧劑與多種酚類抗氧劑復配使用，其作用機理是與塑料老化產(chǎn)生的過氧化物發(fā)生氧化還原反應?？寡鮿?68的三價P被氧化為五價P生成三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯（tris(2,4-di--butylphenyl)phosphate，DP2），空氣中水蒸氣會使抗氧劑168酯鍵水解產(chǎn)生2,4-二叔丁基苯酚（2,4-di--butylphenol，DP1）和亞磷酸，同時可能生成雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯（bis(2,4-di-butylphenylphosphate，DP3）。GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》中還沒有規(guī)定抗氧劑168在PBAT/PLA基材中的使用限量，同時抗氧劑168的降解產(chǎn)物屬于非有意添加物，目前歐盟（EU）2016/1416規(guī)定非有意添加物遷移限量不大于0.01 mg/kg，但國標還沒有相關限量要求。根據(jù)Cramer法則，DP1屬于Class I類，DP2、DP3屬于Class III類；安全閾值分別為1 800、90 μg/（人·d）。這些被忽略的非有意添加物存在一定的毒性，同樣會造成食品安全問題。目前，可降解材料的安全性主要關注抑菌改性的納米金屬、抑菌劑以及物理改性的增塑劑等。

可降解材料的性能在貯存和使用過程中會受到環(huán)境條件的影響。為了觀察不同工況下PBAT/PLA復合膜性能和抗氧劑168及其降解產(chǎn)物遷移的變化，本實驗研究紫外、高濕、鹽霧工況對PBAT/PLA復合膜性能的影響。采用氣相色譜-質譜檢測抗氧劑168及其降解產(chǎn)物從不同工況處理后復合膜中向異辛烷的遷移情況，同時檢測含量，并以遷出率說明不同工況處理后對抗氧劑168及其降解產(chǎn)物的遷移影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PBAT 德國巴斯夫股份公司；PLA 美國Nature Works公司；擴鏈劑（TMP6000） 德國帕斯托朗盛股份公司；異辛烷（色譜純） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；標準品：三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯（抗氧劑168，純度98%）、DP2（純度98%）、DP1（純度97%）、DP3（純度95%） 上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀器與設備

MEDU-22/40雙螺桿擠出造粒機 廣東普同實驗分析儀器有限公司；JYLG-30雙螺桿擠出流延機 廣東金中河機械有限公司；Model 43萬能試驗機 廣東新三思材料檢測有限公司；FTIR-850傅里葉變換紅外光譜儀 天津港東科技股份有限公司；DENZ-PA紫外線加速老化試驗箱 廈門德儀設備有限公司；HS-150恒溫恒濕箱廣州市成誠試驗設備廠；CZ-60C可程式鹽水噴霧試驗機廣東眾志檢測儀器有限公司；DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏儀器設備有限公司；7890B-5977B氣相色譜-質譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；Elmasonic P型超聲波清洗器 德國Elma公司；電子分析天平 德國Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 可降解復合膜的制備

將PBAT/PLA（80∶20，/）母粒混合均勻，加入0.2%擴鏈劑，再分別加入不同質量分數(shù)的抗氧劑168，共制作4 種復合膜樣品，具體信息見表1。

表1 復合膜厚度和抗氧劑168濃度Table 1 Irgafos168 concentration and thickness of composite films

為了得到更加均勻的復合膜，先將母粒在60 ℃、4 h條件下烘干，再與添加劑充分混合均勻后使用雙螺桿擠出造粒機重復造粒2 次，最后擠出流延成膜。造粒機料筒1～9區(qū)溫度設置為145、150、155、160、170、175、175、170、165 ℃，模頭溫度160 ℃，擠出轉速15 r/min。擠出流延機1～3區(qū)溫度設置為180、185、190 ℃，模頭溫度190 ℃，擠出轉速15 r/min。

1.3.2 性能測試

力學性能：使用萬能試驗機對薄膜的拉伸性能進行測試，參照GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》模擬動態(tài)拉伸進行實驗。記錄拉伸強度、斷裂伸長率，每種薄膜測5 組平行，取平均數(shù)作為實驗結果。

