銅合金表面微弧氧化膜的制備及其耐蝕絕緣性能研究*

彭振軍，徐 惠，羅 蘭，梁 軍

(1. 蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，蘭州 730050；2. 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

0 引 言

銅及其合金具有優(yōu)良的機(jī)械加工性能，強(qiáng)度較高，導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性能好，化學(xué)穩(wěn)定性高，作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的基礎(chǔ)材料和功能材料，在機(jī)械制造，航空航天，電子電器等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用需求[1]。然而其存在質(zhì)軟、耐磨性較差及特定環(huán)境中易腐蝕等缺點(diǎn)，為進(jìn)一步利用和開(kāi)發(fā)銅及其合金的服役壽命及功能屬性，利用合適的表面強(qiáng)化及處理手段是必要的[2-7]。

微弧氧化(PEO)是等離子體電解氧化的簡(jiǎn)稱(chēng)，又稱(chēng)等離子體微弧氧化(MAO)，是在A1、Mg、Ti等金屬及其合金表面產(chǎn)生弧光放電并通過(guò)等離子體化學(xué)、熱化學(xué)及電化學(xué)等作用機(jī)制原位生長(zhǎng)陶瓷膜的表面處理技術(shù)[8-14]。A1、Mg、Ti等金屬及其合金在金屬-氧化物-電解液體系中具有電解閥門(mén)的作用，被德國(guó)學(xué)者A. 貢特舒爾茨稱(chēng)為閥金屬。當(dāng)閥金屬浸入電解液中，施加電流后陽(yáng)極金屬表面立即生成一層很薄的氧化物屏障層，而完整的氧化物屏障層是產(chǎn)生介電擊穿和弧光放電的必要條件[15]。現(xiàn)有的研究表明，微弧氧化過(guò)程中的弧光放電特性主要來(lái)源于氧化膜及其表面氣膜的擊穿。然而，鐵、鎳、銅等金屬及其合金在氧化初始階段，其表面很難形成電絕緣的屏障層，而屏障層的形成是金屬表面產(chǎn)生火花放電的必要過(guò)程，因而直接在鐵、鎳、銅等非閥金屬表面制備微弧氧化層是十分困難的[16-17]。有研究者通過(guò)熱浸鍍鋁[18-19]、磁控濺射鍍鋁[20-21]等預(yù)處理方式在此類(lèi)金屬表制備鋁層，進(jìn)而采用微弧氧化處理的手段實(shí)現(xiàn)表面氧化膜的制備。Karpushenkov等[22]則在鐵表面直接微弧氧化制備了類(lèi)陶瓷層，其初始的氧化物屏障層為非鐵基體氧化物，然后在鋁酸鹽和硅酸鹽電解液中通過(guò)電解質(zhì)的沉積作用生成屏障層，從而完成了表面微弧氧化膜的制備，這為實(shí)現(xiàn)其他非閥金屬表面高性能微弧氧化膜的制備提供了借鑒思路。Cheng等[23]在硅酸鈉的體系中，以終止電壓高達(dá)860V的高電壓條件下在銅合金表面制備了微弧氧化層，并考察了微弧氧化層的耐磨損性能。

為了更好地探究和擴(kuò)展非閥金屬表面微弧氧化膜制備的可行性，本文在H62銅合金表面采用了鋁酸鹽電解液體系，在終止電壓為250V-350V的中低壓范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了銅合金表面微弧氧化膜的快速制備，同時(shí)考察了該氧化膜的耐腐蝕性能和電絕緣性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 微弧氧化膜的制備

試驗(yàn)樣品材料選用H62銅合金，樣品尺寸為40 mm×30 mm×4 mm。實(shí)驗(yàn)前依次使用600#、100#、1500#的SiC水砂紙對(duì)樣品表面進(jìn)行打磨拋光，再經(jīng)丙酮超聲清洗和去離子水沖洗后，干燥備用。微弧氧化電源采用北京金弧科技有限公司的JHMAO200H雙極性脈沖電源，以樣品為陽(yáng)極，不銹鋼盤(pán)管為陰極，在恒壓模式下制備氧化膜，所用正電壓分別為250、300和350 V，負(fù)壓恒定為90 V，頻率為250 Hz，占空比為8%，正負(fù)脈沖個(gè)數(shù)比為4:1。微弧氧化采用鋁酸鹽電解液體系，具體組成如下：20 g/L NaAlO2，9.5 g/L NaH2PO4，10 g/L NaH2PO2及2 g/L NaOH，氧化處理時(shí)間為3 min，為方便下文中的表述，在不同電壓條件下制備的微弧氧化膜分別用Cu-250、Cu-300及Cu-350來(lái)表示。