紅外光譜分析：將薄膜擦拭后直接上機檢測，掃描次數(shù)為32 次，掃描波數(shù)范圍4 000～400 cm，分辨率4 cm，得到傅里葉變換紅外光譜圖。

1.3.3 工況實驗

紫外工況：根據(jù)GB/T 16422.3—2014《塑料實驗室光源暴露試驗方法 第3部分：熒光紫外燈》選擇紫外老化箱中的1B型（UVA-351）紫外燈管組，模擬室內(nèi)窗玻璃后貯存條件。開燈時的輻照度為0.76 W/（m·nm），黑標溫度為（50±3）℃。挑選厚度均勻的復合膜，放入紫外老化箱中進行老化，12、24、48 h和72 h各取樣一次。

高濕工況：挑選厚度均勻的復合膜放置于恒溫恒濕箱中，設置溫度為50 ℃，相對濕度為90%，10、30、60、90 d各取樣一次，以模擬包裝材料倉儲環(huán)境。

鹽霧工況：根據(jù)GB/T 32065.10—2020《海洋儀器環(huán)境試驗方法 第10部分：鹽霧試驗》，挑選厚度均勻的復合膜放置于鹽霧老化箱中，設置鹽溶液體積分數(shù)為5%，實驗溫度為35 ℃，循環(huán)程序：24 h噴鹽霧，24 h干燥。5、10、20、40 d各取樣一次，模擬海上運輸環(huán)境。

1.3.4 標準溶液配制

分別稱取抗氧劑168、DP1、DP2、DP3標準品各25.0 mg，用異辛烷配制成質量濃度為1 000 mg/L的標準儲備溶液，逐級稀釋為抗氧劑168、DP2系列標準工作溶液：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L和50.0 mg/L，DP1、DP3系列標準工作溶液：0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L。

1.3.5 儀器條件

氣相色譜條件：HP-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為氦氣（純度＞99.999%）；流速為1.0 mL/min；進樣方式，多模式進樣口溶劑放空，不分流進樣；進樣口溫度280 ℃；進樣量5 μL；升溫程序：50 ℃保持2 min；以30 ℃/min升至320 ℃，保持7 min；傳輸線溫度280 ℃。

質譜條件：電子電離源；電離能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲5.5 min；選擇離子監(jiān)測模式。化合物的保留時間、特征離子、檢出限、定量限見表2。

表2 4 種化合物的保留時間、特征離子、檢出限與定量限Table 2 Retention times, characteristic ions, limits of detection and limits of quantification of Irgafos168 and its three degradation products

1.3.6 含量測定

稱取復合膜樣品0.1 g，剪碎置于50 mL樣品瓶中，加入20 mL異辛烷，80 ℃高溫超聲1 h，靜置至室溫后取上清液過濾，氣相色譜-質譜測定。

1.3.7 遷移實驗

復合膜在3 種工況處理后進行遷移實驗，根據(jù)GB 31604.1—2015《食品接觸材料及制品遷移試驗》選擇遷移條件：短期高溫（70 ℃，2 h）；室溫長期貯存（40 ℃，10 d）。選擇異辛烷為油脂類食品模擬物。將3 cm×3 cm大小的復合膜放入15 mL異辛烷中進行浸泡遷移，每組3 個平行。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

使用SPSS 25.0軟件統(tǒng)計數(shù)據(jù)，用Origin 9.0軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 紫外工況對PBAT/PLA性能和抗氧劑168及其降解產(chǎn)物遷移的影響

2.1.1 紫外工況下復合膜的力學性能和紅外光譜

可降解材料在加工、貯存、運輸?shù)倪^程中不可避免會暴露在紫外光下，紫外線中高能量光子具有足夠的能量使共價鍵中的電子發(fā)生躍遷，從而打斷PBAT和PLA高分子碳鏈的共價鍵，將聚合物長鏈斷裂為較短的鏈。聚合物高分子鏈變短，延展性變差，造成復合膜拉伸強度、斷裂伸長率也會相應下降。

圖1 紫外工況前后PBAT/PLA復合膜的縱向拉伸強度和斷裂伸長率Fig. 1 Longitudinal tensile strength and elongation at break of PBAT/PLA composite films before and after UV exposure

如圖1所示，抗氧劑168屬于輔助性抗氧劑，添加單一的抗氧劑168不能長期穩(wěn)定的發(fā)揮作用，所以抗氧劑含量不同對PBAT/PLA復合膜力學性能影響無顯著差異（＞0.05）。紫外30 min模擬復合膜在工業(yè)生產(chǎn)中紫外殺菌處理過程，12、24、48、96 h模擬貯存或使用過程中接觸紫外的時長。紫外對復合膜拉伸強度的影響較大，30 min時復合膜拉伸強度約20 MPa，下降了18.5%，斷裂伸長率下降了23.3%。紫外殺菌處理使PBAT/PLA復合膜發(fā)生降解，力學性能明顯下降，PBAT/PLA復合膜生產(chǎn)過程應盡量避免紫外殺菌處理方式。隨著紫外時長的增加（12、24、48、96 h），拉伸強度分別降低了37.3%、45.6%、61.1%、67.5%，斷裂伸長率分別降低了49.6%、70.1%、93.5%、97.8%。根據(jù)下降的速率看，紫外處理12～24 h內(nèi)復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率明顯比0～12 h內(nèi)下降慢，這是由于0～12 h紫外老化使聚合物鏈斷鍵，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率下降，而12～24 h內(nèi)小分子鏈較多而發(fā)生重組交聯(lián)，延緩了老化過程。紫外48、96 h時，拉伸強度已經(jīng)低于10 MPa，下降了50%以上，說明復合膜結構已經(jīng)被嚴重破壞，比較容易破損而不適合作為包裝袋使用。

圖2 紫外工況前后PBAT/PLA復合膜紅外圖譜（抗氧劑168質量分數(shù)0.5%）Fig. 2 Infrared spectra of PBAT/PLA composite membrane with 0.5%Irgafos168 before and after UV exposure

如 圖 2所 示 ， 720 cm處為PBAT/PLA鏈中—(CH)—的吸收峰，2 900 cm處為PBAT/PLA鏈中C—H鍵的伸縮振動峰，紫外處理后這兩處峰面積減小，說明高分子聚合物鏈斷裂，宏觀表現(xiàn)為拉伸強度和斷裂伸長率下降。紫外0～12 h的—(CH)—鍵和C—H鍵的峰面積減少較多，也說明了復合膜在剛開始紫外照射時拉伸強度和斷裂伸長率下降更快。1 900 cm處為PBAT/PLA鏈中C＝O鍵伸縮振動峰，紫外處理后峰面積減少，說明PBAT和PLA 2 種高聚物鏈中的酯鍵斷裂。1 100～950 cm為抗氧劑168中芳香族P—O—C結構的伸縮振動峰，1 350 cm處為抗氧劑168降解產(chǎn)物DP2中P＝O鍵的伸縮振動峰，紫外處理后P—O—C鍵的峰形變平緩，P＝O鍵峰面積增大，說明抗氧劑168中的三價P氧化生成DP2中的五價磷。紅外光譜1 100～950 cm段在紫外12 h時基本變平緩，說明抗氧劑168基本被完全消耗。

2.1.2 紫外工況遷移結果

2.1.2.1 紫外工況下抗氧劑168、DP1、DP2含量

圖3 紫外工況前后復合膜中抗氧劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）含量Fig. 3 Contents of Irgafos168 (A), DP1 (B) and DP2 (C) in composite films before and after UV exposure

如圖3所示，隨著處理時間的延長，抗氧劑168含量降低，降解產(chǎn)物DP1、DP2含量一直增加，24 h時達到最高，所有樣品均沒有檢出DP3。其中DP2的生成量遠大于DP1，所以DP2為主要降解產(chǎn)物。這是因為紫外處理過程中，紫外線中高能光子提供的能量使PBAT/PLA復合膜中高分子鏈的共價鍵斷鍵，產(chǎn)生自由基與抗氧劑168作用，使大量抗氧劑168被氧化生成DP2。紫外老化箱溫度較高，環(huán)境中有一定水蒸氣，少量抗氧劑168被水解生成降解產(chǎn)物DP1。紫外12 h時抗氧劑168質量分數(shù)均小于0.1%，與紅外光譜1 100～950 cm段在紫外12 h后基本變平緩同時說明基本被消耗完畢抗氧劑，解釋了抗氧劑168通常只作為輔助抗氧化劑，并且只能在短時間內(nèi)達到抗氧化的效果。