1.2 測(cè)試與分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-5600LV)觀察氧化膜的表面及截面形貌；利用X射線能量色散譜儀(EDS，Oxford instruments X-MaxN 80)分析膜層元素含量及分布；采用X射線衍射儀(XRD，PANalytical Empyrean)測(cè)試氧化膜的物相組成。

利用電化學(xué)工作站(AUTOLAB PGSTAT 302N)對(duì)不同電壓下制備的微弧氧化膜及銅合金基體進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測(cè)試。測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，以鉑片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，測(cè)試樣品為工作電極，測(cè)試樣品暴露面積約為1 cm2。依據(jù)ISO 9227-2006測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，利用鹽霧試驗(yàn)箱對(duì)氧化膜進(jìn)行中性鹽霧環(huán)境加速腐蝕試驗(yàn)。采用耐壓測(cè)試儀(CJ2671S)測(cè)量了氧化膜在交流和直流模式下電壓與漏電流的關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化膜的結(jié)構(gòu)與組成

圖1是H62銅合金在不同微弧氧化電壓條件下制備的微弧氧化膜的宏觀照片。從圖中可以看出，微弧氧化處理的銅合金與未經(jīng)處理的基材(圖1(a))相比，其表面的金屬光澤基本消失。但不同于閥金屬表面微弧氧化膜均勻的生長(zhǎng)過(guò)程，氧化膜生長(zhǎng)沿銅合金邊緣部位逐步向中心蔓延，最后完全覆蓋整個(gè)樣品表面，說(shuō)明銅合金微弧氧化過(guò)程中的火花放電存在明顯的邊緣效應(yīng)。隨著電壓的增加，氧化膜生長(zhǎng)覆蓋的速度越快。在微弧氧化電壓為250V的條件下，從圖1(b)中可以看出，銅合金的邊緣首先生成黑灰色的氧化膜，越靠近中心區(qū)域，樣品表面黑灰色氧化膜越少甚至消失，電壓增加到300V時(shí)，從圖1(c)中可以看出，銅合金表面已被黑灰色氧化膜基本覆蓋。當(dāng)電壓繼續(xù)提高至350V時(shí)(圖1(d))，黑灰色氧化膜已完全覆蓋了銅合金表面，與300V條件下的氧化膜外觀相比，氧化膜的顏色更深。

圖1 銅合金在不同微弧氧化電壓下的宏觀照片：(a) 銅合金；(b) Cu-250；(c) Cu-300；(d) Cu-350Fig.1 Macro photos of copper alloy in different PEO voltages: (a) Cu substrate; (b) Cu-250; (c) Cu-300; (d) Cu-350

圖2為銅合金在不同電壓條件下制備的樣品邊緣部位的微觀形貌。從圖2(a)、圖2(b)及圖2(c)可以看出，微觀形貌上未發(fā)現(xiàn)有銅基體裸露區(qū)域，說(shuō)明銅合金的邊緣部位已完全被氧化膜覆蓋。從圖2(a1)、圖2(b1)及圖2 (c1)的局部放大圖中可以發(fā)現(xiàn)，邊緣部位的氧化膜均表現(xiàn)為典型的微弧氧化結(jié)構(gòu)特征。250 V電壓下時(shí)，氧化膜表面有大量孔徑較小的微孔分布，隨電壓的升高，表面微孔數(shù)量減少，微孔孔徑越來(lái)越大，并出現(xiàn)典型的“火山口”微觀結(jié)構(gòu)特征。這是由于電壓較低時(shí)，微弧氧化過(guò)程中的弱火花擊穿放電主要發(fā)生于氧化膜與電解液的界面處，能量較低的火花放電導(dǎo)致氧化膜表面呈現(xiàn)出類(lèi)沉積物特征。隨電壓的升高，發(fā)生于基體界面處的強(qiáng)火花擊穿放電次數(shù)越多，放電通道內(nèi)的能量也越高，通道內(nèi)的燒結(jié)反應(yīng)也越劇烈，導(dǎo)致放電通道殘留的孔徑也越大，氧化膜表面出現(xiàn)明顯的大微孔和熔融產(chǎn)物堆積形成的凸起。

圖2 銅合金邊緣部位表面微弧氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)：(a、a1) Cu-250，(b、b1) Cu-300，(c、c1) Cu-350Fig.2 The microstructure of the PEO coatings on the surface of Cu alloy edge region: (a, a1) Cu-250，(b, b1) Cu-300，(c, c1) Cu-350