2.1.2.2 紫外工況下抗氧劑168、DP1、DP2遷移量

圖4 紫外工況前后抗氧劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）的遷移量Fig. 4 Migration of Irgafos168 (A), DP1 (B) and DP2 (C) before and after UV exposure

如圖4所示，遷移量與含量、溫度呈正相關，含質量分數(shù)2.5%未處理的復合膜中抗氧劑168的遷移量為85.39 mg/kg，紫外老化后抗氧劑168的遷移量為0.11～75.79 mg/kg，最高遷移量大于國標限量要求60 mg/kg。DP2遷移量為3.04～99.50 mg/kg，根據(jù)估計每日攝入量（estimated daily intake，EDI）mg/（人·d）=遷移量（mg/kg）×3 kg食物×校正因子，計算DP2的EDI值為9.12～298.49 mg/（人·d），遠大于其安全閾值90 μg/（人·d）。DP1在70 ℃時的遷移量沒有明顯增加趨勢，這是因為DP1產(chǎn)生較少，且DP1為苯酚類物質，溫度較高時容易被氧化成醌類物質。DP1的EDI值為5.19～17.89 μg/（人·d）＜1 800 μg/（人·d）。與課題組之前結果相比，抗氧劑168及其降解產(chǎn)物更容易從可降解材料中遷出。

2.1.2.3 紫外工況下抗氧劑168、DP1、DP2遷出率

圖5 紫外工況前后抗氧劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）的遷出率Fig. 5 Percentage migration of Irgafos168 (A), DP1 (B) and DP2 (C)before and after UV exposure

如圖5所示，3 種物質在40 ℃、10 d下的遷出率均低于70 ℃、2 h，低溫抑制分子遷移。其中分子質量：DP2＞抗氧劑168＞DP1，遷出率下降：DP2＞抗氧劑168＞DP1，分子質量大的抑制效果越明顯。一般分子質量較小的物質遷出率越高，但是DP1并沒有較高的遷出率，這是因為其含量比抗氧劑168、DP2的含量低一個數(shù)量級。不同質量分數(shù)的抗氧劑168其遷出率有顯著差別，低質量分數(shù)復合膜中目標物基本遷出具有較大遷出率?？寡鮿?68在紫外30 min后遷出率明顯上升，含0.1%、0.5%抗氧劑168復合膜遷出率增高約2 倍，含2.0%、2.5%抗氧劑168復合膜40 ℃遷出率增高約16.3%。紫外30 min后復合膜老化，高分子聚合物鏈變短使其在運動時具有更大的靈活性，目標物分子運動的概率增大。在紫外12、24 h后由于復合膜中含量過低以及降解的不均勻性，并不能評判降解使其遷出率下降。DP1在40 ℃下，復合膜老化后遷出率增大，70 ℃下由于其自身的不穩(wěn)定性，可能被氧化生成醌類物質使遷出率下降。DP2在70 ℃時的遷出率上升，在40 ℃時下降約50%，這是復合膜老化后DP2含量增高且低溫抑制遷移共同影響的結果。

2.2 高濕工況對PBAT/PLA性能和抗氧劑168及其降解產(chǎn)物遷移的影響

2.2.1 高濕工況下復合膜的力學性能和紅外光譜

可降解材料在倉庫中貯存以及南方多雨時節(jié)時運輸會暴露于濕度較高的環(huán)境，PBAT/PLA聚合物鏈上酯鍵與空氣中的水分子反應水解為羧基和羥基從而發(fā)生水解降解。聚合物主鏈上的酯鍵水解斷裂使聚合物鏈變短，造成復合膜延展性不好，拉伸強度和斷裂伸長率下降。

圖6 高濕工況前后PBAT/PLA復合膜的縱向拉伸強度和斷裂伸長率Fig. 6 Longitudinal tensile strength and elongation at break of PBAT/PLA composite films before and after high moisture exposure

如圖6所示，高濕10、30、60 d時PBAT/PLA復合膜拉伸強度分別下降了17.9%、34.2%、41.6%，斷裂伸長率分別下降了24.8%、29.6%、34.1%。高濕60 d時，復合膜力學性能下降將近50%，高濕90 d復合膜已經(jīng)出現(xiàn)破損，所以對于可生物降解PBAT/PLA材料的貯存濕度一定要嚴格把控。從圖6斜率可以看出，隨著高濕處理時間延長，復合膜力學性能下降速率變緩，這可能是由于在堿性環(huán)境中，堿性溶液會中和水解生成的端羥基，同時短鏈發(fā)生交聯(lián)，減緩了降解速率。在高濕處理整個過程中，含2.5%抗氧劑168的復合膜表現(xiàn)出較好的力學性能，因為薄膜較厚，阻礙了水分子進入聚合物體系，從而抑制水解降解。

圖7 PBAT/PLA復合膜高濕工況前后復合膜的紅外圖譜（抗氧劑168質量分數(shù)0.5%）Fig. 7 Infrared spectra of PBAT/PLA composite film with 0.5%Irgafos168 before and after high moisture exposure

如圖7所示，高濕處理后PBAT/PLA聚合物鏈中C—H鍵、C＝O鍵、—CH—鍵峰面積減小，這是因為復合膜聚合物鏈中酯鍵在高濕環(huán)境下與水作用發(fā)生水解降解，高分子聚合物鏈斷裂，同時酯鍵水解生成端羧基使得聚合物環(huán)境pH值下降，造成碳鏈斷裂。紅外光譜圖從分子結構方面解釋了復合膜力學性能下降的原因。1 100～950 cm處抗氧劑168中芳香族P—O—C結構的峰面積有微弱變平緩的趨勢，1 350 cm處為DP2中P＝O鍵峰面積增大，說明有少量抗氧劑168被消耗。

2.2.2 高濕工況遷移結果

2.2.2.1 高濕工況下抗氧劑168、DP1、DP2含量

圖8 高濕工況前后復合膜中抗氧劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）含量Fig. 8 The contents of Irgafos168 (A), DP1 (B) and DP2 (C) in composite film before and after high moisture aging

如圖8所示，含2.5%抗氧劑168的復合膜中抗氧劑含量在高濕處理10、30、60 d后分別下降了2.74%、7.26%、9.39%。高濕處理后期抗氧劑168消耗速率變慢，這是因為復合膜力學性能下降速率減緩，聚合物鏈發(fā)生交聯(lián)減少了抗氧劑168發(fā)生氧化反應概率。DP1產(chǎn)生量較少，溫度較高時不穩(wěn)定。DP2含量隨著復合膜老化一直增加，高濕60 d時達到最高為0.82%。

2.2.2.2 高濕工況下抗氧劑168、DP1、DP2遷移量

圖9 高濕工況前后抗氧劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）的遷移量Fig. 9 Migration of Irgafos168 (A), DP1 (B) and DP2 (C) before and after high humidity exposure

如圖9所示，目標物的遷移量：40 ℃、10 d＜70 ℃、2 h，與含量呈正相關。與紫外處理下的遷移結果相比，DP1沒有顯著差異，DP2大量減少，說明抗氧劑168的主反應為氧化生成DP2。高濕老化后抗氧劑168遷移量為1.17～85.15 mg/kg，最高遷移量大于國標限量要求60 mg/kg。主要產(chǎn)物DP2遷移量為2.77～46.13 mg/kg，計算EDI值為8.31～138.39 mg/（人·d），大于其安全閾值90 μg/（人·d）。DP1的EDI值為5.73～18.55 μg/（人·d）＜1800 μg/（人·d）。

2.2.2.3 高濕工況下抗氧劑168、DP1、DP2遷出率

圖10 高濕工況前后抗氧劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）的遷出率Fig. 10 Percentage migration of Irgafos168 (A), DP1 (B) and DP2 (C)before and after high moisture exposure