表1列出了不同電壓條件下制備的微弧氧化膜表面邊緣部位的元素組成及含量。可以看出，氧化膜主要由Al、O、P、Cu和Zn元素組成，其中Al、O及P元素來(lái)自于電解液，Cu和Zn則來(lái)源于銅合金基體，表明氧化膜的生長(zhǎng)既有來(lái)自電解液中的化合物沉積，也有銅基體的自身氧化。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，隨微弧氧化電壓的升高，氧化膜中的Al和P元素含量逐漸降低，而Cu元素含量逐漸增加，說(shuō)明電壓越高，微弧氧化過(guò)程中擊穿放電的能量越大，銅合金基體參與氧化成膜的程度越高。

表1 銅合金邊緣部位微弧氧化膜的元素含量

圖3為銅合金在不同微弧氧化電壓條件下制備的氧化膜中間部位的微觀形貌。從圖3(a)中可以看出，氧化膜中間部位存在數(shù)量較多，面積較大，表面光滑的不規(guī)則“低洼區(qū)”，結(jié)合表2的元素分析發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域(選區(qū)2所示)表面以Cu和Zn等基材的元素分布為主，Al和O元素質(zhì)量百分比分別為3.68 %和9.61 %，不含P元素，推測(cè)認(rèn)為該區(qū)域?yàn)殂~合金基體裸露區(qū)，表面可能吸附有少量Al(OH)4的溶膠。從圖3(b)中可以看出，隨電壓的增加，銅合金基體表面 “低洼區(qū)”的數(shù)量及面積明顯減少，且“低洼區(qū)”表層分布有明顯的“干泥膜”結(jié)構(gòu)。從表2中(選區(qū)3)的元素分析發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域Al和O元素含量明顯增加，且出現(xiàn)了P元素，說(shuō)明300 V的電壓條件下，“低洼區(qū)”表面已從陽(yáng)極氧化的吸附沉積階段進(jìn)入了微弧放電的燒結(jié)成型階段，但由于其火花放電數(shù)量及強(qiáng)度相對(duì)較弱，導(dǎo)致表面涂層呈現(xiàn)類(lèi)沉積物的結(jié)構(gòu)特征[22]。而隨電壓的進(jìn)一步增加，如圖3(c)所示，氧化膜已完全覆蓋銅合金基體，表面呈現(xiàn)出明顯的微孔和微裂紋結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，微裂紋有明顯的拼接特征，說(shuō)明微弧氧化膜的生長(zhǎng)覆蓋是漸進(jìn)式的。從表2中選區(qū)(1, 4, 5)元素分布對(duì)比可以看出，隨電壓的升高，來(lái)自于電解液中的Al、O和P元素質(zhì)量百分比含量逐漸降低，而來(lái)自于銅合金基體的Cu和Zn元素則逐漸升高，說(shuō)明微弧氧化過(guò)程中電壓越高，銅合金基體自身氧化的程度也就越高。

表2 銅合金中間區(qū)域微弧氧化膜的元素含量

圖4顯示了銅合金不同微弧氧化電壓條件下的氧化膜截面形貌及其元素分布。從圖中可以看出，氧化膜整體相對(duì)較致密，未發(fā)現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，其成分主要由來(lái)自于電解液中的Al、O、P和來(lái)源于銅基體的Cu和Zn構(gòu)成，說(shuō)明銅合金表面微弧氧化膜的生長(zhǎng)是化合物的沉積和基體氧化共同作用的結(jié)果。并隨電壓的升高，微弧氧化膜的厚度也隨之增加。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，不同電壓條件下微弧氧化膜與銅合金基體界面處比較平坦，說(shuō)明銅合金表面微弧氧化膜的生長(zhǎng)是以向外生長(zhǎng)的化合物沉積為主。而350 V電壓條件下的氧化膜與銅基體界面處出現(xiàn)明顯的裂紋，分析認(rèn)為可能是鑲嵌制樣過(guò)程中環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)收縮導(dǎo)致的。但同時(shí)也證明了，微弧氧化電壓越高，氧化膜厚度越厚，與銅基材間的結(jié)合強(qiáng)度也隨之降低，也說(shuō)明了提高微弧氧化過(guò)程中能量供應(yīng)會(huì)導(dǎo)致氧化膜與基體間結(jié)合力下降的問(wèn)題。