如圖10所示，抗氧劑168隨著復合膜老化其遷出率有下降的趨勢，70 ℃時下降26.0%、40 ℃下降20.3%（2.5% 抗氧劑168復合膜），這與紫外30 min后抗氧劑168遷出率增大相反，與紫外12 h后抗氧劑168遷出率減小相同。比較3 種情況復合膜的力學性能（拉伸強度、斷裂伸長率）：紫外30 min（21.0 MPa、502.2%）＞高濕處理（15.0～20.6 MPa、431.5～492.2%）＞紫外12 h（16.1 MPa、329.4%），復合膜老化程度：紫外30 min＜高濕處理＜紫外12 h。說明復合膜老化程度低時促進抗氧劑168的遷移，降解程度高時由于發(fā)生交聯(lián)抑制抗氧劑168的遷移，遷出率下降。DP1在40 ℃、10 d的遷出率增高，說明低溫時DP1比較穩(wěn)定，不容易被氧化。70 ℃下DP2的遷出率先上升后下降，這是因為隨著復合膜老化，高溫更容易破環(huán)膜結構使得遷出率增大，隨著降解程度增大，復合膜表面聚合物鏈發(fā)生交聯(lián)開始抑制遷移。40 ℃下DP2的遷出率下降，雖然DP2含量增加但是低溫對分子質量大的物質抑制遷移效果更顯著，造成遷出率下降。

2.3 鹽霧工況對PBAT/PLA性能和抗氧劑168及其降解產(chǎn)物遷移的影響

2.3.1 鹽霧工況下復合膜的力學性能和紅外光譜

海上貨物運輸時間一般為40 d左右，鹽霧老化實驗是對海運商品接觸環(huán)境條件的加速實驗。鹽霧貯存條件濕度較高，環(huán)境中的水蒸氣使聚合物鏈發(fā)生水解反應進而使材料發(fā)生水解降解。

圖11 鹽霧工況前后PBAT/PLA復合膜的縱向拉伸強度和斷裂伸長率Fig. 11 Longitudinal tensile strength and elongation at break of PBAT/PLA composite films before and after salt spray exposure

如圖11所示，PBAT/PLA復合材料在鹽霧貯存40 d時拉伸強度降低了35.9%，斷裂伸長率降低了21.5%。含2.5%的抗氧劑168復合膜的力學性能稍高，抗氧劑168發(fā)揮作用，抑制了聚合物鏈的水解過程，同時復合膜較厚，抑制了環(huán)境中的水分子進入聚合物體系。鹽霧工況相對于高濕工況對PBAT/PLA復合膜的破環(huán)較小，這是由于一方面鹽霧處理的溫度較低抑制水解降解，另一方面鹽霧實驗過程中高濃度的鹽霧沉積在復合膜表面形成一層結晶，阻礙環(huán)境中的一部分水蒸氣與復合膜接觸。

圖12 PBAT/PLA復合膜鹽霧工況前后復合膜的紅外圖譜（抗氧劑168質量分數(shù)0.5%）Fig. 12 Infrared spectra of PBAT/PLA composite membrane with 0.5%Irgafos168 before and after salt spray exposure

如圖12所示，隨著鹽霧實驗時間延長，C—H鍵、C＝O鍵、—CH—鍵峰面積均有微弱的減小趨勢，說明高分子鏈存在少量斷鍵的情況，從微觀方面解釋了鹽霧處理的復合膜力學性能下降較小。1 100～950 cm處抗氧劑168中芳香族P—O—C結構的峰面積幾乎沒有變化，1 350 cm處為DP2中P＝O鍵峰面積增大，說明PBAT、PLA聚合物鏈在貯存過程中酯鍵斷裂，不飽和亞磷酸酯鍵捕捉聚合物水解斷裂產(chǎn)生的自由基生成DP2，極少量抗氧劑168被消耗。

2.3.2 鹽霧工況遷移結果

2.3.2.1 鹽霧工況下抗氧劑168、DP1、DP2含量

圖13 鹽霧工況前后復合膜中抗氧劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）含量Fig. 13 Contents of Irgafos168 (A), DP1 (B) and DP2 (C) in composite films before and after salt spray exposure