圖4 不同電壓條件下的銅合金表面微弧氧化膜截面及元素分布：(a) Cu-250，(b) Cu-300，(c) Cu-350Fig.4 The section and composition of the PEO coatings on Cu alloy surface under different voltage conditions: (a) Cu-250，(b) Cu-300，(c) Cu-350

圖5為不同電壓條件下銅合金表面微弧氧化膜的XRD譜圖。從圖中可以看出，電壓為250 V時(shí)，譜圖中只出現(xiàn)了與銅合金基體相關(guān)的CuO、Cu2O及ZnO的氧化物衍射峰，其中最強(qiáng)峰為43.3°左右Cu及其金屬間化合物CuZn的衍射峰，說(shuō)明該條件下制備的氧化膜厚度較薄。隨電壓升高到300 V，衍射峰主要為36.4°左右的CuO、Cu2O及ZnO氧化物峰，說(shuō)明銅基體的氧化一直伴隨于微弧氧化過(guò)程中。而2θ為20～35°之間有隆起的寬峰說(shuō)明隨電壓的增大，氧化膜中非晶態(tài)的Al、P氧化物增加，隨電壓的繼續(xù)升高至350 V，譜圖中開(kāi)始出現(xiàn)種類(lèi)較多，峰型尖銳的晶態(tài)衍射峰，說(shuō)明該電壓下的火花放電能量足夠支持非晶態(tài)氧化物向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，具體體現(xiàn)為氧化膜中出現(xiàn)的晶態(tài)Al2O3和CuAlO2的衍射峰，而P元素的氧化物始終以非晶態(tài)形式存在。

圖5 不同電壓條件下的銅合金表面微弧氧化膜的XRD圖譜：(a)Cu-250，(b)Cu-300，(c) Cu-350Fig.5 XRD patterns of the PEO coatings on Cu alloy surface under different voltage conditions: (a) Cu-250，(b) Cu-300，(c) Cu-350

2.2 銅合金表面微弧氧化膜的生長(zhǎng)行為

圖6為不同電壓條件下的銅合金表面微弧氧化膜生長(zhǎng)方向的截面形貌。通過(guò)氧化膜的截面與銅合金基體的原始表面對(duì)比可以看出，在鋁酸鹽電解液體系中，銅合金表面微弧氧化膜基本以向外生長(zhǎng)為主，說(shuō)明其生長(zhǎng)特性主要為電解液中化合物的沉積。根據(jù)圖3銅合金中間部位氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)及元素分布，結(jié)合氧化膜生長(zhǎng)的截面形貌，研究認(rèn)為鋁酸鹽電解液體系中，微弧氧化的初始階段，不同于閥金屬表面自發(fā)形成的氧化物屏障層，銅合金表面沉積磷酸鋁(AlPO4)介電質(zhì)的屏障層是其后續(xù)進(jìn)行微弧氧化的關(guān)鍵。隨微弧氧化電壓的升高，基體參與氧化成膜的比例增大，在厚度增加的同時(shí)氧化膜內(nèi)部致密性也得到提高，350 V的電壓條件下獲得了具有良好耐腐蝕性和絕緣性能的微弧氧化涂層。這說(shuō)明通過(guò)類(lèi)似的化合物沉積構(gòu)筑初始介電質(zhì)的屏障層實(shí)現(xiàn)銅合金表面微弧氧化的制備過(guò)程是完全可行。這也為其他非閥金屬表面微弧氧化膜的制備提供了參考與借鑒。

2.3 微弧氧化膜腐蝕防護(hù)與絕緣性能測(cè)試

2.3.1 微弧氧化膜電化學(xué)性能測(cè)試

圖7為銅合金及不同電壓條件下制備的銅合金微弧氧化膜在3.5 % NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線。從圖中可以看出，相比較于銅基體，銅合金表面微弧氧化膜的抗腐蝕性能均有所提升，結(jié)合表3的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)微弧氧化處理后的銅合金自腐蝕電位(Ecorr)均發(fā)生了正移，其中Cu-250，Cu-300以及Cu-350分別正移了20、70和90 mV，腐蝕電流密度(icorr)也都有了明顯的降低，相比較于銅基體下降了1～3數(shù)量級(jí)，而腐蝕電位的正移和腐蝕電流密度的下降都說(shuō)明了微弧氧化處理后銅合金的耐蝕性得到了提高[24-25]。

圖7 銅合金及氧化膜在3.5 % NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization of the Cu alloy and PEO coatings in 3.5 % NaCl solution

表3 3.5 %NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果

2.3.2 微弧氧化膜的中性鹽霧測(cè)試

鹽霧試驗(yàn)是考察樣件在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用中長(zhǎng)期耐蝕性能的一種有效手段。圖8為不同電壓條件下的銅合金表面微弧氧化膜的中性鹽霧(5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl)試驗(yàn)照片。從照片中可以看出，銅合金基體在浸泡1 h之后表面就已經(jīng)出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物，且隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)腐蝕產(chǎn)物堆積越來(lái)越多，132 h以后出現(xiàn)了嚴(yán)重的質(zhì)量損失。而經(jīng)微弧氧化處理后的銅合金表面鹽霧試驗(yàn)132 h后均未有明顯變化，說(shuō)明微弧氧化處理能有效提高銅合金的耐鹽霧腐蝕性能。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，鹽霧試驗(yàn)492 h以后，Cu-250和Cu-300表面均有少量的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，732 h以后未發(fā)現(xiàn)腐蝕物堆積，說(shuō)明銅合金表面的微弧氧化膜具有很好的抑制腐蝕擴(kuò)散能力。而732 h鹽霧試驗(yàn)后Cu-350氧化膜表面只殘留有NaCl溶液干燥后的鹽粒，未觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物覆蓋。鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，表面微弧氧化膜能顯著提高銅合金基體的抗中性鹽霧腐蝕能力，其中微弧氧化電壓越高，氧化膜越厚，耐腐蝕性能越好，這與電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試結(jié)果一致。

圖8 微弧氧化膜的中性鹽霧試驗(yàn)照片F(xiàn)ig.8 Macro morphologies of the PEO coatings in neutral salt spray experiment

2.3.3 微弧氧化膜的絕緣性能測(cè)試

圖9為銅合金表面微弧氧化膜在直流和交流模式下電壓與漏電流的關(guān)系曲線。擊穿電壓測(cè)量時(shí),一根測(cè)試輸出線接銅合金的導(dǎo)電部位(選取無(wú)氧化膜的部位)并接地，測(cè)試用的高壓測(cè)試筆或高壓夾緊貼于銅合金表面氧化膜測(cè)試區(qū)域，緩慢提高電壓，同時(shí)記錄相應(yīng)的漏電流值，直到氧化膜被擊穿短路為止。由于銅合金邊緣與中心區(qū)部位氧化膜厚度相差較大，為更好地體現(xiàn)氧化膜整體的絕緣性能，選取試件中間及周?chē)∪鯀^(qū)域作為測(cè)試點(diǎn)，測(cè)試穩(wěn)定后取平均值作為曲線數(shù)據(jù)。

圖9 微弧氧化膜在直流和交流模式下的電壓與漏電流關(guān)系曲線Fig.9 The voltage and leakage curves of the PEO coatings in DC and AC modes

從圖9(a)中可以看出，在直流模式下氧化膜的電壓與漏電流呈線性關(guān)系，圖9(b)中可以發(fā)現(xiàn)在交流模式下，氧化膜的電壓與漏電流基本呈類(lèi)拋物線關(guān)系。以0.012 mA的漏電流為臨界值，低于該數(shù)值時(shí)，漏電流隨電壓的升高增加緩慢。而漏電流高于0.012 mA以后，繼續(xù)升高電壓引起漏電流快速上升，說(shuō)明此時(shí)氧化膜被擊穿。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，直流模式下Cu-250，Cu-300和Cu-350氧化膜的可靠工作電壓分別為500，650和750 V。而在交流模式下Cu-250，Cu-300和Cu-350氧化膜的可靠工作電壓則只為400，500及600 V。從測(cè)試的結(jié)果可以看出，氧化膜在直流模式下的擊穿電壓比交流模式都要高，并且相同的電流模式下，氧化膜厚度越大，其絕緣性能越好。

3 結(jié) 論

(1)在鋁酸鹽的電解液體系中，不同電壓條件下實(shí)現(xiàn)了銅合金表面微弧氧化膜的制備，氧化膜主要是由Al2O3、CuAlO2、以及少量Cu2O、CuO和含P的非晶態(tài)氧化物組成。

(2)銅合金表面微弧氧化膜主要以鋁酸鹽中化合物的沉積為主，隨微弧氧化電壓的增加，氧化膜厚度增大，致密性增加。

(3)在350 V的電壓條件下獲得了具有優(yōu)異耐蝕和絕緣性能的微弧氧化膜，與銅合金基體相比較，其腐蝕電流密度降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)，中性鹽霧腐蝕732 h后氧化膜表面仍未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物，在直流和交流模式下的耐擊穿電壓分別提升至750 V和600 V。