如圖13所示，隨著鹽霧處理時間延長，抗氧劑168含量有微小的減少，40 d時下降了9.30%。DP1的生成量較少，鹽霧處理后含量無顯著差異（＞0.05）。DP2隨著復合膜老化含量一直增多，鹽霧40 d時達到最高為0.68%。

2.3.2.2 鹽霧工況下抗氧劑168、DP1、DP2的遷移量

圖14 鹽霧工況前后抗氧劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）遷移量Fig. 14 Migration of Irgafos168 (A), DP1 (B) and DP2 (C) before and after salt spray exposure

如圖14所示，與紫外、高濕處理下的遷移情況一致，遷移量與復合膜遷移前目標物含量、遷移溫度呈正相關。相比于70 ℃，40 ℃時目標物遷移量減少，其中DP2遷移量下降最多。鹽霧老化后抗氧劑168的遷移量為2.68～77.52 mg/kg，最高遷移量大于國標限量要求60 mg/kg。主要產(chǎn)物DP2遷移量為3.04～20.71 mg/kg，計算EDI值為9.12～62.12 mg/（人·d），遠大于其安全閾值90 μg/（人·d）。DP1的EDI值為4.83～17.01 μg/（人·d）＜1 800 μg/（人·d）。

2.3.2.3 鹽霧工況下抗氧劑168、DP1、DP2的遷出率

圖15 鹽霧工況前后抗氧劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）的遷出率Fig. 15 Percentage migration of Irgafos168 (A), DP1 (B) and DP2 (C)before and after salt spray salt spray exposure

如圖15所示，70 ℃的遷出率高于40 ℃，高溫促進目標物的遷移。由于鹽霧老化前后復合膜結構、抗氧劑168含量變化較小，質量分數(shù)2.0%、2.5%復合膜中抗氧劑168的遷出率無顯著差異（＞0.05）。DP1在低溫時較穩(wěn)定，隨著復合膜老化，其遷出率有增大趨勢。DP2在含量增高的情況下，其遷出率在70 ℃先增高后降低，40 ℃時下降，這與紫外、高濕遷出率結果一致，70 ℃時，高溫使降解程度較低的復合膜遷出率增高，隨著降解程度變大，復合膜表面短聚合物鏈增多發(fā)生交聯(lián)抑制DP2遷移。40 ℃時，DP2含量隨著抗氧劑被氧化而增多，但低溫抑制其遷移，導致遷出率下降。

3 結 論

表征了PBAT/PLA復合膜在紫外、高濕、鹽霧工況下的性能變化，并檢測不同老化程度復合膜中抗氧劑168及其降解產(chǎn)物向異辛烷的遷移情況。

紫外、高濕工況對PBAT/PLA復合膜拉伸力學性能影響較大，紫外2 d、高濕60 d、鹽霧40 d后復合膜的拉伸強度分別下降了61.1%、41.6%、35.9%。可降解材料在生產(chǎn)、運輸、貯存、使用過程中要盡量避免接觸日光、高溫以及高濕的環(huán)境。

抗氧劑168、DP1、DP2的遷移量與溫度、含量成密切正相關。工況越嚴苛，消耗抗氧劑168的量和產(chǎn)生降解產(chǎn)物DP1、DP2的量越多，所以抗氧劑168消耗量和3 種目標物的遷移量：紫外＞高濕＞鹽霧。PBAT/PLA復合膜老化一定程度會促進遷移?？寡鮿?68產(chǎn)生的主要降解產(chǎn)物為DP2，只有少量DP1生成且不穩(wěn)定，所有樣品中均沒有檢測到DP3。根據(jù)TTC法評判3 種降解產(chǎn)物，均存在一定毒性，并且計算3 種工況下DP2的EDI值均超過其安全閾值，所以不能只依據(jù)有意添加物的添加限量及遷移限量來評判食品包裝的安全性。

目前，大多可降解材料還不被允許作為食品接觸包裝材料，所以為了擴大可降解材料在食品包裝領域的應用，必須重視其安全性的研究。